L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation.

Seven naturally occurring pyranocarbazole alkaloids (pyrayafoline A–E, O-methylmurrayamine A and O-methylmahanine) have been obtained by total synthesis using a palladium(II)-catalysed oxidative cyclisation of a diarylamine to an orthogonally diprotected 2,7-dihydroxycarbazole as key step.

Heavy oil derived from oil sands is becoming an important resource of energy and transportation fuels due to the depletion of conventional oil resources. However, bitumen and heavy oils have a low hydrogen/carbon ratio and contain a large percentage of sulfur and nitrogen heterocyclic compounds. At the level of deep desulfurization, aromatic poly-nuclear molecules, especially nitrogen-containing heterocyclic compounds, exhibit strong inhibitive effect on hydrodesulfurization (HDS) due to competitive adsorption on catalytically active sites with sulfur-containing molecules. Therefore, it is necessary to study the HDS of refractory sulfur-containing compounds and also the effect of nitrogen-containing species on the deep HDS for achieving the ultra low sulfur specifications for transportation fuels. Additionally, the cost of H2 increased in recent years and a bitumen emulsion upgrading technique using an alternative in-situ H2 generated via the water gas shift (WGS) reaction during the hydro-treating was developed in our group. In the present study, a kind of nano-dispersed unsupported MoSx based catalyst was developed and used for hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation (HDN) and upgrading bitumen emulsions. Objectives of this thesis were to (1) improve the catalytic activity of the nano-dispersed Mo based catalysts towards the HDS and HDN reactions of refractory sulfur-/nitrogen-containing compounds; and (2) compare the reactivity of in-situ hydrogen generated via the WGS reaction versus externally provided molecular hydrogen in HDS and HDN reactions to improve the efficiency of the bitumen emulsion upgrading technology developed by our group. In the present study, to stimulate the reaction system of bitumen emulsion, water was added into the organic reaction system, so there are different phases in this reaction system. To investigate the activity of the catalyst, the catalyst particles dispersed in different phases were characterized separatedly via HRTEM-EDX. After HRTEM-EDX study, all phases were mixed up and dried for further characterizations, BET, SEM, and XRD. The catalyst prepared in in-situ hydrogen was found to have higher surface area and smaller particle size than the one made in molecular hydrogen. The presence of sulfur-/nitrogen-containing compounds in the preparation system caused significant changes in the morphology of dispersed Mo sulfide catalyst according to HRTEM observations. Refractory sulfur-containing compounds of dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) were used as model compounds in HDS studies. The simultaneous HDS of both model compounds was performed at different reaction temperatures from 330??C to 400??C. The effect of the reaction temperature on the WGS reaction in the presence of sulfur-containing model compounds was reported. A kinetic model for HDS reactions was proposed and used in discussing experiment results. The relative HDS reactivity of 4,6-DMDBT to DBT using dispersed Mo sulfide catalyst in in-situ hydrogen was found to be higher than the reported results which were obtained over supported catalysts. Nickel and potassium were introduced into Mo sulfide catalysts as promoters and their effect on the WGS reaction and the HDS reaction were discussed. The simultaneous HDS was carried out in the two different hydrogen sources. The in-situ hydrogen reaction system showed higher conversion and desulfurization results of both sulfur model compounds. This observation has been found to be mainly contributed by the higher activity of the Mo sulfide catalyst prepared in in-situ H2. Strong inhibitive effect of nitrogen-containing compounds, basic quinoline or non-basic carbazole, on the HDS of refractory sulfur model compounds was observed and discussed. Basic quinoline was a much stronger inhibitor than non-basic carbazole. The two HDS reaction pathways were affected by nitrogen-containing compounds to different extents. The HDN of quinoline over the dispersed Mo sulfide catalyst using in-situ hydrogen had been studied extensively by a previous member in our group. In this thesis, the HDN of carbazole was studied. From the identification of HDN products of carbazole, a HDN reaction network was proposed. The HDN of carbazole was processed at different reaction temperatures. The WGS reaction was not inhibited in the presence of carbazole. Comparable reactivity of the two hydrogen sources towards the HDN of carbazole was observed. The presence of 4,6-DMDBT caused significant effect on the HDN of carbazole due to the competitive adsorption on the catalyst surface.

Le principal objectif de ce travail de thèse était d'imaginer, de synthétiser et de caractériser de nouveaux chromophores "push-pull" pour finalement évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant. Deux approches distinctes ont été développées : i) la première consiste en l'élaboration de chromophores tout-organiques de type " push-pull " basés sur un motif électro-donneur carbazole à potentiel d'oxydation élevé. Ces nouveaux colorants ont été conçus dans le but d'être utilisés avec des électrolytes à potentiel standard supérieur à celui du couple rédox I-/I3- ; ii) la seconde approche est basée sur un nouveau concept de chromophores organométalliques de type ruthénium-acétylure. Ces chromophores ont été développés dans le but de combiner à la fois les propriétés avantageuses d'une structure de type " push-pull " et les transferts de charges (MLCT) impliquant le motif [Ru(dppe)2], également connu pour constituer un excellent relai électronique.

Ce travail de thèse concerne l'élaboration de nouveaux copolymères à faible bande interdite de type « push-pull », constitués par une unité donneuse d'électrons (push) et une unité acceptrice d'électrons (pull) en modulant les relations structures-propriétés par stratégie de synthèse. Des copolymères constitués par des unités acceptrices d'électrons (dérivées du benzothiadiazole ou du thienopyrrolodione) et donneuses d'électrons (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybezodithiophène) ont été obtenus par différentes méthodes de couplage carbone carbone (C-C). Des études physico-chimiques par des techniques de spectroscopie (UV-visible), d'électrochimie (voltampérométrie cyclique), de diffraction de rayon X et d'analyses thermogravimétriques ont été utilisées pour élucider les propriétés fondamentales des copolymères pour des applications dans le domaine du photovoltaïque organique. Des études de RPE sous éclairement couplées avec de la simulation théorique ont permis l'étude des différents transferts électroniques dans les copolymères push-pull en mélange avec deux types de matériaux accepteurs d'électrons (le PCBM et les nanocristaux de CuInS2). Des calculs de DFT ont mis en évidence une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux. Des tests préliminaires en hétérojonctions volumiques sur les (co)polymères ont étés réalisés mettant en évidence les facteurs clés limitant les performances des dispositifs de photovoltaïques organiques. / In this work, the attention was focused on the synthesis of new low-band gap polymers and on the adopted chemical strategy aims on developing the so called push-pull copolymers: formed by a donor (push) and an acceptor (pull) electron unit in the polymer backbone. It was demonstrated that exploited building block approach can lead to copolymers with tunable physical properties. By selecting acceptor (benzothiadiazole or thienopyrrolodione derivatives) and donor (3,6-carbazole, 2,7-carbazole, dialkoxybenzodithiophene) units of different DA strength, it is possible to prepare copolymers through several C-C coupling methods. Detailed physico-chemical studies using complementary spectroscopic, electrochemical, diffraction and thermal techniques enabled the determination of synthesized push-pull copolymers properties, which are crucial for their photovoltaic application. Detailed studies on EPR under illumination and EPR tracing allowed the characterization of various electronic transfers in the presented and particularly designed push-pull copolymers, blended with two types of electron acceptor materials: PCBM and CuInS2 nanocrystals. DFT calculations supported the experimental results. Preliminary tests on synthesized copolymers were carried out taking into account all limiting factors concerning the device fabrication.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(薬科学) / 甲第18221号 / 薬科博第25号 / 新制||薬科||4(附属図書館) / 31079 / 京都大学大学院薬学研究科医薬創成情報科学専攻 / (主査)教授 掛谷 秀昭, 教授 高須 清誠, 准教授 大野 浩章 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Pharmaceutical Sciences / Kyoto University / DFAM

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L'industrie des semi-conducteurs prend une place importante dans l'économie mondiale avec un marché qui excède 400 000 000 000 $ en 2005. Traditionnellement, ce sont les matériaux inorganiques qui occupent le rôle de composantes actives dans les dispositifs électroniques. Principalement, on note l'utilisation du Si dans les transistors et l'utilisation du GaAs dans les diodes électroluminescentes. Cependant, il a été récemment démontré que des matériaux organiques peuvent remplacer les semi-conducteurs traditionnels dans plusieurs applications comme les cartes à puces, les cartes d'identification électromagnétiques, les piles solaires et les diodes électroluminescentes pour la fabrication d'écrans plats flexibles. Les semi-conducteurs organiques ont donc un avenir certain dans ce domaine en pleine effervescence. Par conséquent, il est important de développer et de caractériser de nouveaux semi-conducteurs organiques démontrant les meilleures propriétés électriques et optiques possibles. De plus, l'étude de dispositifs avec ces nouveaux matériaux est essentielle afin de bien comprendre leur comportement électro-optique réel et de pouvoir optimiser les performances avec les candidats potentiels. Dans cette thèse de doctorat, nous avons fait l'étude de nouveaux matériaux dérivés de l'unité 2,7-carbazole et nous avons évalué leur potentiel à être utilisés comme semi-conducteurs dans les diodes électroluminescentes et les transistors à effet de champ.