Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MAURO_ HENRIQUE_ ALMEIDA _TAVARES.pdf: 1907291 bytes, checksum: 282d3701bcf431037d315ec5b053395e (MD5) Previous issue date: 2010-09-17 / The biodiesel is produced mainly via homogeneous catalysis, however this process presents some disadvantages such as saponification of esters and the difficulty of separating the catalyst of the formed products. In this work ceramic catalysts were prepared from the application of the surface coating, nanometrics, BaO, CaO and MgO in commercial alumina, in order to improve the catalytic activity in the transesterification reaction, mainly triglycerides. The catalysts were obtained from the surface modification of alumina using a combined technique between sol-gel and polymeric precursors. The obtained catalysts were characterized by Infrared Spectroscopy techniques with Fourier Transform, Scanning Electron Microscopy, Electronic, Optical Microscopy, X-rays Diffraction and Analysis of gas adsorption. The coating in nanometric was observed in only a few particles of support. It was observed that the characteristics of support are essential to obtaining the catalysts for the reaction transesterification of babassu oil, as regards the conversion and processing. The catalysts of alumina with BaO, CaO and MgO showed catalytic for the production of biodiesel. However, with 5 % catalyst in reaction to oil, all catalysts have income above 90 %. Thus, the catalysts were effective for the transesterification of babassu oil for the production of biodiesel. / O biodiesel é obtido principalmente via catálise homogênea, entretanto esse processo apresenta algumas desvantagens como saponificação dos ésteres e a dificuldade de separação do catalisador dos produtos formados. Neste trabalho, foram preparados catalisadores cerâmicos a partir da aplicação do revestimento superficial, em escala nanométrica, de BaO, CaO e MgO em alumina comercial, na perspectiva de melhorar a atividade catalítica desses materiais na reação de transesterificação, principalmente de triglicerídeos. Os catalisadores foram obtidos a partir da modificação da superfície da alumina usando-se uma técnica combinada entre sol-gel e precursores poliméricos. Os catalisadores obtidos foram caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica, Difração de raios X e Análise de adsorção de gás. O revestimento superficial em escala nanométrica foi observado somente em algumas partículas do suporte. Observou-se que as características do suporte são fundamentais para a obtenção dos catalisadores para a reação de transesterificação de óleo de babaçu, no que diz respeito à conversão e processamento. Os catalisadores de alumina com BaO, CaO e MgO apresentaram atividade catalítica para produção de biodiesel. Em pequenas quantidades, o catalisador com bário apresentou melhor conversão de óleo em biodiesel. Porém, com 5 % de catalisador em relação ao óleo, todos os catalisadores apresentaram rendimento acima de 90 %. Desta forma, esses catalisadores mostraram-se eficientes para reação de transesterificação de óleo de babaçu para produção de biodiesel.

Neste trabalho, a reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em catalisadores nano-particulados de Pt e ligas de PtM (M = Co, Cr, Fe e Ni) suportados em carbono, preparados localmente por método de impregnação, para aplicação em células a combustível de eletrólito polimérico (CCEP). A caracterização física destes materiais foi realizada através das técnicas de energia dispersiva de raios x (EDS), difração de raios x (DRX), absorção de raios x (XAS) e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. Os testes eletroquímicos dos catalisadores foram realizados com o uso de voltametria cíclica, medidas de polarização em estado estacionário e espectroscopia de impedância eletroquímica. Estes estudos foram conduzidos em meia-célula usando eletrodos de disco/anel rotatórios e tendo ácido sulfúrico (0,5 mol L-1) como eletrólito e em células unitárias CCEP contendo membranas de Nafion® 212 (N212) e Nafion® 112 (N112), alimentadas com H2 no ânodo e O2/ar no cátodo, em diferentes temperaturas e pressões. Finalmente, foram também realizados estudos de durabilidade tanto dos catalisadores como das membranas poliméricas, os quais foram submetidos a procedimentos de degradação acelerada (PDA). Os resultados dos estudos em meia-célula mostraram que os catalisadores bimetálicos (PtM) são menos ativos cataliticamente para a RRO comparados à Pt pura, fatos que não se confirmaram nos testes em células unitárias. Por outro lado, após a aplicação do PDA os catalisadores apresentaram mudanças significativas em suas propriedades estruturais e eletrônicas que levaram à diminuição da atividade frente a RRO. No geral as células a combustível com N212 apresentaram melhor desempenho do que aquelas com N112, quando operadas com ar no cátodo, porém os estudos confirmaram que a degradação da membrana leva à redução do desempenho devido o aumento do cruzamento de gás, principalmente de H2. / In this work, the oxygen reduction reaction (ORR) was studied on nano-particulated Pt and PtM (M = Co, Cr, Fe e Ni) alloy electrocatalysts supported on carbon, prepared by an impregnation method, for utilization on polymer electrolyte fuel cell (PEFC). The physical properties of the materials have been investigated by energy dispersive X-ray analyses (EDX), X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), and scanning and transmission electron microscopy. The electrochemical investigations were carried out using cyclic voltammetry, steady state polarization measurements and electrochemical impedance spectroscopy. Studies were conducted on half-cells with rotating ring-disk electrodes having 0.5 mol L-1 H2SO4 as electrolyte and on PEFC single cells built with Nafion® 212 (N212) and Nafion® 112 (N112) membranes, feed with H2 and O2/air at several temperatures and pressures. Finally, durability studies of either, the catalysts and membranes, were carried out, after they were submitted to accelerated degradation procedures (ADP). The half-cell results indicated a lower activity for the ORR of the bimetallic electrocatalysts, compared to pure Pt, but this was not confirmed by the single cell tests. On the other hand, after the ADP, the catalysts showed significant changes on the morphological and electronic properties, which leaded to a reduction of the activity for the ORR. The single cells with N212 presented higher performance than those with N112, when operating with air supplied cathodes, but the results confirmed that the degradation of the membranes leads to a reduction of the fuel cell performance by increasing the gas crossover, mainly of H2.

Neste trabalho foram preparados catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2 por impregnação com concentração metálica entre 4,0% e 20,0% e avaliados frente às reações de reforma a vapor e reforma oxidativa de etanol, com o objetivo de avaliar a estabilidade catalítica e o rendimento em hidrogênio. Os catalisadores foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica, difração de raios-X, espectroscopia Raman, redução a temperatura programada, fisissorção de nitrogênio e análise elementar de carbono. A caracterização das amostras mostrou a formação da fase Co3O4 e interações de espécies de cobalto com o suporte. Evidenciou-se que apenas os sítios de Co0 são ativos para as reações de reforma a vapor e oxidativa de etanol. A produção de hidrogênio variou de 50-70% e a de CO de 0-10%. Alta concentração metálica sobre a superfície do suporte acarretou uma baixa produção de monóxido de carbono. As reações tiveram deposições de carbono nos catalisadores variando de 2,7 a 12,7 (mg. h-1), indicando que a desativação dos materiais é devido a deposição de coque. O uso de oxigênio diminuiu a produção de coque sobre os catalisadores Co/Al2O3 e Co/SiO2. / In this work Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts were prepared by impregnation with metal load between 4,0% and 20,0% and were evaluated in the reactions of ethanol steam reforming and ethanol oxidative reforming to study the catalytic stability and the hydrogen yield. Atomic absorption, X-ray powder diffraction, Raman spectroscopy, temperature programmed reduction, nitrogen fisisorption and elemental analysis of carbon were applied to describe the physical and chemical characteristics of these catalysts. The characterization of the catalysts showed the Co3O4 phase and interactions of cobalt species with the support. It was evidenced that only Co0 sites are active for the steam reforming and oxidative reforming of ethanol. The production of hydrogen was about 50-70% and CO was 0- 10%. A high metallic load gave less carbon monoxide production. In the reactions, 2,7-12,7(mg.h-1) of carbon was deposited on all catalysts, indicating that the deactivation of the materials is due to coke deposition. The use of oxygen decreases the production of carbon on the catalysts Co/Al2O3 and Co/SiO2.

Elevada tolerância ao CO e alta estabilidade são necessário para o eletrocatalisador anódico de células a combustível de membrana protônica (PEMFC) para o melhoramento do desempenho do sistema operando com combustível reformado. Neste trabalho eletrocatalisadores suportados em carbono e carbetos (carbetos de molibdênio e tungstênio) foram estudados para a reação de oxidação de hidrogênio (ROH), a tolerância ao CO e a estabilidade no ânodo de PEMFC. Os materiais investigados incluem: PtMo/C, PtMo/C tratado-termicamente, Pt/Mo2C/C, PtMo/Mo2C/C, PtW/C, Pt/WC/C e Pt/C. As diferenças na morfologia dos eletrocatalisadores foram caracterizadas por redução com temperatura programada (TPR), difração de raios-x (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (MET), energia dispersiva de raios-x (EDX), espectroscopia de absorção de raios-x (XAS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de dispersão de comprimento de onda (WDS). As características e as atividades eletroquímicas dos electrocatalisadores foram avaliadas para ROH e tolerância ao CO por medidas de curvas de polarização em célula unitária e voltametria cíclica, sob a forma de elétrodos de difusão de gás. Espectrometria de massa (EMS) \"on-line\" e experimentos de stripping de CO foram realizados para avaliar o mecanismo de tolerância ao CO dos eletrocatalisadores. Voltametria cíclica conduzida até 5000 ciclos voltamétricos foi realizada para avaliar a estabilidade dos eletrocatalisadores. Tanto o eletrocatalisador de PtMo suportado em carbono e tratado a 600ºC, com tamanho médio de cristalito de 16,7 nm, como o eletrocatalisador de Pt suportado em carbeto de molibdênio mostraram atividade mais elevada para a oxidação de hidrogênio na presença de 100 ppm de CO e uma estabilidade melhorada, em comparação com os catalisadores de PtMo suportado em carbono e PtMo suportado em carbeto de molibdênio. Semelhantamente, melhor tolerância ao CO e maior estabilidade foram mostradas por Pt suportado em carbeto de tungstênio, como comparado com electrocatalisador de PtW suportado em carbono. Os resultados de voltametria cíclica e WDS mostraram que ocorre uma dissolução parcial de Mo e W e a sua migração/difusão do ânodo para o cátodo durante o período de ciclagem, o que é a maior causa das perdas em desempenho destes eletrocatalisadores. Os resultados mostraram que a atividade catalítica e a estabilidade podem ser melhoradas com o tratamento térmico, a despeito de um aumento do tamanho das partículas do catalisador, ou pela formação de carbetos nos suportes dos eletrocatalisadores. / Enhanced CO tolerance and stability of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) anode electrocatalysts is necessary for the improvement in the performance of PEM fuel cell system operating with reformate fuel. In this work carbon and carbides (molybdenum and tungsten carbides) supported electrocatalysts have been studied for the activity of hydrogen oxidation reaction (HOR), CO tolerance and stability in the anode of proton exchange membrane fuel cell. The materials investigated include: PtMo/C, PtMo/C heat-treated, Pt/Mo2C/C, PtMo/Mo2C/C, PtW/C, Pt/WC/C and Pt/C. Differences in electrocatalysts morphology were characterized by temperature programmed reduction (TPR), x-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), x-ray absorption spectroscopy (XAS), scanning electron microscopy (SEM) and wavelength dispersive spectroscopy (WDS). The electrochemical characteristics and activity of electrocatalysts were evaluated for the HOR and CO tolerance by single cell polarization measurements and cyclic voltammetry in the form of gas diffusion electrodes. Online mass spectrometry (OLMS) and CO stripping experiments were performed to evaluate the CO tolerance mechanism of the electrocatalysts. Cyclic voltammetry up to 5000 potential cycles was conducted to evaluate the electrocatalyst stability. It was observed that the carbon supported PtMo heat-treated at 600 °C with average crystallite size of 16.7 nm and Pt supported on Mo2C/C showed an enhanced stability and a good hydrogen electrooxidation activity in the presence of 100 ppm CO, as compared to as prepared carbon supported PtMo and molybdenum carbide supported PtMo electrocatalysts. Similarly, a better CO tolerance and improved stability was shown by tungsten carbide supported Pt electrocatalyst, as compared to carbon supported PtW electrocatalyst. Cyclic voltammetry and wavelength dispersive spectroscopy results showed that a partial dissolution of Mo and W and their migration/duffusion from the anode toward cathode take place during the cycling process, which is the major cause of performance losses of these electrocatalysts. On the basis of polarization measurements and cyclic voltammograms of both anodes and cathodes, it was concluded that the stability of these electrocatalysts may be improved either by heat-treatment or by the formation of carbides in the catalyst supports

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2577_1.pdf: 1425861 bytes, checksum: 6b478a5b001cb3d32788925e389ba3b6 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento do processo de reforma do metano com dióxido de carbono abordado na presente pesquisa recorre à ação do catalisador de níquel suportado em alumina, disposto em reator de leito fixo com membrana seletiva para hidrogênio associada. Atividade e estabilidade do sistema de níquel (50mg), foram avaliadas através de contato catalisador com uma mistura gasosa de composição em razões molares de alimentação CH4/CO2/Ar (10%/40%/50%), a uma vazão total fixa de 100 cm3/min, operando-se na faixa de temperatura de 1.023 K e 1.073 K, sob pressão de 1,0 bar. A reação de Boudouard (C+CO2→2CO) foi utilizada como base para a regeneração do catalisador de níquel, sob coqueamento, tendo-se observado retomadas de níveis de conversão do metano e de produção de hidrogênio. Operações em reator de membrana, na linha de desenvolvimento do processo, com 2 g de catalisador de níquel (3,31% em massa suportado em alumina), utilizaram uma mistura de reagentes em razões molares CH4/CO2/Ar (40,50%/14,00%/45,50%), com uma vazão total de 110 cm3/min , aplicando-se as temperaturas de 773 K, 823 K e 873 K, sob pressão de 1,0 bar. O processo de reforma seca do metano com dióxido de carbono foi operado em reator de leito fixo de membrana com permeação de hidrogênio, evidenciando uma importante conversão do metano com um rendimento em hidrogênio elevado. A 873 K, sob 1,0 bar de pressão, converteu-se neste sistema 35% de metano rendendo 47% de hidrogênio, significando aumentos de conversão em cerca de 83 % e de rendimento em hidrogênio de mais de 100%, em relação às operações em leito fixo sem permeação. Modelagem e simulações foram elaboradas a partir da cinética já ajustada, permitindo simulações retratando perfis de concentração dos reagentes (CH4 + CO2) e produtos (H2 + CO) com e sem permeação do hidrogênio através da membrana Pd-Ag, destacando-se os efeitos da temperatura

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-04-15T15:07:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação CONTROLE DA INJEÇÃO DE CATALISADOR EM UMA UNIDADE PILOTO TIPO FCC A FRIO.pdf: 3413557 bytes, checksum: 5abbf7dd3a8cab8c21085e585d6282f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T15:07:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação CONTROLE DA INJEÇÃO DE CATALISADOR EM UMA UNIDADE PILOTO TIPO FCC A FRIO.pdf: 3413557 bytes, checksum: 5abbf7dd3a8cab8c21085e585d6282f6 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / CNPQ / O Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC) é largamente utilizado no processo de refino do petróleo para transformar hidrocarbonetos de baixo valor comercial em produtos de elevado valor agregado, como gasolina, diesel e GLP. A crescente demanda de combustíveis fósseis, que são recursos não renováveis, requer melhor compreensão do processo e da operação, desafios que tem atraído o interesse da indústria e da academia pelo FCC. Esse processo é bastante competitivo e está em continuo desenvolvimento tecnológico, cujas pesquisas estão divididas em duas grandes linhas: modelos fluidodinâmicos frios e modelos cinéticos. A combinação das informações obtidas nas linhas de pesquisas deve retornar ao processo industrial e garantir a competitividade. Com essa perspectiva, foi construída uma Unidade Piloto a Frio (UPF), no Departamento de Energia Nuclear da UFPE, para a investigação de parâmetros fluidodinâmicos no riser da unidade com auxílio das medidas de transmissão gama. A transmissão gama é requerida como método não intrusivo para medir a distribuição da concentração do catalisador no reator do FCC o riser. Com a operação da UPF realizam-se medidas em tempo real de pressão, vazão, intensidade da radiação, com a condição de que a automação garante que as variáveis do sistema estão sob controle. Este controle é necessário para realização das medidas porque as hipóteses dos modelos matemáticos para simular o escoamento bifásico ar–catalisador de FCC, assumem que o sistema é um leito fluidizado circulando em regime estacionário. Numa unidade piloto como no processo industrial, o controle da injeção de catalisador é um processo de extrema importância, pois a eficiência da reação de craqueamento dos hidrocarbonetos depende da concentração e da distribuição do catalisador no riser. No presente trabalho foi desenvolvido um novo tipo de injetor de sólidos, com desempenho avaliado em função da pressão, intensidade gama e da estabilidade do sistema sob controle automatizado. Os resultados apresentados demonstram que as variáveis do processo, medidas em tempo real, apresentaram a precisão requerida para a operação do sistema em regime estacionário. / The Fluid Catalyst Cracking FCC is a worldwide used process in petroleum refinery aiming to break fossils long carbohydrates chains into more commercial interesting products as gasoline, diesel, GLP. Increasing demand for renewable energy due to time limiting of the fossils sources and also for environmental reasons requires a continuous development and innovation of the FCC process. Such a demand brings technologic and academic efforts in order to keep FCC as a competitive commercial process. Therefore, the research follows two big lines: fluid dynamics and kinetic which for physical models are developed to simulate industrial plants for studying and return the obtained innovation. Looking for such a research perspective a cold model UPF was installed at Nuclear Energy Department of UFPE for fluid dynamic parameters investigation by means of gamma ray transmission measurements. The nuclear nonintrusive technique is required in the riser for the solid concentration distribution measurements. Online measurements of pressure, flow and gamma intensity are carried out during UPF automated operation that is keeping by control a stead state regime. Such operational conditions are assumed in the hypotheses of mathematical models that air-FCC catalyst flow can be simulated as a circulating fluidized bed in a stead state regime. As for a pilot unit in industrial plants the solid injection in riser is very important as the catalyst concentration distribution maps the cracking reactions, therefore, determining process efficiency. In this work a new solid injector was developed, its capability in keeping stable operational conditions was demonstrated by pressure and gamma intensity measurements under automation control.

No processo de craqueamento catalítico fluidizado do petróleo (FCC) ocorre o envenenamento do catalisador pelo V presente sob a forma de complexos, que se decompõem na etapa de regeneração resultando espécies que atacam estruturalmente a zeólita - o principal componente do sistema catalítico. O emprego de terras raras (TR) como passivadores do efeito deletério provocado pelo V neste processo é estudado no presente trabalho. Sob condições similares àquelas encontradas no processo de regeneração, tris-acetilacetonatos TR foram adicionados ao catalisador para craqueamento na presença de V em proporções estabelecidas. Os resultados da interação entre os componentes deste sistema foram analisados e observou-se que as TR têm razoável capacidade de inibir o ataque do V ao catalisador desativado, preservando parcialmente a conversão catalítica do material. Análises de propriedades texturais, luminescência e DRX indicaram que a inserção de TR por meio de complexos é mais efetiva que por meio de óxidos no método empregado, além de não influenciarem as propriedades originais do catalisador na ausência de V. Os resultados dos ensaios realizados por RPE, EFX, RMN 51>/sup>V e MEV-EED revelaram que a capacidade demonstrada pelas TR em neutralizar o V está associada à formação de TRVO4 termo-quimicamente estáveis nas condições estudadas. Em virtude da reduzida capacidade de permeação das TR através das partículas do catalisador, a interação ocorre preferencialmente na superficie das micro-esferas. Todas as TR foram encontradas no catalisador desativado no estado de oxidação (III) e o V no estado de oxidação (V). As TR estudadas apresentaram desempenhos ligeiramente diferentes, no que conceme à neutralização do V no sistema e o Y apresenta o melhor desempenho. Propôs-se, para este sistema um mecanismo que relaciona a capacidade de passivação da TR às propriedades termodinâmicas da reação com V. / In the fluidized catalytic cracking process (FCC process) of petroleum, vanadium complexes present in the FCC feed cause catalyst poisoning. The decomposition of these complexes in the regeneration step produces species that attack the zeolite structure - the main active component in the catalytic system. This work evaluates the employment of rare earths (RE) as passivators to mitigate the deleterious effects ofthe V in the FCC feed. Controlled amounts of tris-acethylacetonate of RE were added to cracking catalyst containing V, under similar conditions to those of the regeneration process. The results of the interaction among the components of this system were analyzed and it was observed that RE have reasonable capacity to inhibit the V attack to the disabled catalyst, partially preserving the material catalytic conversion. Analyses of textural properties, luminescence and XRD indicated that the insertion of RE as complexes is more effective than as oxides in the methods employed. Also, they do not influence the catalyst original properties in the absence of V. The results of the experiments accomplished by EPR, XPS, 51V NMR and SEM-EDS revealed that the capacity demonstrated by RE to neutralize the V is associated with the formation of thermo chemically stable REVO4 at the test conditions. Due to the reduced capacity of RE penetration into the catalyst particles, the interaction happens preferentially in the surface of the micro spheres. All RE found in the catalyst were at the oxidation state (III) and the V at the oxidation state (V). The RE studied presented approximately the same performance in terms of V immobilization on the system and Y presents the best performance. For this system, a mechanism that relates the passivation capacity of RE to the thermodynamic properties of the reaction with V is proposed.

Este trabalho consiste no desenvolvimento de metodologia para a seleção de catalisadores de maior resistência ao coqueamento para serem aplicados à Tecnologia de Refino e de Petroquímica. Essa metodologia associada a outras determinações ajudará na seleção de catalisadores para as unidades de reforma a vapor e possibilitará maior atividade, estabilidade e menor geração de coque, o que se traduz em otimização do catalisador para a unidade. O catalisador para reforma a vapor é normalmente constituído de uma fase ativa de níquel, promovida ou não com metais refratários, alcalinos e outros, suportado em alumina, aluminato de cálcio ou aluminato de magnésio. Inicialmente os catalisadores foram submetidos ao processo de redução, permitindo uma percentagem e efeito similar, eliminando, portanto a influência da redução dos catalisadores na conversão dos mesmos. O desenvolvimento da metodologia empregou as técnicas termoanalíticas e a associação dessas com outras técnicas físico-quimicas e analíticas, por exemplo, cromatografia gasosa e/ou espectrometria de massa. No planejamento experimental 22 foram determinados e fixados os seguintes fatores para maximizar a formação de coque e, portanto selecionar os catalisadores mais resistentes ao coqueamento: i) massa de amostra: 10 mg; ii) granulometria: 24-48 mesh/Tyler; iii) temperatura do teste: 650°C; iv) razão de aquecimento 20°C.min-1 e tempo de coqueamento de 50 minutos; v) velocidade espacial 220 h-1 e mistura de alimentação (95)CH4/(5) H2 % mol/mol ; e vi) cadinho de Pt°. A análise geral dos resultados sugeriu que a metodologia, com os parâmetros selecionados, pode ser utilizada para a seleção de catalisadores mais resistentes ao coqueamento. No trabalho foram iniciados estudos da cinética do coqueamento, sobre a influência da temperatura no tipo de coque e a avaliação das características do coque nos diferentes catalisadores. / This work consists of the development of a methodology for the selection of catalysts of greater resistance to coking to be applied to the Refining Technology and Petrochemical. This methodology combined with other techniques should help in selection of catalysts for steam reforming units, which have better activity, stability and lower coke production. The catalyst for steam reforming normally is constituted of an active phase of nickel, promoted or not with refractory metals, alkali and others, supported on alumina, calcium aluminate or magnesium aluminate. Initially, the catalysts were subjected to the reduction process to the same degree, eliminating therefore the influence of this effect in their performance. The methodology developed here emploies thermoanalytics techniques and associated to other physical-chemistry and analytical techniques, for example, gas chromatography and / or mass spectrometry. In the experimental 22 planning were certain factors that could influence the results were identified and fixed such as: i) mass of sample: 10 mg; ii) size: 24- 48 mesh / Tyler, iii) test temperature: 650 ° C, iv) rate of heating 20 °C.min-1 And the coking time of 50 minutes, v) space velocity 220 h-1 and mixture of (95)CH4 /(5)H2% mol/mol; and vi) crucible of Pt. The general results suggest that the methodology, with the parameters selected, can be used for the selection of catalysts more resistant to coking. In the work it was initiated studies on the kinetics of coking, influence of temperature on the type of coke and evaluation of the characteristics of coke in different catalysts.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Com o aumento da consciência global sobre os riscos do Aquecimento do Planeta e de suas possíveis causas ficou claro que é necessário desenvolver ou adaptar processos industriais de maneira a aproveitar dejetos como o CO2. Dentre as formas de se aproveitar o CO2, destaca-se a ciclo-adição aos epóxidos, com a formação de ciclocarbonatos. A reação é tecnologicamente interessante, pois ciclocarbonatos possuem diversas aplicações como solventes polares apróticos, eletrólitos e matéria prima para compostos como purinas, carbamatos, glicóis, policarbonato e outros. Para que a reação ocorra em tempo e condições viáveis, há a necessidade de se trabalhar com catalisadores. Foram reportados muitos catalisadores ao longo dos anos. Dentre os catalisadores mais comumente utilizados, destacam-se os sais orgânicos. Porém o estudo sobre modelos cinéticos e mecanismo de reação ainda carecem de mais atenção. Desta forma este trabalho propõe-se a estudar esta parte, através de experimentos cinéticos, modelos teóricos e cálculos de química quântica. Para isto escolheu-se estudar a ação catalítica do brometo de 1-propil-4-azo-1-azôniobiciclo[2,2,2]octano (P-DABCO) frente a um catalisador bem descrito na literatura, o brometo de tetrapropilamônio (TPA). / Nowadays mankind are becoming more aware about Global Warming risks and its possible causes. With that in mind, it is necessary to develop or to adapt industrial processes to use some wastes like CO2. One of the best strategies to utilize CO2 is to convert it to cyclic carbonate through cyclic addition reaction to epoxides. This reaction is important because cyclic carbonates have other useful applications. For example, they can be used as polar aprotic solvents, electrolytes and as starting material for other compounds like purine, carbamates, glycols, polycarbonate, among others. However, the cyclic addition reaction must be catalyzed so as to get the desired product in short possible time and under soft conditions. Many catalysts have been reported in the literature that can be used for the cyclic addition reaction, with the organic salts being very common ones. Most of these reports focus on the efficiency of the catalyst and little attention has been paid to the reaction kinetics models and reaction mechanisms. Thus, we intend to study this part. For this purpose, we will do kinetics experiments, theoretical models and quantum chemistry calculation. The 1-alkyl-4-aza-1-azaniabicyclo[2.2.2]octyl bromide was chosen to this work and will be compared with tetrapropylammonium bromide that is known in the literature.