L’hydrogène en tant que vecteur énergétique reste tributaire, pour un développement à grande échelle, de son stockage et de la facilité de dégagement du combustible stocké. Pour les applications embarquées, portables et stationnaires, aucune technologie de stockage (H2 comprimé, H2 liquide, hydrures métalliques ou chimiques) ne répond aujourd’hui au cahier des charges d’un système de stockage. De nombreuses études se penchent donc à la fois sur l'optimisation des composants et le développement de sources d'énergie miniatures. Dans cette optique, la production d'hydrogène par l'hydrolyse des borohydrures est une technologie prometteuse pour les piles à combustible portables. En particulier, le borohydrure de sodium (NaBH4) présente de multiples avantages. Par exemple, les solutions aqueuses de NaBH4 sont non inflammables assurant ainsi la sécurité des procédés, le taux de génération d’hydrogène est facilement contrôlé par un catalyseur, les produits de réaction sont respectueux de l'environnement et peuvent être recyclés. La réaction d’hydrolyse du borohydrure alcalin peut être décrite de la façon suivante : MBH4 + (2+x) H2O → 4 H2 + MBO2.xH2O L’optimisation de la réaction d’hydrolyse et plus globalement l’optimisation du fonctionnement de la cartouche et de ces performances nécessite d’améliorer les connaissances sur les propriétés physico-chimiques du borohydrure et des métaborates en milieu aqueux plus ou moins complexe. L’un des principaux défis consiste à augmenter la concentration en NaBH4 de la solution de la cartouche, tout en évitant les inconvénients induits par la cristallisation des sous-produits (NaBO2.xH2O). Mais il est alors nécessaire de contrôler la stabillité de cette solution, par ajout d'hydroxyde de sodium qui limitera l'auto–décomposition NaBH4. Ce travail montre les deux aspects de l'analyse de la durée de vie de la cartouche génératrice d’hydrogène : – La cinétique d'hydrolyse spontanée des solutions alcalines aqueuses NaBH4 en fonction de la concentration de NaOH (élément stabilisant) et de la plage de température de fonctionnement de la cartouche,– La compréhension sans équivoque de l'opération de cristallisation NaBO2 et plus particulièrement la délimitation du domaine de la phase liquide homogène dans le système quaternaire NaBH4–NaBO2–NaOH–H2O, qui représente l’évolution du mélange lors du fonctionnement de la cartouche d'hydrogène / Numerous investigations are addressing both component optimization and development of miniature energy sources. The rise of portable eletronic devices, brings to the fore the crucial issues of power supply. The foresceable evolution in functionalities and utilizations, as regards portable eletronic devices, together with the introduction of novel electronic components, entail considerable changes in requirements, in terms of power consumption and autonomy. Hydrogen generation by means of the hydrolysis of borohydrides is a promising technology for portable fuel cells. Particularly, sodium borohydride (NaBH4) presents many advantages for that purpose. For example, NaBH4 solutions are non–flammable thus yielding safe processes; the rate of H2 generation is easily controlled by a catalyst; reaction products are environmentally benign and finally the reaction by–product can be recycled. The hydrolysis of NaBH4 in water to produce H2 gives by–products, NaBO2.yH2O, hydrated sodium borate according to MBH4 + (2+x) H2O → 4 H2 + MBO2.xH2O The interesting point of this work is to increase the amount of produced H2 in order to improve the energy density of the H2 generator system. For this, one of the main challenges is to increase the NaBH4 concentration of the cartridge solution thus avoiding the drawbacks induced by NaBO2 crystallization, but also to control the stabillity of this solution, it means add sodium hydroxyde to limit the NaBH4 self–decomposition, thus stabilizing the system. This work shows the two aspects of the analysis of the cartridge timelife : – The kinetic of spontaneous hydrolysis of alkaline aqueous NaBH4 solutions as function of NaOH concentration and the operation temperature range of the cartridge, – An unequivocal understanding of the NaBO2 crystallization process and more specifically the delimitation of the homogeneous liquid phase domain in the quaternary system NaBH4– NaBO2–NaOH–H2O, which represents the mixture present during the hydrogen cartridge operation

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Lors de l'examen des solutions de rechange, l’hydrogène comme vecteur énergétique est le plus séduisant. Le stockage de l’hydrogène en phase solide sous forme d’hydrures, est l’une des solutions non polluantes futures pour le stockage et le transport de l’énergie. Parmi les matériaux candidats, le borohydrure de sodium (NaBH4) et l’hydrure de magnésium (MgH2) ont été sélectionnés au vu de leur capacité gravimétrique élevée en hydrogène. La réaction d'hydrolyse de NaBH4 a été étudiée dans un calorimètre en phase liquide couplée à un compteur à gaz, afin de suivre en même temps, la cinétique de production d’hydrogène et l’évolution de la chaleur de réaction. Nous avons préparé des catalyseurs à base de cobalt supporté sur différents supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, hétéropolyanions) ayant des propriétés acido-basiques différentes. Les supports et les catalyseurs à base de cobalt ont été caractérisés par DRX, MEB+EDX, ICP et BET. Co/hétéropolyanions a montré une cinétique très élevée pour la production d'hydrogène accompagnée d'une conversion totale dans la réaction d'hydrolyse. L’absorption et la désorption de l’hydrogène ont été étudiées sur l’hydrure de magnésium. Afin d’améliorer la cinétique de sorption de MgH2, nous avons préparé des mélanges MgH2-MT (MT = métal de transition Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmélangé (MT = métal de transition Co, Ni, Fe,), MgH2-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) et MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = métal de transition Conano, Ninano, Fenano) par broyage à billes de haute énergie. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées par DRX et MEB+EDX. La température de désorption de l’hydrogène et la quantité d’hydrogène dégagée ont été étudiées par TPD. La cinétique d’absorption de l’hydrogène et la réversibilité du stockage de l’hydrogène ont été étudiées par isotherme PCT pour le système MgH2-MTnano. MgH2-10-Ninano présente la meilleure propriété de stockage réversible de l’hydrogène, MgH2-10-Conano et MgH2- 10-Fenano sont aussi de bons candidats potentiels / The use of fossil fuels (non-renewable) is the main raison of increasing the green house in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy carrier. The storage of the hydrogen in the solid phase in the form of hydrides is one of the clean future solutions for storage and transport of energy. Among potential materials, sodium borohydride (NaBH4) and magnesium hydride (MgH2) were selected regarding their high hydrogen gravimetric capacity. The hydrolysis reaction of NaBH4 was studied in a liquid phase calorimetry coupled to a gas-meter, in order to monitor simultaneously the kinetics of the hydrogen production and the evolution of the reaction heat. We prepared cobalt supported catalysts using various supports (hydrotalcites, KF/Al2O3, heteropolyanions) with different acid-base properties. The supports and the catalysts were characterized by XRD, SEM+EDX, ICP and BET. Co/heteropolyanions showed a very high kinetics for the production of hydrogen accompanied by a total conversion in the hydrolysis reaction. The absorption and desorption of hydrogen were studied using magnesium hydride. In order to improve the sorption kinetics of MgH2, we have prepared the MgH2-MT (MT= transition metal Co, Ni, Fe, Cr, Mn), MgH2-MTmixture (MT= transition metal Co, Ni, Fe), MgH2-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano, Cunano, Znnano) and MgH2-nLiBH4-MTnano (MT = transition metal Conano, Ninano, Fenano) mixtures by high energy ball milling. Their physicochemical properties were studied by XRD and SEM+EDX. The temperature of hydrogen desorption and the amount of hydrogen generated were investigated by TPD. The kinetics of hydrogen absorption and the reversibility of hydrogen storage were investigated with PCT isotherm for the system of MgH2-MTnano. The sample MgH2-10-Ninano presents the best property for reversible hydrogen storage; MgH2- 10-Conano and MgH2-10-Fenano are also good potential candidates

L’hydrolyse spontanée du NaBH4 en milieu aqueux est une réaction lente nécessitant l’emploi d’un catalyseur pour l’accélérer. Nous présentons ici l’élaboration de catalyseurs Co supporté sur αAl2O3 mis forme de films, plus appropriés pour des applications nécessitant un démarrage/arrêt à la demande de la génération d’H2. Les films sont déposés sur un substrat Cu par dépôt électrophorétique (DEP). Par ailleurs, des catalyseurs Co supporté sur différentes argiles naturelles (Kaolinite, Illite-A et Illite-B) en provenance du Liban ont été élaborés. Le Co a été déposé sur αAl2O3 par six voies différentes : 1. Imprégnation de Co sur film αAl2O3 ; 2. Précipitation de Co sur film αAl2O3; 3. Electrodéposition du Co sur film αAl2O3; 4. Codéposition du Co et de αAl2O3; 5. Codéposition de nanoparticules de Co et de αAl2O3 et 6. DEP de Co-αAl2O3. La voie 6 est la meilleure pour l’élaboration des films 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-αAl2O3. Ces films (homogènes) et les catalyseurs Co-αAl2O3 ont été comparés pour leur réactivité et l’étude cinétique a donné des énergies apparentes d’activation identiques: 51.3 et 52.7 kJ mol-1, respectivement.Ensuite, des catalyseurs de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-argile ont été élaborés selon le même procédé que celui de Co-αAl2O3. Ces catalyseurs ont montré une réactivité pour l’hydrolyse du NaBH4, donnant notamment des énergies apparentes d’activation de 58.8, 51.5 et 58.1 kJ mol-1 pour 15 mass.% Co-Kaolinite, (Illite-A) et (Illite-B) respectivement. De plus, des films homogènes de 1, 5, 10 et 15 mass.% Co-Kaolinite ont été déposés avec succès sur Inox par DEP. Cette étude a montré le potentiel de ces argiles naturelles comme supports de catalyseur / NaBH4 hydrolysis reaction is slow in aqueous medium. Therefore, it can be accelerated by addition of a catalyst. In this work, catalytic films of Co supported over αAl2O3 have been synthesized since they are more convenient for applications requiring generation of H2 on demand. Co-αAl2O3 films were deposited on Cu plates by electrophoretic deposition method (EPD). Furthermore, catalysts of Co supported over different types of natural clay (Kaolinite, Illite-A and Illite-B) provided from Lebanon were also synthesized.Co was deposited over αAl2O3 following six routes: 1. αAl2O3 film impregnation; 2. Co precipitation over αAl2O3 film; 3. Co electrodeposition over αAl2O3 film; 4. Coelectrodeposition of Co from CoCl2 and αAl2O3; 5. Coelectrodeposition of Co nanoparticles and αAl2O3 and 6. EPD of Co-αAl2O3. Route 6 was found to be the best one for the fabrication of homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-αAl2O3. A comparative study on the reactivity of Co-αAl2O3 films and powder catalysts was done and the kinetic study gave similar values of the apparent activation energies: 51.3 and 52.7 kJ mol-1, respectively. Moreover, Co was supported over clay with the same method used for Co-αAl2O3. 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-clay catalysts were tested for the hydrolysis reaction and the apparent activation energies obtained were as follows: 58.8, 51.5 and 58.1 kJ mol-1 for 15 wt.% Co-Kaolinite, (Illite-A) and (Illite-B) respectively. Homogeneous films of 1, 5, 10 and 15 wt.% Co-Kaolinite were successfully deposited over Inox substrate by EPD. It was concluded from this work that natural clays can be used as potential supports for Co catalysts in the hydrolysis of NaBH4

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L'hydrogène est présenté comme un vecteur d'énergie propre pouvant, par l'intermédiaire d'une pile à combustible, fournir de l'électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu'il permet aussi un dégagement contrôlé de l'hydrogène d'après la réaction d'hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d'utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l'approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d'hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l'étude des produits d'hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d'améliorer la cinétique de la réaction d'hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur " modèle " a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d'autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l'hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l'issu de la réaction d'hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d'abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C'est ainsi qu'un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2*2/3H2O, a été obtenu. D'autre part, l'étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d'établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique.

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L’hydrogène est présenté comme un vecteur d’énergie propre pouvant, par l’intermédiaire d’une pile à combustible, fournir de l’électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu’il permet aussi un dégagement contrôlé de l’hydrogène d’après la réaction d’hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d’utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l’approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d’hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l’étude des produits d’hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d’améliorer la cinétique de la réaction d’hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur « modèle » a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d’autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l’hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l’issu de la réaction d’hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d’abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C’est ainsi qu’un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2•2/3H2O, a été obtenu. D’autre part, l’étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d’établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique. / As an alternative solution to fossil fuels, hydrogen is may be the most advanced technology. However, its large scale development is today harshly hindered by the issues it encounters, its storage being certainly the most significant. Various storage methods are under investigation but solid storage as in sodium borohydride NaBH4 appears to be convenient with regard to its storage capacities, safety and cost. The hydrogen stored in NaBH4 can be released by hydrolysis at ambient temperature. The hydrolysis reaction leads to the formation of 4 hydrogen molecules and borates: ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l → NaBO . xH O + H gThe efficiency of this reaction suffers from two problems. First, slow kinetics of hydrogen release is observed for this reaction. Second, the “hydration” of NaBO2 is detrimental to the storage capacities of the system NaBH4-H2O. Indeed, the higher the pseudo-hydration degree (i.e. x), the lower the gravimetric hydrogen storage capacity. Both issues are the topics we have studied in the present work. Hydrogen release can be accelerated by using a cobalt catalyst. Hence, we focused on various cobalt-based catalysts. A reference catalyst was first chosen, and then tested and compared to lab-prepared cobalt nanoparticles and other cobalt-based materials (oxide, hydroxide and carbonate). The Langmuir-Hinshelwood kinetic model well captured the kinetics of the hydrolysis reaction. Accordingly, a reaction mechanism based on the adsorptions of both BH4 - and H2O on the catalyst surface has been proposed. The adsorptions are expected to occur on specific surface sites which nature has been discussed. The gravimetric hydrogen storage capacity of NaBH4-H2O can be increased by decreasing the pseudo-hydration degree (i.e. x) of the borates. However, this implies that the thermodynamics of the NaBO2•xH2O compounds are well known as they are crucial for favouring the formation of water-free borates. Borates were then synthesized and characterized in terms of crystallographic structure, pseudo-hydration degree and thermal stability. In this context, a new sodium borate has been synthesized: Na3[B3O4(OH)4] or NaBO2•2/3H2O. Besides, we studied the liquid+solid, liquid+vapor and solid+solid equilibria that permitted to set the binary phase diagram NaBO2-H2O at atmospheric pressure