Ternary luminescent copper and silver indium sulfide quantum dots (QDs) can be an attractive alternative to cadmium and lead chalcogenide QDs. The optical properties of Cu–In–S and Ag–In–S (AIS) QDs vary over a broad range depending on the QD composition and size. The implementation of ternary QDs as emitters in bio-sensing applications can be boosted by the development of mild and reproducible syntheses directly in aqueous solutions as well as the methods of shifting the photoluminescence (PL) bands of such QDs as far as possible into the near IR spectral range. In the present work, the copper-doping of aqueous non-stoichiometric AIS QDs was found to result in a red shift of the PL band maximum from around 630 nm to ∼780 nm and PL quenching. The deposition of a ZnS shell results in PL intensity recovery with the highest quantum yield of 15%, with almost not change in the PL band position, opposite to the undoped AIS QDs. Size-selective precipitation using 2-propanol as a non-solvent allows discrimination of up to 9 fractions of Cu-doped AIS/ZnS QDs with the average sizes in the fractions varying from around 3 to 2 nm and smaller and with reasonably the same composition irrespective of the QD size. The decrease of the average QD size results in a blue PL shift yielding a series of bright luminophors with the emission color varies from deep-red to bluish-green and the PL efficiency increases from 11% for the first fraction to up to 58% for the smallest Cu-doped AIS/ZnS QDs. The rate constant of the radiative recombination of the size-selected Cu-doped AIS/ZnS QDs revealed a steady growth with the QD size decrease as a result of the size-dependent enhancement of the spatial exciton confinement. The copper doping was found to result in an enhancement of the photoelectrochemical activity of CAIS/ZnS QDs introduced as spectral sensitizers of mesoporous titania photoanodes of liquid-junction solar cells.

The European legislation prohibits the use of lead containing solders in Europe. However, lead free solders have a higher melting point (typical 20%) and their mechanical characteristics are worse. Additional problems are aging and adhesion of the solder on the electronic circuits. Thus, research activities must focus on the optimization of the properties of Sn-Ag-Cu based lead free solders chosen by the industry. Two main objectives are treated in this work. In the center of the first one is the study of curious hysteresis effects of metallic cadmium-antimony alloys after thermal cycles by measuring electronic transport phenomena (thermoelectric power and electrical resistivity). The second objective, within the framework of “cotutelle” between the universities of Metz and of Chemnitz and supported by COST531, is to study more specifically lead free solders. A welding must well conduct electricity and well conduct and dissipate heat. In Metz, we determined the electrical conductivity, the thermoelectric power and the thermal conductivity of various lead free solders (Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Sb) as well in the liquid as well in the solid state. The results have been compared to classical lead-tin (Pb-Sn) solders. In Chemnitz we measured the surface tension, the interfacial tension and the density of lead free solders. We also measured the viscosity of these solders without and with additives, in particular nickel. These properties were related to the industrial problems of wettability and spreadability. Lastly, we solidified alloys under various conditions. We observed undercooling. We developed a technique of mixture of nanocristalline powder with lead free solders "to sow" the liquid bath in order to obtain "different" solids which were examined using optical and electron microscopy. / Die europäische Gesetzgebung verbietet die Benutzung von Lötmitteln, die Blei enthalten. Bleilose Lote haben aber einen höheren Schmelzpunkt (typisch 20%) und ihre mechanischen Eigenschaften sind schlechter. Zusätzliche Probleme sind das Alterungsverhalten und das Haftvermögen des Lots an den Leiterbahnen. Daher müssen sich Forschungsaktivitäten auf die Optimierung der Eigenschaften von bleifreien Sn-Ag-Cu (SAC) Loten konzentrieren, die von der Industrie gewählt wurden. Zwei Hauptgebiete werden in dieser Arbeit bearbeitet. Im Zentrum des Ersten stehen seltsame Hysterese-Effekte von metallischen Kadmium- Antimon Legierungen bei thermischen Zyklen, wobei Transporteigenschaften wie die thermoelektrische Kraft und der elektrische Widerstand untersucht werden. Die zweite Aktivität, die in einer Kooperation der Universitäten Metz und Chemnitz (cotutelle) bearbeitet und die durch COST531 unterstützt wird, besteht in der detaillierten Erforschung des Lötprozesses ohne Blei. Eine Lötverbindung muß den Strom gut führen und die Wärme gut ableiten. In Metz haben wir die elektrische Leitfähigkeit, die thermoelektrische Kraft und das Wärmeleitvermögen bestimmt für verschiedene bleilose Lote (Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Sb), sowohl im flüssigen als auch festen Zustand. Die Ergebnisse wurden mit dem klassischen bleihaltigen Lötzinn (Sn-Pb) verglichen. In Chemnitz haben wir die Oberflächen- und Grenzflächenspannung und die Dichte bleifreier Lote gemessen. Ebenfalls wurde die Viskosität dieser Lote ohne und mit Zusätzen (insbesondere Nickel) gemessen. Diese Eigenschaften wurden in Beziehung gesetzt zu den industriellen Problemen der Benetzbarkeit und des Fließverhaltens. Schließlich haben wir Legierungen unter verschiedenen Bedingungen verfestigt. Wir haben Unterkühlung beobachtet. Wir haben eine Technik entwickelt, basierend auf einer Mischung von Lot mit Pulver. Durch "Einsäen" von Nanokristallen in das flüssige Bad erhielten wir "verschiedene" Festkörper, die mit optischer und Elektronenmikroskopie untersucht wurden.

The Río Blanco–Los Bronces (Chile) is one of the richest endowed porphyry copper-molybdenum districts worldwide, where about 20% of the known mineralization is hosted by tourmaline-cemented hydrothermal breccia. This work seeks: (1) to find a relationship between tourmaline chemical and/or isotopic composition and the degree of mineralization in the breccia, (2) to constrain the source of the mineralizing fluid in the breccia, and (3) to determine of the composition and age of intrusive units in three new exploration projects and correlate them with the known intrusive rocks of the mine areas. Tourmaline from mineralized and barren breccias has similar boron isotopic compositions but differences in Mg/(Mg+Fe) ratios, Al-contents and Al-Fe correlation, which may have exploration value. Boron and sulfur isotopes results are consistent with a magmatic source of hydrothermal fluids. Results of whole rock geochemistry and U-Pb and 40Ar/39Ar geochronology of intrusive units, breccia and late-stage veins are combined with previous U-Pb, Ar/Ar and Re-Os ages to elucidate the magmatic and hydrothermal history of the district.:1 Introduction 1.1 Motivation of the study and statement of research questions 1.2 Scope of the study 2 Porphyry copper deposits (PCDs) 2.1 Introduction 2.1.1 Global copper inventory 2.1.2 Definition and classification of PCDs 2.2 Regional scale characteristics of PCDs 2.2.1 Tectonic setting 2.2.2 Space and time distribution 2.2.3 Porphyry stocks and their pluton and volcanic connections 2.2.4 Wall-rock Influence 2.3 Deposit-scale characteristics 2.3.1 Porphyry stocks and dikes 2.3.2 Hydrothermal breccia 2.3.3 Alteration-mineralization zoning 2.4 Processes of PCD formation 2.4.1 Arc magmatism 2.4.2 Magmatic volatiles 2.4.3 Genetic models 3 Regional setting of the study area 3.1 Tectono-magmatic setting 3.2 Metallogenic belts 4 Río Blanco – Los Bronces mining district 4.1 Mining history 4.2 District geology 4.2.1 Stratified rocks 4.2.2 Plutonic and hypabyssal intrusions 4.2.3 Structures 4.2.4 Alteration and mineralization 4.2.1 Geochronology database 5 Results 5.1 Plutonic units 5.1.1 Petrography 5.1.2 Whole rock (WR) geochemistry 5.1.3 Geochronology 5.2 Mineralization 5.2.1 Petrography 5.2.2 Tourmaline occurrence and composition 5.2.3 Sulfides and sulfates 6 Discussion 6.1 Time-space relationships of intrusion, brecciation and hydrothermal alteration 6.2 Stable isotope constraints on fluid source and evolution 6.2.1 Oxygen, hydrogen and sulfur isotopes 6.2.2 Boron isotopes 6.3 Tourmaline as a redox indicator and significance for exploration 7 Summary and conclusions 8 References Digital supplement Appendix (Methods) 9 Appendix Methods 9.1 Optical microscopy (OM) 9.2 Scanning electron microscope (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 9.3 Whole rock chemical analysis 9.4 Electron microprobe analyses (EMPA) 9.5 Boron isotopes 9.6 Sulfur isotopes 9.7 40Ar/39Ar dating 9.8 Zircon separation and characterization 9.9 U-Pb zircon LA-ICP-MS dating 9.10 U-Pb zircon CA-ID-TIMS dating 9.11 Single zircon evaporation as screening method

The ensuring of reliability of piezoelectric thin films is crucial for a successful piezoelectric micro-electromechanical system (piezoMEMS) application. One of the most important limiting factors for reliability is resistance degradation, where the leakage current increases over time under electrical load. The understanding of resistance degradation in piezoelectric thin films requires knowledge about point defects inside the materials. In this dissertation, the resistance degradation mechanism in sputtered lead zirconate titanate (PZT) and lead-free alternative sodium potassium niobate (KNN) thin films is studied in both voltage polarities, and its relation to point defects is established. The conduction mechanism of both PZT and KNN thin films is found to be Schottky-limited. Furthermore, the resistance degradation is due to the reduction in Schottky barrier height, which results from the interfacial accumulation of additional charged defects. In order to study those defects, we use thermally stimulated depolarization current (TSDC) measurements and charge-based deep level transient spectroscopy (Q-DLTS) to characterize the defects in both PZT and KNN thin films. In PZT thin films, the resistance degradation take place in different waves of increasing leakage current. Both oxygen vacancies and lead vacancies contribute to the different waves of resistance degradation in both voltage polarities. A physical degradation model was developed based on hopping migration of oxygen vacancies at constant speed and exponent accumulation of lead vacancy trapping, where the natural logarithm of leakage current is proportional to the accumulated defect concentration to the power of 0.25. By using the oxygen vacancy concentration measured by TSDC and lead vacancy concentrations measured by Q-DLTS, the model successfully explained the resistance degradation behaviors of PZT films varying due to deposition non-uniformity and due to different process parameters. The accumulation of oxygen vacancies at cathode is supported by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the resistance degradation can be restored by proper heat and electrical treatment as predicted by the defect characterization results. In KNN thin films, oxygen vacancies contribute to the resistance degradation when a negative voltage is applied at the top electrode, whereas sodium and potassium vacancies contribute to the resistance degradation when a positive voltage is applied at the top electrode. The model developed for PZT can be applied also to KNN, where the model successfully explained the resistance degradation behaviors of KNN films varying due to the deposition non-uniformity by using the defect concentration measured by TSDC. The accumulation of oxygen vacancies at cathode and sodium plus potassium vacancies at anode are supported by transmission electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX), and the resistance degradation can be restored also by proper heat and electrical treatment as predicted by the defect characterization results. This dissertation revealed the similarity of the resistance degradation between sputtered PZT and KNN thin films. The degradation is controlled by the crystallography point defects created during deposition process inside the material, indicating the significance of process control on material reliability. This dissertation also demonstrates the applicability of TSDC and Q-DLTS as alternative methods to assess the quality of the piezoelectric thin films. Both measurement techniques provide additional information regarding specific defects when comparing with conventional highly accelerated lifetime test (HALT) or other relevant tests. / Die Sicherstellung der Zuverlässigkeit piezoelektrischer Dünnschichten ist entscheidend für eine erfolgreiche Anwendung in piezoelektrischen mikro-elektromechanischen Systemen (piezoMEMS). Einer der wichtigsten limitierenden Faktoren für die Zuverlässigkeit ist die Widerstandsdegradation, bei der der Leckstrom mit der Zeit unter elektrischer Last zunimmt. Das Verständnis der Widerstandsdegradation in piezoelektrischen Dünnschichten erfordert laut Literatur Kenntnisse über Punkt-Defekte innerhalb der Materialien. In dieser Dissertation wird der Mechanismus der Widerstandsdegradation in gesputterten Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) Dünnschichten und dessen bleifreier alternative Kalium-Natrium-Niobat (KNN) in beiden Spannungspolaritäten untersucht und deren Zusammenhang mit Punkt-Defekte hergestellt. Der Leitungsmechanismus von PZT- und KNN-Dünnschichten ist Schottky-begrenzt. Außerdem ist die Widerstandsdegradation auf die Reduzierung der Schottky-Barrierhöhe zurückzuführen, die von der Akkumulation zusätzlicher aufgeladener -Defekte an der Grenzfläche stammt. Um diese -Defekte zu untersuchen, verwenden wir thermisch stimulierte Depolarisationsstrommessungen (Thermally stimulated depolarization current, TSDC) und ladungsbasierte Deep-Level-Transientenspektroskopie (Charge-based deep level transient spectroscopy, Q-DLTS), um die Defekte sowohl in PZT- als auch in KNN-Dünnschichten zu charakterisieren.Die Wiederstandsdegradation in PZT-Dünnschichten findet in unterschiedlichen Wellen des erhöhenden Leckstroms statt. Sowohl Sauerstofffehlstellen als auch Bleifehlstellen tragen zu den unterschiedlichen Wellen der Widerstandsdegradation in beiden Spannungspolaritäten bei. Ein physikalisches Degradationsmodell wurde entwickelt, basierend auf der Hopping-Migration von Sauerstofffehlstellen bei konstanter Geschwindigkeit und exponentieller Akkumulation von Ladungseinfang durch Bleifehlstellen, wobei der natürliche Logarithmus des Leckstroms proportional zur akkumulierten Defektkonzentration hoch 0,25 ist. Durch die Verwendung der Sauerstofffehlstellen- und Bleifehlstellenkonzentrationen konnte das Modell das Widerstandsdegradationsverhalten von PZT-Dünnschichten erklären, das wegen der Ungleichmäßigkeit der Deposition und wegen der verschiedenen Prozessparameters variiert. Die Sauerstofffehlstellenkonzentration wird durch TSDC gemessen und die Bleifehlstellenkonzentrationen wird durch Q-DLTS gemessen. Die Akkumulation von Sauerstofffehlstellen an der Kathode wird durch die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) unterstützt und die Widerstandsdegradation kann durch eine ordnungsgemäße Wärme- und elektrische Behandlung wiederhergestellt werden, wie durch die Ergebnisse von Defektecharakterisierung vorhergesagt wurde. Bei KNN-Dünnschichten tragen Sauerstofffehlstellen zu der Widerstandsdegradation bei, wenn eine negative Spannung an der oberen Elektrode anliegt, und Natrium- und Kaliumfehlstellen tragen zu der Widerstandsdegradation bei, wenn eine positive Spannung an der oberen Elektrode anliegt. Das für PZT entwickelte Modell kann auch auf KNN angewendet werden. Das Modell erklärt erfolgreich das Widerstandsdegradationverhalten von KNN-Dünnschichten, das durch die Ungleichmäßigkeit der Deposition variiert werden, was mithilfe der mit TSDC gemessenen Defektkonzentrationen erklärt werden kann. Die Akkumulation von Sauerstofffehlstellen an Kathode und Natrium- und Kaliumfehlstellen an der Anode wird durch die transmissionselektronenmikroskopische energiedispersive Röntgenspektroskopie (transmission electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy, TEM-EDX) unterstützt, und die Widerstandsdegradation kann auch durch eine ordnungsgemäße Wärme- und elektrische Behandlung wiederhergestellt werden, wie durch die Ergebnisse von Defektecharakterisierung vorhergesagt wurde. Diese Dissertation zeigt die Ähnlichkeit der Widerstandsdegradation zwischen gesputterten PZT- und KNN-Dünnschichten. Die Degradation wird durch die kristallographischen Punkt-Defekte gesteuert, die während des Abscheidungsprozesses im Material entstehen. Das weist auf die Bedeutung der Prozesskontrolle für die Zuverlässigkeit des Materials hin. Diese Dissertation zeigt auch die Anwendbarkeit von TSDC und Q-DLTS als alternative Methoden zur Beurteilung der Qualität der piezoelektrischen Dünnschichten. Beide Messtechniken liefern zusätzliche Informationen zu spezifischen Defekte im Vergleich zu traditionellen HALT-Prüfungen (highly accelerated lifetime test).

Today, lead is used in various engineering applications due to its desirable tribological properties. However, the negative health and environmental impacts associated with lead have raised concerns and resulted in regulatory restrictions on its use. It is therefore nessessary to fnd lead-free materials that can provide similar or even better performance than the commonly used lead-containing alloys. Scania, currently uses leaded alloys for a number of gearbox components where sliding wear can be an issue. This study aims to evaluate the tribological properties of fve lead-free alternative materials and assess their suitability as replacement for the currently used material, Leaded Brass. The tests were conducted in a pin-on-disk setup under similar conditions of those found in Scania’s gearbox. The results showed that the friction and wear was similar between Copper Beryllium and Leaded Brass, which indicates that Copper Beryllium is a potential replacement. Additionally, Nedox and Aluminum Bronze (APS) demonstrated signifcantly superior wear resistance, exhibiting 97% less wear compared to Leaded Brass while maintaining similar friction levels. These results underscore the potential for implementing lead-free materials to enhance sustainability and performance in critical applications like gearbox components. / Idag används bly i olika tekniska tillämpningar på grund av dess önskvärda tribologiska egenskaper. Men de negativa hälso- och miljöeffekterna associerade med bly har väckt oro och resulterat i reglerande begränsningar för dess användning. Det är därför nödvändigt att hitta blyfria material som kan erbjuda liknande eller till och med bättre prestanda än de vanligt förekommande blyhaltiga legeringarna. Scania använder för närvarande blyhaltiga legeringar för ett antal växellådskomponenter där glidande slitage kan vara ett problem. Denna studie syftar till att utvärdera de tribologiska egenskaperna hos fem blyfria alternativa material och bedöma deras lämplighet som ersättning för det nuvarande materialet, blyhaltig mässing. Testerna utfördes i en pin-on-disk konfiguration under liknande förhållanden som de som återfinns i Scanias växellåda. Resultaten visade att friktionen och slitage var liknande mellan kopparberyllium och blyhaltig mässing, vilket tyder på att kopparberyllium är en potentiell ersättare. Dessutom visade Nedox och aluminiumbrons (APS) betydligt överlägsen slitagebeständighet, med 97% mindre slitage jämfört med blyhaltig mässing, samtidigt som båda materialen hade liknande friktionsnivåer. Dessa resultat visar potentialen som finns med att implementera blyfria material för att förbättra hållbarheten och prestandan i kritiska tillämpningar som växellådskomponenter. / Heutzutage wird Blei aufgrund seiner wünschenswerten tribologischen Eigenschaften in verschiedenen technischen Anwendungen verwendet. Jedoch haben die negativen gesundheitlichen und Umweltauswirkungen, die mit Blei verbunden sind, Bedenken hervorgerufen und zu regulatorischen Beschränkungen seiner Verwendung geführt. Daher ist es notwendig, bleifreie Materialien zu finden, die ähnliche oder sogar bessere Leistungen als die üblicherweise verwendeten bleihaltigen Legierungen bieten können. Scania verwendet derzeit bleihaltige Legierungen für eine Reihe von Getriebekomponenten, bei denen Gleitverschleiß auftreten kann. Das Ziel dieser Studie ist es, die tribologischen Eigenschaften von fünf bleifreien Alternativmaterialien zu bewerten und ihre Eignung als Ersatz für das derzeit verwendete Material, Bleihaltiges Messing, zu prüfen. Die Tests wurden in einem Pin-on-Disk-Aufbau unter ähnlichen Bedingungen wie in den Getrieben von Scania durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass Reibung und Verschleiß zwischen Kupferberyllium und Bleihaltigem Messing ähnlich waren, was darauf hinweist, dass Kupferberyllium ein potenzieller Ersatz sein könnte. Darüber hinaus wiesen Nedox und Aluminiumbronze (APS) eine signifikant überlegene Verschleißfestigkeit auf und zeigten 97 % weniger Verschleiß im Vergleich zu Bleihaltigem Messing bei gleichbleibendem Reibungsniveau. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial zur Implementierung von bleifreien Materialien, um die Nachhaltigkeit und Leistungsfähigkeit in kritischen Anwendungen wie Getriebekomponenten zu verbessern.

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften von hybriden organisch-anorganischen Perowskit (HOIP)-Schichten während der Schichtbildung und in verschiedenen Umgebungen mittels Photoelektronenspektroskopie (PES). Insbesondere wird der Methylammonium-Blei-Iodid-Chlorid-Perowskit (MAPbI3-xClx) untersucht. Als erstes werden Änderungen in den elektronischen Eigenschaften, der Zusammensetzung, sowie der Kristallstruktur mittels PES, Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie, sowie Röntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall analysiert. Die Resultate weisen auf die entscheidende Rolle von Chlor im texturierten Wachstum der Perowskitschicht hin. Die auskristallisierte Perowskitschicht weist eine stärkere n-Typ Eigenschaft auf, welche auf die Änderung der Zusammensetzung während der Schichtbildung zurückgeführt werden kann. Außerdem beweisen die Ergebnisse eindeutig die Ablagerung von Chlor an der Grenzfläche zwischen der Perowskitschicht und dem Substrat. Zweitens werden die separaten Einflüsse von Wasser, Sauerstoff, und Umgebungsluft auf die elektronischen Eigenschaften von MAPbI3-xClx-Schichtoberflächen untersucht. Bereits geringste Wassermengen ähnlich wie im Hochvakuum oder in inerter Umgebung können eine reversible Reduzierung der Austrittsarbeit hervorrufen. Höherer Wasserdampf-Partialdruck führt zu einer Verschiebung des Valenzbandmaximums (VBM) weit vom Fermi-Niveau, sowie zu einer Reduzierung der Austrittsarbeit. Im Gegensatz dazu führt eine Sauerstoffexposition zu einer Verschiebung des VBM in Richtung des Fermi-Niveaus und zu einer Steigerung der Austrittsarbeit. Analog kommt es zu einer Verschiebung von bis zu 0.6 eV bei einer Exposition gegenüber Umgebungsluft, was den vorwiegenden Einfluss von Sauerstoff demonstriert. Die vorliegenden Untersuchungen betonen den kritischen Einfluss der Schichtbildung, der Zusammensetzung, sowie der Umgebungsbedingungen auf die elektronischen Eigenschaften von HOIP. / The present thesis aims at characterizing the electronic properties of solution-processed hybrid organic-inorganic perovskites (HOIPs) in general, and the HOIP methyl ammonium (MA) lead iodide-chloride (MAPbI3-xClx) films, in particular, at different stages, namely from its formation to its degradation, by means of photoelectron spectroscopy (PES). Firstly, the formation of MAPbI3-xClx films upon thermal annealing is monitored by a combination of PES, time-of-flight secondary ion mass spectrometry, and grazing incidence X-ray diffraction for disclosing changes in electronic properties, film composition, and crystal structure, respectively. Overall, the results point to the essential mediating role of chlorine in the formation of a highly textured perovskite film. The film formation is accompanied by a change of composition which leads to the film becoming more n-type. The accumulation of chlorine at the interface between perovskite and the underlying substrate is also unambiguously revealed. Secondly, the separate effects of water and oxygen on the electronic properties of MAPbI3-xClx film surfaces are investigated by PES. Already low water exposure – as encountered in high vacuum or inert conditions – appears to reversibly impact the work function of the film surfaces. Water vapor in the mbar range induces a shift of the valence band maximum (VBM) away from the Fermi level accompanied by a decrease of the work function. In contrast, oxygen leads to a VBM shift towards the Fermi level and a concomitant increase of the work function. The effect of oxygen is found to predominate in ambient air with an associated shift of the energy levels by up to 0.6 eV. Overall, the findings contribute to an improved understanding of the structure-property relationships of HOIPs and emphasize the impact of least variation in the environmental conditions on the reproducibility of the electronic properties of perovskite materials.