<p>This thesis is focussing on the crystallographic challenges and what knowledge we can gain from studying the different open-framework germanates. Five new open-framework germanates have been synthesized and the structures have been determined by single crystal X-ray diffraction. A thorough description is made of the different problems raised with the different compounds, whether it is choice of crystal system in SU-61, twinning and possible ordering in SU-46, superstructure and variation in elemental content in SU-57, template disorder in JLG-5 or framework disorder in SU-44.</p><p>Open-framework germanates are often built from one type of cluster, such as the Ge₇ [Ge₇X₁₉], Ge₈ [Ge₈X₂₀], Ge₉ [Ge₉X_n, n =25-26] and Ge₁₀ [Ge₁₀X₂₈], (X =O, OH, F) clusters. The structures built by clusters containing different kinds of polyhedra are discussed, with a focus on the 4-coordinated Ge₇ clusters, the larger cluster aggregate found in SU-8 and SU-44 and the structures built by the Ge₁₀ clusters.</p>

This thesis is focussing on the crystallographic challenges and what knowledge we can gain from studying the different open-framework germanates. Five new open-framework germanates have been synthesized and the structures have been determined by single crystal X-ray diffraction. A thorough description is made of the different problems raised with the different compounds, whether it is choice of crystal system in SU-61, twinning and possible ordering in SU-46, superstructure and variation in elemental content in SU-57, template disorder in JLG-5 or framework disorder in SU-44. Open-framework germanates are often built from one type of cluster, such as the Ge7 [Ge7X19], Ge8 [Ge8X20], Ge9 [Ge9Xn, n =25-26] and Ge10 [Ge10X28], (X =O, OH, F) clusters. The structures built by clusters containing different kinds of polyhedra are discussed, with a focus on the 4-coordinated Ge7 clusters, the larger cluster aggregate found in SU-8 and SU-44 and the structures built by the Ge10 clusters.

Thesis (MEng)--Stellenbosch University, 2013. / Please see accompanying Errata document to be viewed with original document. / ENGLISH ABSTRACT: The current housing backlog facing the informal residents of South Africa is daunting. With current research showing that the backlog is not shrinking fast enough, the stakeholders of the formal and informal housing sector are facing an immense challenge. Most houses constructed after 1994 utilised conventional brick and mortar construction, with alternative means of building homes taking up a negligible share in the total housing supply. The purpose of this study is to test the feasibility of container-based homes as an alternative to brick and mortar homes in South Africa’s low-cost housing supply according to the triple constraints of project management i.e. cost, time and quality. Social acceptance and environmental sustainability are also analysed as two secondary parameters that will influence container-based projects. These parameters form the basis of the three pillars of sustainability, i.e. economic, societal and environmental parameters, which indicates the feasibility of a new design implementation. Two test cases for the feasibility study were designed. The first case considers a modular single-storey residential home, equivalent to standard “Breaking New Ground” housing solutions. The second test case considers a multi-storey, medium-density residential building, capable of housing multiple families .The test cases represent possible container-based solutions, with traditional brick and mortar construction (single and multi-storey) acting as the control solution. The three sustainability parameters act as benchmarks of each solutions’ feasibility, with the control solution acting as the counter-performance example. The comparison of the economic parameter relies on the cost of each design case, its construction time and the quality of the end-product. The bills of quantities were measured against a conventional building type, and it was found that a single-storey solution will prove more costly than a small brick and mortar home. However, the multi-storey solution proves to be feasible when compared to a concrete three-storey structure. Regarding time, the construction of an Intermodal Steel Building Unit (ISBU) home is up to 3 times faster compared to a conventional house. The end-product quality will depend on the quality system used by the contractor and its correct implementation; thus it is not an important dividing factor when comparing conventional versus Alternative Building Technology (ABT) systems. The societal parameter of an ISBU solution rests on its acceptance by the beneficiaries. Traditionally, resistance has met ABT home implementation, as stakeholders consider them as inferior products. A comprehensive survey was carried out in an informal settlement to test this statement. The results show that the majority of beneficiaries prefer conventional homes, unless the ABT home resembles its conventional counterpart. The environmental sustainability of a new product relies primarily on the carbon footprint of the materials and methods used. This was tested by comparing the impact of an ISBU solution with a conventional solution. The “upcycling” (as opposed to recycling) of used containers provides a large environmental benefit when comparing it to newly constructed brick for conventional homes, and thus the impact is lower. The findings of the study show that a single-storey solution utilising containers proves ineffective, as it is more expensive per square meter than a conventional home. However, a multi-storey container solution is feasible, as it is lower in cost (than comparative conventional solutions), faster to construct, allows for higher density expansion of settlements and is more environmentally friendly. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die enorme behuisingsagterstand van informele nedersetters in Suid-Afrika skep 'n geweldige uitdaging vir die rolspelers in die formele behuisingsektor. Huidige navorsing toon dat hierdie agterstand nie vinnig genoeg verminder nie, en baie mense verkeer in nood. Die meerderheid van huise wat opgerig is sedert 1994 maak gebruik van konvensionele baksteen en sement konstruksie, terwyl alternatiewe maniere van konstruksie 'n nietige aandeel het. Die doel van hierdie studie is om die bruikbaarheid van skeepshouer-gebaseerde huise te bepaal in teenstelling met konvensionele baksteen en sement huise, spesifiek vir die lae-koste behuisingsgeval in Suid-Afrika. Dit word uitgevoer volgens die "drietallige beperking" beginsel van projekbestuur, naamlik koste, tyd en kwaliteit parameters. Addisioneel word die sosiale aanvaarbaarheid sowel as die omgewingsvriendelikheid van die konsep getoets teen konvensionele maniere van konstruksie. Hierdie parameters vorm saam die “drie pilare van volhoubaarheid”, wat betrekking het tot ekonomiese-, sosiale- en omgewings-aspekte. Twee toetsgevalle is ontwerp volgens argitektoniese en tegniese standaarde sowel as gemeenskap benodigdhede. Die eerste geval is ontwerp as 'n enkel-verdieping huis, met behulp van modulêre skeepshouers. Die tweede geval is 'n meertallige-verdieping, medium-digtheid residensiële gebou wat verskeie families kan huisves. Die toetsgevalle modelleer verskeie skeepshouer oplossings, terwyl konvensionele konstruksie oplossings dien as beheer gevalle. Elke geval word volgens die drie volhoubaarheids beginsels getoets, met die beheer gevalle wat dien as die teen-prestasie voorbeelde. Die vergelyking van die ekonomiese parameter berus op die koste van elke ontwerp, sy konstruksietyd en die eindproduk kwaliteit. Die lys van hoeveelhede is gemeet teen dié van ʼn konvensionele huis, en daar is bevind dat die enkelverdieping skeepshouer-geval veel duurder sal wees. Die meertallige-verdieping geval aan die ander kant, maak gebruik van baie kostebesparings metodes, en lyk uitvoerbaar. Die tyd-aspek wys dat die konstruksie m.b.v. “Intermodal Steel Building Units” (ISBUs) tot en met 3 keer vinniger te wees teenoor ʼn konvensionele huis. Die eindproduk kwaliteit hang af van die tipe kwaliteit stelsel wat die kontrakteur gebruik, sowel as die korrekte toepassing van hierdie stelsel; dus is dit nie ʼn skeidende faktor tussen alternatiewe en konvensionele boumetodes nie. Die gemeenskaplike aspek van die gebruik van alternatiewe konstruksie berus op die aanvaarding van die huisbewoners. Gemeenskappe het tradisioneel nie ʼn hoë dunk van Alternatiewe Bou-Tegnologie (ABT) behuising nie, aangesien hulle dit as swak kwaliteit bestempel. Om hierdie stelling te toets is ʼn opname uitgevoer in ʼn informele nedersetting. Die resultate wys dat die meerderheid inwoners die konvensionele opsie verkies. Daar is wel bevind dat die inwoners ʼn ISBU huis sal oorweeg indien dit ʼn visuele ooreenkoms toon met ʼn konvensionele huis. Die omgewingsvolhoubaarheid van ʼn nuwe produk berus hoofsaaklik op die koolstof-voetspoor van die materiale en boumetodes wat gebruik is. Hierdie aspek is getoets deur ʼn ISBU oplossing se omgewings-impak te meet teen dié van ʼn konvensionele huis. Die “upcycling” voordeel wat skeepshouers gebruik gee ʼn groot voordeel teenoor die konstruksie van konvensionele huise, siende dat min nuwe materiale gebruik word. Dus is die totale omgewings impak laer as die van ʼn konvensionele huis. Die bevindinge van die navorsing wys dat ʼn enkelverdieping ISBU oplossing onprakties is in terme van koste per vierkante meter, aangesien dit veel duurder as ʼn konvensionele metode is. Die meertallige-verdieping geval is wel uitvoerbaar, aangesien dit ʼn laer koste tot gevolg het, vinniger gebou word, hoër-digtheid behuising bevorder en meer omgewings-vriendelik is.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328 / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.:(s. PDF ab S. 9 (PDF-Seite)) 1 Vorwort S. 1 2 Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe S. 2 3 Poröse Festkörpermaterialien S. 20 4 Auswahl / Design der Linkermoleküle S. 50 5 Experimenteller Teil S. 65 6 Diskussion der Ergebnisse S. 194 7 Danksagung S. 293 8 Literaturverzeichnis S. 299 9 Anhang (X-Ray, NMR, DTA-TG, UV-Vis) S. 328