Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.

Chlortoluron is a herbicide from the group of substituted ureas and it is used for weed control in production of cereals and poppy. Substituted ureas are widely used but these substances are known for their high mobility in soil, persistence and contamination of underground water. Therefore, the development of analytical methods suitable for residual concentrations determination is necessary. This thesis deals with the determination of chlortoluron using carbon paste electrode (CPE) by the methods of differential pulse voltammetry and high-performance liquid chromatography with electrochemical (HPLC-ED) and spectrophotometric (HPLC-UV) detection. The aim of the work was to find optimal conditions suitable for chlortoluron determination. Further, the possibility of using miniaturized carbon paste electrode (mCPE) and usability of tested methods for determination of chlortoluron in model samples of river water and soil were studied. Concentration dependences in deionized water were measured by the method of DPV in the Britton-Robinson (BR) buffer (pH = 3) and methanol (10 %, v/v). The limit of detection was 3,7∙10-7 mol∙dm-3 in the case of CPE and 8,7∙10-8 mol∙dm-3 in the case of mCPE. Also, concentration dependences were measured using HPLC with mobile phase containing BR buffer (pH = 4) and...

This work was focused on study of a behaviour of the food additivum butylated hydroxyanisole on modified carbon electrodes by the voltammetric techniques - cyclic and differential pulse voltammetry. Glassy carbon and carbon paste electrode were used. Multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) in combination with three different binders (acetonitrile, nafione or chitosane) were employed for the electrode modification. Carbon paste electrode was unable to modificate with film containing carbon nanotubes and acetonitrile, its active surface was treated only with nafione and chitosane film. All three mentioned modifications were applied in case of glassy carbon electrode. Butylated hydroxyanisole provided a significantly higher signal using electrodes modified with carbon nanotubes with all three binders in contrast to electrodes without any surface modification. The glassy carbon electrode with carbon nanotube / acetonitrile film on its surface appeared to be the most effective for analytical purposes. Voltammetric determination of butylated hydroxyanisole using this electrode provided a better defined and higher analytical signal and lower relative standard deviations in comparison with other ways of modification. The limit of detection of butylated hydroxyanisole obtained by cyclic voltammetry on glassy...

This thesis deals with the determination of carvacrol, thymol, and eugenol by HPLC with electrochemical detection. Carbon paste electrode and boron doped diamond film electrode were used as the working electrodes. For the comparison, UV spectrophotometric detection at 275 nm was used besides the electrochemical detection. The separation was performed on LiChroCART 125-4, RP-18e (5 µm) column. Optimum separation conditions were found: mobile phase consisting of acetonitrile and acetate buffer in ratio 50:50, the optimum buffer pH was pH 5. The optimum potential of working electrode during electrochemical detection was +0,8 V and +1,2 V for carbon paste electrode and boron doped diamond film electrode, respectively. For both electrodes, repeatability of the measurement was examined; the surface of both electrodes had to be renewed between the measurements. Under the obtained optimum conditions, calibration dependences were measured. The studied substances were determined in real samples, in Thymus vulgaris L. and Achillea millefolium L. and in thyme-containing tea and syrup.

Dois modificadores de eletrodos, sílica SBA-15 e resina poliestireno, ambos funcionalizados, foram usados na modificação de eletrodos compósitos à base de grafite. A sílica SBA-15 foi sintetizada e, posteriormente, organofuncionalizado pela rota heterogênea utilizando 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol como modificador. O material obtido foi caracterizado por termogravimetria, ressonância magnética nuclear 13C, espectroscopia Raman e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os eletrodos de pasta de carbono modificados com esse material (CPE-SiATT) foram utilizados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação de mercúrio (Hg2+) utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Após otimização dos parâmetros experimentais a curva analítica apresentou resposta linear no intervalo de 0,5 a 10,0 µmol L-1 com limite de detecção (LOD) de 367 nmol L-1. O método desenvolvido foi empregado na determinação de Hg2+ em revestimento interno de lâmpadas fluorescentes compactas e tubulares. Na comparação com espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite, os resultados concordaram ao nível de confiança de 95% conforme análise estatística usando o teste F e teste t de Student. Também foi desenvolvido um eletrodo de grafite-poliuretana modificado com a resina quelante QuadraPure®MPA (EGPU-QMPA). Esse dispositivo foi empregado no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação sequencial de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em meio aquoso (mineral, rio e abastecimento urbano) baseado na redissolução anódica desses metais. Após otimização de parâmetros experimentais como composição do eletrodo, velocidade de varredura e potencial de acumulação, as curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 140 a 480 nmol L-1 (Cd2+), 98 a 290 nmol L-1 (Pb2+), 50 a 220 nmol L-1 (Cu2+) e 50 a 290 nmol L-1 (Hg) e os LOD obtidos foram 140,0; 11,96; 19,44 e 21,37 nmol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação desses quatro íons nas amostras de água citadas, sendo os resultados encontrados concordantes aos obtidos com a técnica de espectrometria de absorção atômica (FAAS). O etanol combustível foi escolhido para avaliar o desempenho desse mesmo eletrodo em meio não aquoso. Foi desenvolvido um método eletroanalítico para determinação sequencial de Zn2+, Pb2+ e Cu2+ utilizando DPASV. Após otimização dos parâmetros, foram escolhidos LiCl 0,1 mol L-1, como eletrólito suporte, [H+] = 1,0 x 10-3 mol L-1, ν= 20 mV s-1 com 5 minutos de acumulação em -1400 mV (νs. SCE). As curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 1,0 a 7,0 µmol L-1 para Zn2+, 0,12 a 0,78 µmol L-1 para Pb2+ e 0,57 a 3,6 µmol L-1 para Cu2+ com limites de detecção de 2,21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26,3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68,6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+). O método desenvolvido foi aplicado em amostras de etanol combustível obtidos de três estabelecimentos diferentes e os resultados concordaram com os obtidos por FAAS ao nível de confiança de 95% quando confrontados estatisticamente pelos testes F e t de Student. Os resultados obtidos neste trabalham mostraram que os CPE-SiATT podem ser empregados na com êxito determinação de Hg2+ em amostras ambientais. Os resultados apresentados neste trabalho mostraram que os dispositivos desenvolvidos podem ser aplicados na determinação de alguns metais tóxicos atendendo os limites impostos pela legislação vigente. Além disso, disso o uso da resina funcionalizada foi um grande avanço no sentido de economia de tempo e estrutura de laboratório já que é obtida comercialmente e pronta para uso. / Two electrode modifiers, SBA-15 silica and polysterene resin, both functionalized had been used in the modification of graphite-based composite electrodes used in the determination of metallic ions in fluorescent lamps powder, waters and ethanol fuel. SBA-15 silica was synthesized and organofunctionalized with 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-tiol and introduced in a carbon paste. The resulting device was used in the determination of mercury in fluorescent lamps internal coating, with a limit of detection (LOD) of 367 nmol L-1, after 3 minutes pre-concentration time at -300 mV (νs. SCE). In the used samples the recovery was of 102% in average. Compared to graphite furnace atomic absorption (GFAAS) the results agreed within 95% confidence interval according to the t and F tests. Other composite electrode made with graphite and polyurethane was modified with the QuadraPure®MPA scavenging resin. In aqueous media such device was used in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ in three water samples: mineral, tap and river. After optimizing experimental parameters such as electrode composition, scan rate (ν) and accumulation potential (Eac), as respectively 2.5% (m/m) modifier, 15 mV s-1 and -1000 V, in 0.10 mol L-1 KNO3 pH= 3.0 electrolyte, LOD = 140,0, 11.96, 19.44 and 21.37 nmol L-1, respectively for Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ ions. The same electrode was evaluated regarding its performance in the determination of Zn2+, Pb2+ e Cu2+ in an hydro-alcoholic medium represented by ethanol fuel, using LiCl as supporting electrolyte with hydrogenionic concentration of 1.0 x 10-3 mol L-1, ν = 20mV s-1, Eacc = 5 minutes, at -1400 mV (νs. SCE). Under such conditions LOD = 2.21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26.3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68.6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+) were reached, with recoveries ranging from 96.8 to 100% (Zn2+), 94.3 to 101% ( Pb2+) and 94.4 to 109% (Cu2+). These results suggest that the electrodes are promising devices to be used in those samples, regarded the use of the standard addition procedure can avoid interferences from the species also present in the matrix.

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Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-16T13:10:45Z No. of bitstreams: 1 Romulo Augusto Lins de Campos.pdf: 5930168 bytes, checksum: 7553330ff526456aa81970434c7c3475 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-16T13:10:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Romulo Augusto Lins de Campos.pdf: 5930168 bytes, checksum: 7553330ff526456aa81970434c7c3475 (MD5) Previous issue date: 2011-03-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Potentiometric sensors are known for their high sensitivity and selectivity. Such sensors have versatility, low cost and robustness, which ensures their applicability in a wide variety of complex chemical samples. The ion-selective electrodes for polymeric membrane are the best known potentiometric sensors, has by these traits. However, modified carbon paste electrodes have gained prominence due a great advance in their studies. This paper proposes an electrode chemically modified carbon paste for potentiometric determination of copper (II), using a new ionophore lariat-crown ether synthesized from precursor aminopropyl triethoxysilane is a silylating agent known in the literature. Studies were conducted to evaluate the influence of pH on the potential, the best buffer as supporting electrolyte, and the experimental design of mixtures to obtain the best composition of EQMPC. The proposed electrode showed a sensitivity of 38.5 mV/decade of activity with a detection limit of 2.04 x 10-5 mol L-1, and as a supporting electrolyte buffer biftalate/HCl pH = 3.0 proving to be promising for application in the determination of Cu(II). The electrode showed no significant analytical sensitivity to Co(II), Ni(II) and Zn(II) being these their main interferences. / Sensores potenciométricos são conhecidos por sua alta sensibilidade e seletividade. Tais sensores apresentam versatilidade, baixo custo e robustez, o que garante a esses sensores aplicabilidade em uma grande variedade de amostras químicas complexas. Os eletrodos íon-seletivos de membrana polimérica são os sensores potenciométricos mais conhecidos, por possuirem essas características. Contudo, os eletrodos modificados de pasta de carbono têm ganhado forte destaque devido ao avanço em seus estudos. Neste trabalho é proposto um eletrodo quimicamente modificado de pasta de carbono para determinação potenciométrica de cobre (II), utilizando um novo ionóforo lariat-éter coroa sintetizado a partir de precursor aminopropil trietoxisilano que é um agente sililante conhecido na literatura. Foram realizados estudos para avaliar a influência do pH sobre o potencial, o melhor tampão como eletrólito de suporte, além do planejamento experimental de misturas para se obter a melhor composição do EQMPC. O eletrodo proposto apresentou uma sensibilidade de 38,5mV/década de atividade com limite de detecção de 2,04 x 10-5 mol L-1, tendo como eletrólito de suporte um solução-tampão biftalato/HCl pH = 3,0 demonstrando ser promissor para aplicação na determinação de íons Cu(II). O eletrodo não apresentou sensibilidade analítica significativa aos íons Co(II), Ni(II) e Zn(II) sendo esses seus principais interferentes.

Dois modificadores de eletrodos, sílica SBA-15 e resina poliestireno, ambos funcionalizados, foram usados na modificação de eletrodos compósitos à base de grafite. A sílica SBA-15 foi sintetizada e, posteriormente, organofuncionalizado pela rota heterogênea utilizando 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol como modificador. O material obtido foi caracterizado por termogravimetria, ressonância magnética nuclear 13C, espectroscopia Raman e espalhamento de raios X a baixo ângulo. Os eletrodos de pasta de carbono modificados com esse material (CPE-SiATT) foram utilizados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação de mercúrio (Hg2+) utilizando voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV). Após otimização dos parâmetros experimentais a curva analítica apresentou resposta linear no intervalo de 0,5 a 10,0 µmol L-1 com limite de detecção (LOD) de 367 nmol L-1. O método desenvolvido foi empregado na determinação de Hg2+ em revestimento interno de lâmpadas fluorescentes compactas e tubulares. Na comparação com espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite, os resultados concordaram ao nível de confiança de 95% conforme análise estatística usando o teste F e teste t de Student. Também foi desenvolvido um eletrodo de grafite-poliuretana modificado com a resina quelante QuadraPure®MPA (EGPU-QMPA). Esse dispositivo foi empregado no desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação sequencial de Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ em meio aquoso (mineral, rio e abastecimento urbano) baseado na redissolução anódica desses metais. Após otimização de parâmetros experimentais como composição do eletrodo, velocidade de varredura e potencial de acumulação, as curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 140 a 480 nmol L-1 (Cd2+), 98 a 290 nmol L-1 (Pb2+), 50 a 220 nmol L-1 (Cu2+) e 50 a 290 nmol L-1 (Hg) e os LOD obtidos foram 140,0; 11,96; 19,44 e 21,37 nmol L-1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação desses quatro íons nas amostras de água citadas, sendo os resultados encontrados concordantes aos obtidos com a técnica de espectrometria de absorção atômica (FAAS). O etanol combustível foi escolhido para avaliar o desempenho desse mesmo eletrodo em meio não aquoso. Foi desenvolvido um método eletroanalítico para determinação sequencial de Zn2+, Pb2+ e Cu2+ utilizando DPASV. Após otimização dos parâmetros, foram escolhidos LiCl 0,1 mol L-1, como eletrólito suporte, [H+] = 1,0 x 10-3 mol L-1, &nu;= 20 mV s-1 com 5 minutos de acumulação em -1400 mV (&nu;s. SCE). As curvas analíticas apresentaram intervalos lineares de 1,0 a 7,0 µmol L-1 para Zn2+, 0,12 a 0,78 µmol L-1 para Pb2+ e 0,57 a 3,6 µmol L-1 para Cu2+ com limites de detecção de 2,21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26,3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68,6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+). O método desenvolvido foi aplicado em amostras de etanol combustível obtidos de três estabelecimentos diferentes e os resultados concordaram com os obtidos por FAAS ao nível de confiança de 95% quando confrontados estatisticamente pelos testes F e t de Student. Os resultados obtidos neste trabalham mostraram que os CPE-SiATT podem ser empregados na com êxito determinação de Hg2+ em amostras ambientais. Os resultados apresentados neste trabalho mostraram que os dispositivos desenvolvidos podem ser aplicados na determinação de alguns metais tóxicos atendendo os limites impostos pela legislação vigente. Além disso, disso o uso da resina funcionalizada foi um grande avanço no sentido de economia de tempo e estrutura de laboratório já que é obtida comercialmente e pronta para uso. / Two electrode modifiers, SBA-15 silica and polysterene resin, both functionalized had been used in the modification of graphite-based composite electrodes used in the determination of metallic ions in fluorescent lamps powder, waters and ethanol fuel. SBA-15 silica was synthesized and organofunctionalized with 5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-tiol and introduced in a carbon paste. The resulting device was used in the determination of mercury in fluorescent lamps internal coating, with a limit of detection (LOD) of 367 nmol L-1, after 3 minutes pre-concentration time at -300 mV (&nu;s. SCE). In the used samples the recovery was of 102% in average. Compared to graphite furnace atomic absorption (GFAAS) the results agreed within 95% confidence interval according to the t and F tests. Other composite electrode made with graphite and polyurethane was modified with the QuadraPure®MPA scavenging resin. In aqueous media such device was used in the determination of Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ in three water samples: mineral, tap and river. After optimizing experimental parameters such as electrode composition, scan rate (&nu;) and accumulation potential (Eac), as respectively 2.5% (m/m) modifier, 15 mV s-1 and -1000 V, in 0.10 mol L-1 KNO3 pH= 3.0 electrolyte, LOD = 140,0, 11.96, 19.44 and 21.37 nmol L-1, respectively for Cd2+, Pb2+, Cu2+ e Hg2+ ions. The same electrode was evaluated regarding its performance in the determination of Zn2+, Pb2+ e Cu2+ in an hydro-alcoholic medium represented by ethanol fuel, using LiCl as supporting electrolyte with hydrogenionic concentration of 1.0 x 10-3 mol L-1, &nu; = 20mV s-1, Eacc = 5 minutes, at -1400 mV (&nu;s. SCE). Under such conditions LOD = 2.21 x 10-7 mol L-1 (Zn2+), 26.3 x 10-9 mol L-1 (Pb2+), 68.6 x 10-9 mol L-1 (Cu2+) were reached, with recoveries ranging from 96.8 to 100% (Zn2+), 94.3 to 101% ( Pb2+) and 94.4 to 109% (Cu2+). These results suggest that the electrodes are promising devices to be used in those samples, regarded the use of the standard addition procedure can avoid interferences from the species also present in the matrix.

RESUME Le travail de thèse porte sur le développement d’électrodes sélectives originales et performantes pour l’analyse de composés d’intérêt pharmaceutique. La partie introductive traite des notions relatives à l’électrochimie mais également de notions sur les molécules médicamenteuses étudiées, en l’occurrence les principes antipaludéens et l’iode. La partie expérimentale se subdivise en deux parties distinctes selon le type d’électrodes sélectives auxquelles font appel les techniques électrochimiques. La première partie concerne l’élaboration, la caractérisation et l’application des électrodes potentiométriques à membrane polymérique incluant une paire d’ions et sélectives à diverses molécules organiques pharmacologiquement actives (antipaludéens). Leur application aussi bien en analyse pharmaceutique qu’en cinétique de dissolution est décrite. La deuxième partie est consacrée à l’élaboration d’un type de senseur ampérométrique original à pâte de carbone à base d’argent micronisé ou colloïdal et à la comparaison de ses performances avec l’électrode d’argent métallique. L’intérêt analytique est mis en évidence par la détermination quantitative des iodures. Les différents aspects susceptibles d’influencer leur comportement, dont la nature des agents précipitants (tétraphénylborate de sodium et le tétrakis (4-chlorophényl) borate de potassium) et de plastifiants ont été investigués. Les bonnes performances des ces électrodes en analyse quantitative ont permis d’explorer les possibilités de leur utilisation à l’étude de la cinétique de dissolution. L’ampérométrie à électrode à pâte de carbone modifiée à base d’argent à l’échelle micronisée (35% m/m) couplée à la chromatographie liquide ionique s’est avérée très sensible vis-à-vis des iodures en particulier et des halogénures en général. Les facteurs susceptibles d’influencer les grandeurs de séparation et la réponse de l’électrode ont été investigués et l’exploitation du signal ampérométrique permet le dosage sélectif et rapide de faibles concentrations en iodures. Les informations fournies par les mesures réalisées en voltampérométrie cyclique à l’aide des mêmes électrodes permettent une bonne compréhension mécanistique quant au mode de détection ampérométrique évitant ainsi toute confusion à ce sujet et permettant l’optimisation du processus de détection. ------------------------------------------------ ABSTRACT This thesis describes the development of original and high performance selective electrodes for the analysis of several pharmaceutical compounds. The introduction describes the pharmaceutical compounds of interest (antimalarial drugs and iodine) and provides an overall understanding of the electrochemical groundwork pertaining to their analysis. The experimental aspect of the thesis is divided into two parts, each according to the type of electrode and electrochemical technique used for the analysis. The first part describes the design, characterization, and application of polymer membrane based ion selective potentiometric electrodes. Selectivity was provided by including ion pairs of several antimalarial drugs into the membrane. The feasibility of use of these electrodes in pharmaceutical analysis as well as in dissolution trials is also described in this part. The second part describes the design of an original silver-modified carbon paste amperometric sensor and compares its performances to those of a plain metallic silver electrode. The electrode has been modified by silver microparticles or by silver nanoparticles. Quantitative iodine determination serves to prove the usefulness of this new sensor in analytical chemistry. Different aspects, such as the nature of the counter ions (sodium tetraphenylborate and potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate) and the plastifying agents that are likely to influence electrode behaviour have been investigated. Since the electrodes have been shown to perform well in quantitative analysis, the possibility of use in dissolution trials was explored. Micronized silver-modified carbon paste electrode (35% Ag m/m) coupled to anionic-exchange liquid chromatography with amperometric detection was shown to be very sensitive with regards to the assay of halogenides in general and iodide in particular. After having investigated the various factors likely to influence chromatographic separation and electrode response, it was shown that the sensor could be used to rapidly and selectively determine low iodide concentrations in complex samples. Cyclic voltammetric analysis provided information concerning the mechanisms allowing amperometric detection, thus allowing an optimisation of the detection procedures.

In this work, semiconductor nanocrystal alloys (NCs), ZnCdTe and MgCdTe were obtained by the bottom-up approach in aqueous synthesis assisted by conventional and microwave-assisted hydrothermal route. Different synthesis variables such as pH, capping agent (mercaptopropionic acid and glutathione), Zn/Cd ratio and time were used for ZnCdTe nanocrystal synthesis. For MgCdTe synthesis, pH was kept constant while time, Mg/Cd ratio and capping agent were evaluated. UV-Vis absorption and emission spectra (PL) showed composition dependence (Zn / Cd and Mg / Cd) which was altered depending on the synthesis parameter. These results were corroborated by transmission electron microscopy (TEM) as well as for chemical analysis by atomic absorption spectrometry. Cyclic voltammetry was used as a complementary technique to optical characterizations in the determination of semiconductor NCs band gap, obtaining approximate results. Novel nanocomposites of graphene derivatives (from citric acid and graphite) modified with NCs of MgCdTe were satisfactorily prepared by in situ hydrothermal synthesis and characterized by PL and TEM. Homemade modified carbon paste electrodes were built to evaluate the electrochemical behavior of the new composites, being used for the first time to the study of epinephrine and lidocaine eletrooxidation and their mixtures. The differential pulse voltammetry, proved to be a sensitive technique in both determination of electroactive species with detection limits that reached 9.2x10-8 mol.L-1, for epinephrine and 9.5x10-7 mol.L - 1 for lidocaine. / Neste trabalho, as ligas de nanocristais semicondutores (NCs), ZnCdTe e MgCdTe foram obtidas via abordagem Bottom-up, em síntese aquosa assistida por rota hidrotermal convencional e rota hidrotermal assistida por micro-ondas. Para a síntese de NCs de ZnCdTe foram utilizados diferentes variáveis da síntese como, pH, estabilizantes (ácido mercaptopropiônico e glutationa), proporção Zn/Cd e tempo. Os diferentes parâmetros de síntese (tempo, composição e estabilizantes como, glutationa e glutationa/citrato de sódio) também foram investigados na obtenção de um sistema inédito de NCs semicondutores de MgCdTe. Os espectros de absorção UV-Vis e emissão (PL) mostraram dependência da composição (Zn/Cd e Mg/Cd) que foi alterada dependendo do parâmetro de síntese. Esses resultados foram corroborados pela microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e para os NCs de MgCdTe, sendo que a composição foi estudada quantitativamente pela espectrometria de absorção atômica (AAS). A voltametria cíclica foi utilizada como uma técnica complementar as caracterizações ópticas na determinação do band gap dos NCs semicondutores, obtendo resultados aproximados. Novos compósitos de derivados de grafeno (a partir de ácido cítrico e grafite) modificados com NCs de MgCdTe foram preparados satisfatoriamente por síntese hidrotermal in situ e caracterizados por PL e TEM. Para avaliar o comportamento eletroquímico dos novos compósitos foram fabricados eletrodos de pasta de carbono home-made e modificados com os compósitos, que foram usados pela primeira vez, no estudo da eletrooxidação de Epinefrina e Lidocaína e suas misturas. A voltametria de pulso diferencial (DPV), demonstrou ser uma técnica sensível na determinação de ambas as espécies eletroativas com limites de detecção que chegaram a 9,2x10-8 mol.L-1 para Epinefrina e 9,5x10-7 mol.L-1 para a Lidocaína.