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Charles University Faculty of Pharmacy in Hradec Králové Department: Department of Pharmaceutical chemistry and Pharmaceutical analysis Candidate: Jana Marvalová Supervisor: doc. PharmDr. Radim Kučera, PhD. Title of Thesis: The employment of HPLC in field of chiral separations VI. Boron clusters are synthetically prepared substances that are being intensively studied in connection with Boron Neutron Capture Therapy, the substitution of phenyl rings of molecules of already known drugs and as potential inhibitors of HIV protease. Boron clusters are symmetric molecules, however, by endo- or exo-skeletal substitution, the symmetry of the cluster is disrupted and enantiomers are formed. This diploma thesis is focused on the investigation of chromatographic conditions for chiral separations of cosanes (bis(dicarbollides) and 7,8-dicarb-nido-undecaborates derivatives using high performance liquid chromatography and chiral selectors based on cellulose and amylose in reverse-phase liquid chromatography. For this purpose, columns Lux Cellulose-1 and Lux Amylose-1 were selected with chiral selectors cellulose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate) and amylose tris(3,5-dimethylphenylcarbamate), respectively. The mobile phases were mixtures of methanol or acetonitrile with sodium perchlorate or sodium chloride...

<p dir="ltr">Borane-ammonia (BH₃-NH₃) has played an essential role in shaping and promoting the field of organic chemistry. However, we believe that the potential applications of BA in organic reductions have yet to be investigated. Our studies aimed to investigate BA as a reducing agent in organic reactions and to delve into the associated reduction mechanisms. In the second chapter of our research, we discovered that a combination of borane-ammonia and titanium tetrachloride (TiCl₄) has been explored as a versatile system for reducing various carbonyl compounds. By using BA with a small amount of TiCl₄ catalyst (10 mol%) in diethyl ether (Et₂O), we reduced different aryl and alkyl ketones into secondary alcohols at room temperature in just 30 minutes. This method is much faster than traditional uncatalyzed conditions, which usually take 24 hours or more to achieve the same reduction, and it does so without impacting other functional groups. Substituted cycloalkanones are selectively reduced to the thermodynamically favored product. Our deuterium labeling experiments found that the most probable pathway involves the hydroboration mechanism involving ketones and borane-ammonia in the presence of TiCl₄.</p><p><br></p><p dir="ltr">A slight variation in this chemical system can significantly impact the deoxyhalogenation process of aryl aldehydes, ketones, carboxylic acids, and esters. This process involves using a metal halide Lewis acid as a carbonyl activator, halogen carrier, and borane-ammonia. The selectivity of this process is determined by balancing the carbocation intermediate's stability with the Lewis acid's acidity. The choice of solvent and Lewis acid depends on the substituents present, and different substitution patterns have been explored. These principles have also been applied to selectively convert alcohols into alkyl halides. Furthermore, this system is used to selectively deoxygenate carbonyls of aldehydes and ketones into methyl and methylene hydrocarbons. The substituents on the benzene ring play a significant role in the deoxygenation process of carbonyl carbons in aldehydes and ketones.</p><p><br></p><p dir="ltr">In the third chapter of the study, various applications of the titanium system are examined. The TiCl₄/BH₃-NH₃ system was used to directly reduce a range of carboxylic acids to the corresponding alcohols at room temperature with good to excellent yields. This reduction method was achieved by adjusting the stoichiometry of borane-ammonia. This process is tolerant to various potentially reactive functional groups, such as N-protected amino acids, enabling the selective reduction of acids in the presence of amides and nitriles. Further, the titanium system was used to deoxygenation aromatic and aliphatic carboxylic esters into ethers. The ratio of borane-ammonia and catalyst controls the process. This method is the first practical borane-mediated process compatible with many sensitive functional groups and can convert challenging aromatic acid esters into ethers. Using BF₃–Et₂O as the catalyst changes the result products, reducing the esters to alcohols instead.</p><p><br></p><p dir="ltr">In the fourth chapter of our exploration, we looked at various applications of this system that involved reducing aliphatic and aromatic nitriles to primary amines. This was achieved by using 2.0 equivalents of <a href="" target="_blank">BH₃-NH₃ </a>and a molar equivalent of TiCl₄. We also found that the TiCl₄/BA system in dichloroethane (DCE) under reflux temperature efficiently reduces (deoxygenates) a range of aromatic and aliphatic primary, secondary, and tertiary carboxamides. We adjusted the catalyst and reductant stoichiometry accordingly, and the resulting amines were obtained in high yields using a simple acid-base workup.</p>

Dans ce manuscrit, nous trouverons l'étude et la caractérisation de 3 nouveaux matériaux pour le stockage chimique de l'hydrogène : l'hydrazine borane (N2H4BH3, HB avec 15.3 % m H) et les hydrazinidoboranes de lithium (LiN2H3BH3, LiHB avec 11.6 % m H) et de sodium (NaN2H3BH3, NaHB avec 8.8 % m H). Ces matériaux font partie de la famille des boranes, récemment envisagés comme des matériaux prometteurs pour le stockage chimique de l'hydrogène. Comme exemple type, nous pouvons citer l'ammoniaborane (NH3BH3, AB avec 19.6 % m H), car il possède une capacité massique théorique en hydrogène élevée et débute sa déshydrogénation à une température modérée (122°C). Cependant, la cinétique de déshydrogénation de AB est lente. En outre, des gaz nocifs à la pile à combustible, tel que de la borazine, sont émis au cours de la thermolyse. Dans ce contexte, des dérivés, à savoir les amidoboranes, ont été synthétisés pour améliorer les performances de AB. En effet, les amidoboranes de lithium (LiNH2BH3) et de sodium (NaNH2BH3) génèrent 10.9 et 7.5 % m H (respectivement) à 90°C sans période d'induction et sans formation de borazine. Pour notre étude, nous avons choisi de suivre une stratégie similaire de déstabilisation ; nous avons travaillé sur la modification chimique du HB. Dans le premier chapitre nous présentons le protocole de synthèse de HB ainsi que sa caractérisation chimique, structurale et thermique. La synthèse, une métathèse de sel, a été une optimisation du protocole mis en place en 1961 par Goubeau et Ricker. Nous l'avons optimisé en termes de coût, de rendement (≈ 80 %) et de pureté (≥ 99 %). Les caractérisations chimique et structurale nous ont révélé la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ-, ce qui confère à HB son état solide ainsi que sa stabilité à température ambiante. Cependant, ce réseau ne met pas en jeu la totalité des motifs de HB, au contraire de AB. Les caractérisations thermiques nous ont confirmé cette observation par une diminution de la température de début de déshydrogénation d'environ 60°C et l'absence de période d'induction lors de la décomposition isotherme. Aucune émission de borazine n'a été enregistrée. Cependant, nous avons mis en avant la formation de N2H4 et de NH3. Par des mesures volumétriques, nous avons enregistré que HB est capable de libérer 6.2 % m H en 3 h à 110°C. Les deux chapitres suivants traitent de la synthèse et caractérisation des hydrazinidoboranes de lithium (chapitre II) et de sodium (chapitre III). Les analyses chimique et structurale ont mis en avant une augmentation du degré de liberté du groupement BH3 pour ces deux matériaux par rapport celui de HB, mais aussi la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ- moins complexe que dans HB. La synthèse de LiHB donne lieu à la formation de deux polymorphes notés ici α- et β-LiHB. Dans nos conditions, NaHB et LiHB ont présenté des propriétés de déshydrogénation plus intéressantes que HB, avec une déshydrogénation totale lorsqu'ils sont tous deux soumis à une rampe de température. En outre, il a été remarqué une nette diminution de l'émission de NH3 (sans N2H4). Pour NaHB, cette émission peut être supprimée par l'ajout d'un excès de NaH lors de la synthèse. La cinétique de déshydrogénation est également améliorée. Nous avons enregistré une déshydrogénation quasi-totale en 1 h à 150°C pour LiHB (2.6 équiv. H2) et en 24 s à 110°C pour NaHB (2.5 équiv. H2). NaHB montre par ailleurs un comportement non conventionnel lors de sa décomposition à des températures supérieures à 100°C ; il libère la quasi-totalité de son hydrogène en quelques minutes à une vitesse de 4 L H2/min à 110°C. Ces matériaux ont donc démontrés leur potentiel pour le stockage chimique de l'hydrogène. / In this manuscript, we present the study and characterization of three new materials for chemical hydrogen storage: i.e. hydrazine borane (N2H4BH3, HB with 15.3 wt % H), lithium and sodium hydrazinidoboranes (LiN2H3BH3, LiHB with 11.6 wt % H and NaN2H3BH3, NaHB with wt 8.8 % H). These materials belong to boranes' family, which have recently been seen as promising materials for chemical hydrogen storage. A typical example of such materials is ammoniaborane, which has a high theoretical hydrogen content (NH3BH3, AB with 19.6 wt % H) and starts it dehydrogenation at moderate temperature (122°C). However, the dehydrogenation kinetics of AB is slow. In addition, some gaseous impurities are detected; e.g. borazine has been often reported to form. In this context, derivatives of AB, i.e. amidoboranes, have been synthesized with the objective to improve the dehydrogenation properties of the parent AB. Lithium and sodium amidoboranes (LiNH2BH3 and NaNH2BH3) generates 10.9 and 7.5 wt % H (respectively) at 90 ° C without any induction period and no borazine formation. For our study, we have chosen to follow a similar strategy in order to destabilize HB by chemical modification. In the first chapter, we report the synthesis protocol of HB and its chemical, structural and thermal characterizations. The synthesis, which is a salt metathesis, is an optimization of the protocol established in 1961 by Goubeau and Ricker. We optimized it in terms of cost, yield (≈ 80%) and purity (≥ 99%). The chemical and structural characterizations have revealed the presence of a Hδ+••• Hδ- network conferring the solid state to the borane as well as its stability in room conditions. However, the network does not involve all of the HB molecules unlike in the case of AB. Thermal characterizations have confirmed this observation through a decreased onset temperature of about 60 °C and the absence of an induction period. No emission of borazine was besides recorded. However, we put forward the formation of N2H4 and NH3. By volumetric measurements, we demonstrated that HB is able to release 6.2 wt % H2 in 3 h at 110 ° C. Chapters II and III deal with the synthesis and characterization of lithium (Chapter II) and sodium (Chapter III) hydrazinidoboranes. We performed detailed chemical and structural characterizations that revealed an increase of the degree of freedom of the BH3 group for these materials compared to HB, but also the presence of the Hδ+ •••Hδ- network but it is less complex than in HB. The LiHB synthesis has put forward the formation of two polymorphs, here noted α- and β-LiHB. In our conditions, Na- and Li-HB have presented more attractive dehydrogenation properties compared to HB, with a total dehydrogenation and a net decrease in the emission of NH3 (without N2H4) when both materials are subjected to a temperature ramp. The emission of unwanted NH3 can be hindered for NaHB by adding an excess of NaH during the synthesis. The dehydrogenation kinetics is also improved. We recorded an almost complete dehydrogenation with 2.6 equiv. H2 in 1 h at 150 ° C for LiHB and with 2.5 equiv. H2 in 24 s at 110 ° C for NaHB. Note that NaHB shows an unconventional behavior upon isothermal decomposition at temperatures above 100 ° C since it releases substantially all of its hydrogen in few minutes with the very high rate of 4 L H2/min at 110 ° C. These materials have thus demonstrated their potential for chemical hydrogen storage.

La première synthèse d'un carbène N-hétérocylique borane (NHC-borane) stable a été réalisée en 1993. Pourtant la découverte de leur vaste potentiel en chimie n'a réellement débuté qu'à partir de 2007. Les domaines d'application de ces composés du bore, stables et facile d'accès, s'étendent de la synthèse d'organique (réduction d'imine, hydroboration de liaisons multiples, médiateurs radicalaires) à la chimie organométallique (couplage de Suzuki-Miyaura) en passant par la chimie des polymères (amorceurs ou co-amorceurs de photopolymérisation). L'objectif de ce projet aura été d'étendre l'application des NHC-boranes dans deux différents systèmes de photopolymérisation. Le premier système étudié a permis l'obtention de matériaux acrylates contenant des nanoparticules métalliques à partir d'un seul composé dans un processus monotope. Le second système visait l'amorçage de réactions de polymérisation en émulsion sous irradiation visible. Nous avons utilisé le pouvoir réducteur des NHC-boranes pour former des nanoparticules d'or ou d'argent directement dans des monomères acrylates. Puis, la formation par le NHC-borane de la matrice polymère contenant les nanoparticules est déclenchée par une irradiation UV. L'analyse par HRTEM a mis en évidence des petites nanoparticules (ca. 10 nm) emprisonnées dans la matrice. Cette méthode présente une approche encore plus directe pour obtenir ce type de matériau plutôt que les procédés multi-étapes déjà existants. Le second système étudié utilise pour la première fois un NHC-borane comme co-amorceur de la polymérisation du styrène ou du méthacrylate de méthyle en émulsion sous irradiation visible. Il en résulte des latex stables, composés de particules de tailles moyennes contrôlées formés à partir de quantités de tensioactifs inférieures à celles utilisées dans des systèmes photoamorcés déjà décrits. Ces systèmes amorcés par une irradiation visibles pourraient être intéressants pour réduire les coûts énergétiques des synthèses et éviter la dégradation de composés thermo- ou UV- fragiles / Despite the first synthesis of stable N-heterocyclic carbene (NHC)-boranes occurring as early as 1993, the widespread exploration of their potential in chemistry truly began only in 2007. The versatility of these stable and easily accessible boron compounds has led to their application in organic reactions (imine reduction, multiple bond hydroboration, radical reductions), organometallic reactions (Suzuki- Miyaura cross coupling) and polymerization (initiation or co-initiation of polymerization). The aim of my project was to extend the applicability of NHC-boranes to two different photopolymerization systems. The first aimed to synthesize polymer matrices containing metal nanoparticles in a one pot, one reactant process. The second aimed to perform emulsion polymerizations initiated by visible light. In the first system, the reductive capacity of NHC-boranes was used to generate gold or silver nanoparticles directly in acrylate monomers. Then, the initiating ability of NHC-boranes was triggered by UV light to form the polymer matrix containing embedded nanoparticles. Characterization by HRTEM showed small nanoparticles (ca. 10 nm) successfully contained within the matrix. This method represents a more straightforward approach than obtaining such materials through the multistep processes already reported in literature. In the second system, NHC-boranes were employed for the first time as co-initiators in visible light initiated emulsion polymerization styrene and methyl methacrylate. Stable latexes were generated with controllable particle sizes at lower surfactant concentrations than those used in related light-initiated systems. Such visible light-triggered initiation systems are interesting for reducing energy consumption and avoiding degradation of heat- or UV-sensitive materials

Hydrogen, nature’s simple and the most abundant element has been in the limelight for the past few decades from the stand point of the so-called hydrogen economy. With a high calorific value (142 MJ/kg) that is three times as large as the liquid hydrocarbons, hydrogen has emerged as a promising and environmentally friendly source of energy for the future generations. However, on-board hydrogen storage is one of the bottlenecks for its widespread usage for mobile applications. Storing hydrogen in liquid or compressed form is extremely difficult because of its low density. One of the best alternatives is to store hydrogen in a chemical form. Despite extensive work in this area, none of the materials seem to satisfy the essential criteria of reversible hydrogen storage with high gravimetric content. With regard to chemical hydrogen storage, apart from metal hydrides, ammonia borane (H3N•BH3, AB) is a promising prospect with a very high gravimetric storage of 19.6 wt% of hydrogen. Objectives 1) Develop cost-effective and active first-row transition metal based catalysts for the generation of hydrogen from AB in protic solvents 2) Study the dehydrogenation of AB in fluorinated alcohols and acids in order to realize compounds that are suitable for regeneration. 3) Study the interaction of Cu2+ with AB in non-aqueous medium using 11B NMR spectroscopy and powder XRD techniques. 4) Generation of highly pure hydrogen from ammonia borane in the solid state under mild conditions in the presence of late first row transition metal salts. 5) Synthesis of highly monodisperse ultrasmall colloidal Mg nanoparticles using the Solvated Metal Atom Dispersion (SMAD) method and digestive ripening technique; study the effect of size on the desorption temperature of MgH2. 6) Synthesize Cu/ZnO and Cu/MgO nanocomposites from the individual metal nanoparticles using co-digestive ripening technique and establish the structure of the composites using TEM, EF-TEM, and powder XRD techniques. Significant results Hydrogen generation from AB in protic solvents was realized using first-row transition metal catalysts. Initial studies were carried out using Cu nanocatalyst synthesized by the solvated metal atom dispersion method (SMAD). The activity order was found to be Cu2O > Cu@Cu2O > Cu. In addition, the late first-row transition metal ions, Co2+, Ni2+, and Cu2+ ions were also found to be highly active towards AB hydrolysis. These ions assisted AB hydrolysis via in-situ formation of metal atoms/clusters. Cu2+ assisted the hydrolysis of AB via the in-situ generation of both H+ and Cu clusters. At higher concentrations of AB, hydrolysis resulted in the evolution of NH3 in addition to H2 whereas, methanolysis afforded pure H2. In the case of methanolysis, for catalyst/AB = 0.2, three equiv of H2 were liberated in 2.5, 4.2, and 1.5 min when Co-Co2B, Ni-Ni3B, and Co-Ni-B nanopowders were used as catalysts, respectively. Dehydrogenation of ammonia borane (AB) was carried out in 2,2,2-trifluoroethanol and trifluoroacetic acid in order to realize compounds that are suitable for regeneration. The final byproduct obtained after the catalytic dehydrogenation of AB in 2,2,2-trifluoroethanol was NH4+B(OCH2CF3)4–. The FTIR data showed that the B-O bond in NH4+B(OCH2CF3)4 is slightly weaker compared to that in boric acid. Dehydrogenation of AB in trifluoroacetic acid in a controlled manner resulted in the formation of [CF3COO]–[BH2NH3]+ as the final by-product. Ammonia-borane was regenerated from [CF3COO]–[BH2NH3]+ by its reaction with LiAlH4, which served as the hydride source. Dehydrogenation of AB in non-aqueous medium and in the solid state were studied in hydrogen storage point of view. Cu2+ was found to activate the B–H bond in amine boranes in non-aqueous medium even at room temperature. As a result of the B–H bond cleavage in AB, [H3N•BH2]Cl species is formed. This compound reacts with unreacted AB via 3 separate pathways one involving hydrogen evolution, a second involving formation of a stable diammoniate of diborane cation [(NH3)2BH2]Cl without hydrogen evolution, and the third involving the formation of [H2NBH2]n and BNHx polymers accompanied by the generation of H2. Mechanisms of these pathways have been elaborated using 11B NMR spectroscopy and powder X-ray diffraction methods. These studies demonstrate that Cu(II) salts can be used as effective initiators for the dehydrogenation of amine boranes. Copper-induced hydrogen generation from AB in the solid state was also studied: for Cu2+/AB = 0.05, two equiv of H2 were liberated in 6.5 h at 333 K, which is equal to 9 wt% of the system. The 11B MAS NMR studies showed that the reaction proceeds through the intermediacy of [NH4]+[BCl4]– which eliminates the formation of borazine impurity, thereby affording pure H2. The cost effectiveness of CuCl2 makes this reaction scheme extremely attractive for real time applications. In the context of hydrogen storage in metal hydrides, highly monodisperse colloidal Mg nanoparticles with a size regime of 2–4 nm were synthesized by using the SMAD method followed by digestive ripening technique. The Mg-HDA nanopowder was fully hydrided at 33 bar and 391 K. Onset of hydrogen desorption from MgH2 nanoparticles was observed at a remarkably low temperature, 388 K compared to > 623 K in the case of bulk MgH2. The present study is a step towards realizing hydrogen storage materials that could operate close to ambient conditions. Colloids of Cu and Zn nanoparticles stabilized by 2-butanone have been prepared by the SMAD method. The as-prepared colloids which are polydisperse in nature have been transformed into highly monodisperse colloids by the digestive ripening process in the presence of hexadecylamine. Using this process, copper nanoparticles of 2.1 ± 0.3 nm and zinc nanoparticles of 3.91 ± 0.3 nm diameters have been obtained. Co-digestive ripening of Cu, Zn and Cu, Mg colloids resulted in the formation of Cu/ZnO and Cu/MgO nanocomposites, respectively. The structures of these nanocomposites were established using UV-visible spectroscopy, TEM, EF-TEM, and powder XRD techniques.

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

La fluidique est un outil offrant des avantages industriels notamment en termes de sécurité grâce à un meilleur contrôle thermique mais aussi une diminution des risques due à un engagement de volumes faibles. Cette technologie permet des réactions chimiques plus efficaces grâce à un système plus homogène qui impacte les rendements, la sélectivité ou encore la quantité de réactifs nécessaire. Aujourd’hui, la production de principes actifs pharmaceutiques est réalisée majoritairement en procédé batch. Ainsi, dans une première partie, la microfluidique a été appliquée à la synthèse d’un principe actif pharmaceutique. Les diverses étapes réactionnelles ainsi que les paramètres physiques du système ont été optimisés avec l’utilisation de micromélangeurs. Un procédé multi-étapes a été développé avec une productivité atteignant 100 g.h-1. Des productions ont été réalisées validant les tests préliminaires ainsi que la possibilité de production du principe actif pharmaceutique en continu.Les dérivés du bore sont quant à eux des intermédiaires réactionnels couramment utilisés pour leurs réactivités en synthèse organique. Ainsi, dans une seconde partie, la réaction de borylation électrophile a été étudiée, et plus spécifiquement la synthèse des oxa et des azaborinines grâce au complexe diisopropylamine borane (DIPAB) utilisé comme agent de borylation. Ces dernières molécules ont ensuite été fonctionnalisées grâce à des réactions d’oxydation, d’amination ou d’halogénation. / Fluidic devices offer industrial advantages especially in terms of security due to a better thermal control and a minimization of risks with lower volumes involved. This technology increases chemical reaction efficiencies thanks to a more homogeneous system which affects yields, selectivity and reagent quantities. Nowadays, pharmaceutical active principles are still predominantly produced using batch. Thus, in a first part, microfluidic has been applied to the synthesis of an active pharmaceutical ingredient. Each reaction step as well as the physical parameters of the system have been optimized by using a micromixer. A multi-step process has been developed with a productivity up to 100 g.h-1. Productions have been realized thereby validating preliminary studies including the possibility to produce the active pharmaceutical ingredient.Boron derivatives are chemical intermediates commonly used in organic synthesis for their reactivity. In a second part, electrophilic borylation reaction has been studied with the synthesis of oxa and azaborinins compounds as targets and the use of diisopropylamine borane complex (DIPAB) as a borylation agent. These molecules have then been functionalized through the use of oxidation, amination or halogenation reactions.

Synthèse et étude de nouveaux NHC-Boranes pour leurs propriétés énergétiques et leurs rôles en tant que photo co-amorceurs pour la photopolymérisation en émulsion.Depuis la première synthèse de complexes N-Hétérocycliques Boranes (NHC-Borane) stables en 1993, une étude plus générale de propriétés et réactivité n’a débuté que dans le milieu des années 2000. Les domaines d’applications de ces composés qui sont des paires de Lewis vont de la synthèse organique (agent réducteur, hydroboration de liaisons multiples) en passant par la chimie radicalaire (remplacement de l’hydrure de tributylétain, hydroboration) ou même en tant qu’amorceur ou co-amorceur de polymérisations.L’objet de cette thèse était d’étendre l’application des NHC-Boranes dans deux domaines précis. Un premier axe porte sur les propriétés hypergoliques amenées par leurs structures inédites. Un second est consacré à l’amorçage de réactions de polymérisations en émulsion et l’obtention de particules hybrides sous irradiation visible.Nous avons choisi et synthétisé de nouvelles cibles polyazotées qui ont montré des propriétés énergétiques potentiellement intéressantes pour l’usage de NHC-Boranes en propulsion solide. L’étude mis en évidence des différentes de réactivités en fonction du squelette du carbène utilisé. De plus, un nouveau type de carbène borane pouvant être utilisé dans différents domaines a été synthétisé.Nous avons aussi amélioré la compréhension du système de photoamorçage déjà proposé en polymérisation en émulsion dans le visible. Des points clés, sur la conception du système et du réacteur ont été améliorés. Nous avons aussi pu remplacer le tensioactif utilisé pour proposer la première photopolymérisation en émulsion Pickering. Il en résulte des latex stables, composés de particules hybrides pouvant former des films potentiellement anti-UV. L’excitation dans le visible, pourrait être utilisée dans le but de réduire les coûts énergétiques et même former d’autres particules inédites en évitant la dégradation de composés thermo ou UV-sensibles / Study and synthesis of new NHC-Boranes usable as hypergolic fuels and as photo co-initiators for radical emulsion photopolymerizationsThe first N-Heterocyclic Carbene Borane complex (NHC-Borane) was synthetized in 1993, but we had to wait until the mid-2000s before chemists investigated their properties and reactivity. The applications of NHC-Boranes range from organic chemistry (where they are used as reducing agents or for the hydroboration of multiple bonds) to radical chemistry (as replacement of te tributyltin hydride) and radical polymerizations (initiators and co-initiators). We designed and synthetized new Nitrogen-rich NHC-Boranes. The latter are hypergolic and might serve as fuels for solid propulsion. We managed to synthetize several new classed of NHC-Borane which was or could be used in different fields. We also deepened our understanding of the visible light-induced emulsion polymerization, where the NHC-Boranes serve as co-initiators. We could optimize the process and then replaced the surfactant by an inorganic sol to propose the first Pickering emulsion photopolymerization. Stable latexes of hybrid particles have been generated which might be used as sunscreen films, to reduce the energetic footprint of the reactions and/or to access particles made of heat- or UV-sensitive materials

Drei Wasserstoffgenerator-Systeme (WGS) auf Basis chemischer Hydride wurden in dieser Arbeit als Labormuster ausgelegt, gefertigt und in ihren Betriebseigenschaften analysiert. Es wurden ein 20 W-WGS und zwei 100 W-WGS untersucht. Als chemische Hydride wurden Amminboran und Natriumborhydrid ausgewählt. Aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Lagerfähigkeit, ihren moderaten Freisetzungsbedingungen und ihrer volumetrisch wie gravimetrisch hohen Wasserstoffdichten erschienen sie in besonderer Weise geeignet für Wasserstoffgeneratoren im Kleinleistungsbereich. Zwar zeigen diese chemischen Hydride zurzeit hinsichtlich ihrer Kosten, ihrer Energieeffizienz bei der Herstellung und ihrer Umweltverträglichkeit keine Vorteile gegenüber verdichtetem Wasserstoff, jedoch besitzen sie mit ihrer hohen, auf das Hydrid bezogenen Energiedichte ein positives Alleinstellungsmerkmal. Bei der Entwicklung der WGS standen daher neben der Betriebszuverlässigkeit und Regelbarkeit die Optimierung der systembezogenen Energiedichte WGS im Fokus.