Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-02-22T21:48:48Z No. of bitstreams: 1 CarlosAntonioDeAlbuquerquePinheiro_DISSERT.pdf: 22871335 bytes, checksum: ce4b9e60852cadad85bb17326e4f1ca4 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-02-23T23:43:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CarlosAntonioDeAlbuquerquePinheiro_DISSERT.pdf: 22871335 bytes, checksum: ce4b9e60852cadad85bb17326e4f1ca4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-23T23:43:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarlosAntonioDeAlbuquerquePinheiro_DISSERT.pdf: 22871335 bytes, checksum: ce4b9e60852cadad85bb17326e4f1ca4 (MD5) Previous issue date: 2014-09-25 / Este trabalho descreve a s?ntese e aplica??o de catalisadores de ferro homog?neos e heterogeneizados na rea??o de alquila??o do tolueno com propeno, empregando planejamento de experimentos. O complexo homog?neo foi obtido atrav?s da s?ntese do ligante org?nico seguida da complexa??o de cloreto de ferro(II). Quanto aos complexos heterogeneizados, inicialmente foram sintetizados suportes inorg?nicos (SBA-15, MCM-41 e Al-MCM41). Em seguida sintetizou-se novamente o ligante org?nico, que atrav?s de funcionaliza??o com o cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), foi ancorado ao suporte previamente calcinado. A estes ligantes ancorados, foi complexado cloreto de ferro(II), previamente solubilizado em tetrahidrofurano (THF). A caracteriza??o do ligante org?nico foi realizada atrav?s de resson?ncia magn?tica nuclear (RMN) e espectroscopia na regi?o do infravermelho (IV). Os suportes foram caracterizados por difra??o de raios-x (DRX), an?lises texturais por adsor??o/dessor??o de nitrog?nio (antes e depois do ancoramento), an?lise de termogravimetria (TG) e espectroscopia na regi?o do infravermelho (IV). A quantidade de metal foi quantificado atrav?s de espectrofotometria de absor??o at?mica (AAS). Os complexos foram testados em rea??es catal?ticas empregando-se sesquicloreto de etilalum?- nio (EASC) como co-catalisador, respons?vel pela ativa??o do complexo catal?tico, em reator de a?o, sob agita??o mec?nica. As condi??es reacionais variaram entre 4 e 36 ?C, para diversas raz?es alum?nio/ferro, sempre sob 6 atmosferas de press?o de propeno e com 30 minutos de tempo reacional. Os produtos das rea??es catal?ticas foram analisados atrav?s de cromatografia gasosa (CG). Os catalisadores se mostraram ativos tanto em meio homog?neo como heterogeneizados nos suportes. O complexo catal?tico homog?neo apresentou frequ?ncia de rota??o (FR) de at? 8,63 ?103 ? h ?1 , enquanto que, em algumas condi??es, os complexos ancorados apresentaram melhores resultados, com FR de at? 8,08 ?103 ? h ?1 . Adicionalmente, foi poss?vel determinar uma equa??o, para o sistema homog?neo, que relaciona a quantidade de produto em fun??o da temperatura reacional e da raz?o alum?nio/ferro. / This work describes the synthesis and aplication of homogeneous and heterogenized iron catalysts in the alkylation reaction of toluene with propene, empolying experimental design. The homogenous complex was obtained trough the synthesis of the organic ligand folowed by the complexation of the iron(II) chloride. As to the heterogenized complexes, first were synthetized the inorganic supports (SBA-15, MCM-41 and Al-MCM-41). Then, it was synthetized the ligand again, that through funcionalization with chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), was anchored on the support previously calcinated. To these anchored ligands, was complexed the iron(II) chloride, previously solubilizated in tetrahydrofuran (THF). The organic ligand characterization was accomplished trough nuclear magnetic resonance (NMR) and Infrared spectroscopy (IV). The supports were characterized with x-ray diffraction (DRX), texture analysis with nitrogen adsorption/desorption (before and after the anchoring), termogravimetric analysis (TG) and infrared (IV). The metalic content was quantified trough the atomic absorption spectrophotometry (AAS). The complexes were tested in catalytic reactions emolying ethylaluminium sesquichloride (EASC) as co-catalyst in steel reactor, under mecanic stirring. The reaction conditions ranged from 4 to 36 ?C, with many aluminum/iron ratios. The catalysts were actives in homogeneous and heterogenized ways. The homogenous catalytic complex showed a maximum turnover frequency (TOF) of 8.63 ?103 ? h ?1 , while, in some conditions, the anchored complexes showed better results, with TOF of until 8.08 ?103 ? h ?1 . Aditionally, it was possible to determine an equation, to the homogenous catalyst, that describes the product quantity in function of reacional temperature and aluminum/iron ratio.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-03-31T23:01:39Z No. of bitstreams: 1 GislanePinhoDeOliveira_DISSERT.pdf: 2585969 bytes, checksum: 5a2ec44dfa4024c61a2f9bad2b0cc474 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-04-04T22:09:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 GislanePinhoDeOliveira_DISSERT.pdf: 2585969 bytes, checksum: 5a2ec44dfa4024c61a2f9bad2b0cc474 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-04T22:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GislanePinhoDeOliveira_DISSERT.pdf: 2585969 bytes, checksum: 5a2ec44dfa4024c61a2f9bad2b0cc474 (MD5) Previous issue date: 2015-06-25 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / O progresso industrial moderno vem incorporando compostos fen?licos entre as impurezas encontradas na ?gua. Por se tratar de uma subst?ncia t?xica e cancer?gena, ? imprescind?vel que a mesma seja reduzida ? concentra??es toler?veis, determinadas pelo CONAMA. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo o tratamento e caracteriza??o de catalisadores oriundos do biocarv?o, subproduto da pir?lise de biomassa (avel?s e p? de madeira), assim como sua avalia??o na degrada??o fotocatal?tica do fenol. Os ensaios foram realizados em um reator leito de lama, com medi??es instant?neas da temperatura, pH e oxig?nio dissolvido. Os experimentos foram realizados nas seguintes condi??es operacionais: temperatura igual a 50 ?C, vaz?o de oxig?nio igual a 410 mL min-1 , volume de solu??o reagente igual a 3,2 L, l?mpada UV de 400 W, press?o de 1 atm e tempo de rea??o de 2 horas. Os par?metros avaliados foram o pH do meio reacional (3,0; 6,9 e 10,7), concentra??o inicial de fenol comercial (250, 500 e 1000 ppm), concentra??o de catalisador (0, 1, 2 e 3 g L-1 ) e natureza do catalisador (carv?o do aveloz ativado e lavado com diclorometano, CAADCM, e carv?o da madeira ativado e lavado com diclorometano, CMADCM). Os resultados de FRX, DRX e BET comprovaram a presen?a de ferro e pot?ssio em quantidades satisfat?rias para o catalisador CAADCM e em quantidades reduzidas no catalisador CMADCM, e o aumento da ?rea superficial dos materiais ap?s a ativa??o qu?mica e f?sica. As curvas de degrada??o do fenol indicam que o pH tem uma influ?ncia significativa na convers?o do fenol, apresentando melhores resultados para os valores de pH mais reduzidos. A concentra??o ?tima de catalisador observada foi de 1 g L-1 e o aumento da concentra??o inicial de fenol exerce uma influ?ncia negativa na condu??o da rea??o. Tamb?m foi observado o efeito positivo da presen?a de ferro e pot?ssio na estrutura do catalisador: obteve-se convers?es melhores para os ensaios realizados com o catalisador CAADCM, quando comparado com o catalisador CMADCM nas mesmas condi??es. A maior convers?o foi obtida para o ensaio realizado em pH ?cido (3,0), com uma concentra??o inicial de fenol igual a 250 ppm na presen?a do catalisador CAADCM a 1 g L-1 . As amostras l?quidas retiradas a cada 15 minutos foram analisadas por cromatografia l?quida identificando e quantificando a hidroquinona, p-benzoquinona, catecol e ?cido maleico. Finalmente um mecanismo do processo reacional foi proposto, considerando que o fenol ? transformado em fase homog?nea e os demais reagem na superf?cie do catalisador. Aplicandose o modelo de Langmuir-Hinshelwood juntamente com um balan?o de massa, obteve-se um sistema de equa??es diferenciais que foi resolvido utilizando o m?todo de Runge-Kutta de 4? ordem associado a uma rotina de otimiza??o SWARM (enxame de part?culas), visando minimizar a fun??o objetivo de m?nimos quadrados para estima??o dos par?metros cin?ticos e de adsor??o. Obteve-se constantes cin?ticas da ordem de grandeza de 10-3 para a degrada??o do fenol, 10-4 ? 10-2 para a forma??o de ?cidos, 10-6 ? 10-9 para a mineraliza??o dos quin?nicos (hidroquinona, p-benzoquinona e catecol), 10-3 ? 102 para a mineraliza??o dos ?cidos. / The modern industrial progress has been contaminating water with phenolic compounds. These are toxic and carcinogenic substances and it is essential to reduce its concentration in water to a tolerable one, determined by CONAMA, in order to protect the living organisms. In this context, this work focuses on the treatment and characterization of catalysts derived from the bio-coal, by-product of biomass pyrolysis (avel?s and wood dust) as well as its evaluation in the phenol photocatalytic degradation reaction. Assays were carried out in a slurry bed reactor, which enables instantaneous measurements of temperature, pH and dissolved oxygen. The experiments were performed in the following operating conditions: temperature of 50 ?C, oxygen flow equals to 410 mL min-1 , volume of reagent solution equals to 3.2 L, 400 W UV lamp, at 1 atm pressure, with a 2 hours run. The parameters evaluated were the pH (3.0, 6.9 and 10.7), initial concentration of commercial phenol (250, 500 and 1000 ppm), catalyst concentration (0, 1, 2, and 3 g L-1 ), nature of the catalyst (activated avel?s carbon washed with dichloromethane, CAADCM, and CMADCM, activated dust wood carbon washed with dichloromethane). The results of XRF, XRD and BET confirmed the presence of iron and potassium in satisfactory amounts to the CAADCM catalyst and on a reduced amount to CMADCM catalyst, and also the surface area increase of the materials after a chemical and physical activation. The phenol degradation curves indicate that pH has a significant effect on the phenol conversion, showing better results for lowers pH. The optimum concentration of catalyst is observed equals to 1 g L-1 , and the increase of the initial phenol concentration exerts a negative influence in the reaction execution. It was also observed positive effect of the presence of iron and potassium in the catalyst structure: betters conversions were observed for tests conducted with the catalyst CAADCM compared to CMADCM catalyst under the same conditions. The higher conversion was achieved for the test carried out at acid pH (3.0) with an initial concentration of phenol at 250 ppm catalyst in the presence of CAADCM at 1 g L-1 . The liquid samples taken every 15 minutes were analyzed by liquid chromatography identifying and quantifying hydroquinone, p-benzoquinone, catechol and maleic acid. Finally, a reaction mechanism is proposed, cogitating the phenol is transformed into the homogeneous phase and the others react on the catalyst surface. Applying the model of Langmuir-Hinshelwood along with a mass balance it was obtained a system of differential equations that were solved using the Runge-Kutta 4th order method associated with a optimization routine called SWARM (particle swarm) aiming to minimize the least square objective function for obtaining the kinetic and adsorption parameters. Related to the kinetic rate constant, it was obtained a magnitude of 10-3 for the phenol degradation, 10-4 to 10-2 for forming the acids, 10-6 to 10-9 for the mineralization of quinones (hydroquinone, p-benzoquinone and catechol), 10-3 to 10-2 for the mineralization of acids.

No processo de hidrocraqueamento para a produção de lubrificantes ocorre a formação de uma corrente rica em compostos parafínicos que possuem alto ponto de fluidez, apesar dos mesmos apresentarem excelentes desempenhos em termos de estabilidade térmica e oxidativa. A transformação das n-parafinas obtidas nestas correntes em isoparafinas e compostos naftênicos, os quais possuem menores pontos de fluidez, se faz necessária a fim de enquadrar esta propriedade. Uma das rotas catalíticas mais importantes neste sentido é a hidroisodesparafinação ou HIDW (hydroisodewaxing) que consiste na conversão de n-parafinas nas respectivas isoparafinas, onde são empregados catalisadores bifuncionais zeolíticos com a ocorrência de seletividade de forma. No caso dos catalisadores industriais, se faz necessária a dispersão da fase metálica e da zeólita em uma matriz amorfa para viabilizar sua conformação e melhorar a resistência mecânica do catalisador final. Neste cenário, o objetivo deste trabalho foi preparar e analisar o desempenho de uma série de catalisadores à base de zeólita beta inseridos numa matriz de alumina, variando-se o teor de zeólita e o tipo de precursor de Pt utilizado. Os catalisadores foram avaliados na reação de hidroisomerização de um composto modelo, no caso, n-hexadecano. Os testes realizados para avaliação da atividade e seletividade foram conduzidos em um reator de fluxo contínuo em alta pressão e fase líquida em unidade de laboratório. Os catalisadores foram testados em condições operacionais que proporcionassem uma ampla faixa de conversões do n-C16. Verificou-se que as atividades dos catalisadores foram proporcionais ao teor de zeólita no catalisador, indicando que a função ácida, neste catalisador bifuncional, é a etapa limitante do processo. Quanto à natureza do precursor de Pt, o catalisador preparado com ácido cloroplatínico foi sensivelmente mais ativo que os preparados com o complexo aminplatina. No entanto, para todos os catalisadores, a distribuição de produtos em função da conversão foi similar, independente do teor de zeólita e da natureza do precursor de platina. Foi também determinado o ponto de fluidez de uma série de produtos de reação, obtendo-se valores entre 17,5 C (n-hexadecano) e - 41 C (produto com 98% de conversão). Obteve-se uma boa correlação entre o ponto de fluidez e a composição dos produtos, considerando-se a presença de isômeros mono, di e tri-substituídos e compostos de menor peso molecular que C16 / The residual oil of hydrocracking process is a useful stream for the production of lubricants. This product is rich in paraffinic compounds which have a high pour point despite having the excellent performances in terms of thermal and oxidation stability. The conversion of the heavy n-paraffins or long alkyl chains into isoparaffins and naphthenic compounds, which have lower pour points, is necessary in order to lower the pour point to adequate values for lubricants formulation. One of the most important catalytic routes in this direction is hydroisodewaxing or HIDW, which consists in the conversion of n-paraffins in the respective isoparaffins with minimum formation of cracked products. For this objective, zeolitic bifunctional catalysts are employed, using zeolites presenting shape selectivity properties in order to avoid n-paraffin cracking. In the case of industrial catalysts, it is necessary to disperse the metallic phase and the zeolite in an amorphous matrix for obtaining adequate shape and mechanical strength. In this work, we studied the performance of a series of catalysts prepared with beta zeolite embedded in a alumina based matrix and varying the content of zeolite and the type of platinum precursor. The catalyst performance was evaluated in the hydroisomerization of a model compound, in this case, n-hexadecane, using a continuous flow reactor at high pressure and liquid phase in laboratory unit. Operating conditions were selected in order to provide a broad range of n-C16 conversions. Catalyst activities were proportional to the zeolite content in the support indicating that the acid function is the limiting one in these catalysts. Moreover,a catalyst prepared with chloroplatinic acid was more active than the one prepared with amine-platinum complex, for the same zeolite content. In despite of the different conversions, all catalysts presented similar isomerized and cracked product distributions as function of the overall n-C16 conversion. Pour points of a series of reaction products were measured and values between 17.5 C (n-hexadecane) and -41 C (98 % conversion) were obtained. A good correlation with pour point and product composition was obtained, taking in account the concentrations of mono, di and tri-branched isoparaffins and cracked products

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O vapor dágua está presente na exaustão veicular em quantidades significativas e, nas condições de operação do catalisador automotivo, essa espécie pode promover uma série de fenômenos térmicos que podem reduzir a vida útil do sistema. Dentro desse contexto, essa dissertação tem como objetivo estudar os efeitos da desativação hidrotérmica nas propriedades físico-químicas e estruturais, e no desempenho de três catalisadores automotivos comerciais à base de Pd/Rh, designados A, C e E. Esses sistemas foram submetidos a tratamento térmico a 1000C por 12 horas, sob três tipos de correntes gasosas, com a seguinte composição: N2, 14% H2O/N2 e 18% H2O/N2. A caracterização dos catalisadores consistiu das seguintes técnicas: FRX, ICP-OES, ATG-ATD, fisissorção de N2, TPD-H2 e TPR. A partir dos resultados obtidos para as amostras envelhecidas, foram constatados vários fenômenos característicos da degradação térmica, como sinterização da alumina e do óxido misto CeO2-ZrO2, transições de fases cristalina na alumina e segregação de fases no óxido misto. A avaliação da atividade catalítica foi realizada com base na reação de redução do NO pelo CO, e nas reações de oxidação do CO e do C3H8. Para os catalisadores C e E, os envelhecimentos acarretaram em perda de atividade, e os resultados da avaliação catalítica apresentaram uma boa correlação com as propriedades texturais e a redutibilidade desses catalisadores. Em contrapartida, para o catalisador A, os tratamentos térmicos o ativaram para todas as reações. Apesar de os três sistemas terem apresentado boa atividade frente à redução do NO pelo CO, foi observada, para todas as amostras, a formação indesejável de N2O em quantidades significativas, indicando que eles foram pouco seletivos na faixa de temperatura analisada / Water vapor is present in vehicular exhaust in significant amounts and may promote a series of thermal phenomena in the operating conditions of the automotive catalyst, reducing its lifetime. Thus, this dissertation aims to study the effects of hydrothermal deactivation in physicochemical and structural properties, and in catalytic performance of three Pd/Rh-based commercial automotive catalysts nominated A, C and E. These systems were subjected to heat treatment at 1000 C for 12 hours under three types of gas streams with the following composition: N2, 14% H2O/N2 and 18% H2O/N2. The catalysts characterization consisted of the following techniques: XRF, ICP-OES, TGA-DTA, N2 physisorption, TPD-H2 and TPR. The results obtained for the aged samples showed various phenomena characteristic of thermal degradation like sintering of alumina and CeO2-ZrO2 mixed oxide, alumina phase transitions and mixed oxide demixing. The evaluation of the catalytic activity was based on the reduction of NO by CO and the oxidation of CO and C3H8. For catalysts C and E, the aging process resulted in loss of activity, and results of the catalytic evaluation showed a good correlation with the textural properties and reducibility of these catalysts. On the other hand, the heat treatments activated catalyst A for all reactions. Although the three systems showed good activity in the reduction of NO by CO, the undesirable formation of N2O in significant amounts was observed for all samples, indicating that they lacked selectivity in the examined temperature range

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-05-06T14:20:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DIGITALIZADA JADSON LIRA.pdf: 4010526 bytes, checksum: 63a863c1b0d3601216c34c2e43933805 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T14:20:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DIGITALIZADA JADSON LIRA.pdf: 4010526 bytes, checksum: 63a863c1b0d3601216c34c2e43933805 (MD5) Previous issue date: 2015-10-07 / CNPq / PDSE / CAPES / No presente trabalho foi estudada uma nova metodologia eletroquímica para a síntese de 2,2’-bipiridinas e 3,3’-bipiridazinas através da reação de homoacoplamento catalisada por um complexo de Ni, em eletrodo constituído por uma mistura de materiais carbonáceos (grafite e nanotubos de carbono). Tal metodologia envolveu o uso de uma célula de cavidade e uma pequena quantidade de solvente. Foi constatado que a adição de nanotubos de carbono à composição da matriz catódica, aumentou a área efetiva do eletrodo e a condutividade, contribuindo para o aumento da intensidade da corrente e difusão de espécies iônicas. Foi possível trabalhar com uma solução aquosa de KCl 0,1 mol.L-1 no compartimento anódico com uma redução significativa do uso de solvente orgânico na cavidade catódica (dimetilformamida, 65 vezes menor que uma reação clássica). Também foi possível diminuir a quantidade de solvente necessário para extração e purificação dos produtos (diclorometano/hexano, 100 vezes menor), obtendo-se bons rendimentos para os produtos de acoplamento (83-89%), com exceção das eletrólises que envolveram reagentes di-halogenados (32-79%). Foi observado que a eficiência de corrente variou de acordo com o método de eletrólise (potencial ou corrente controlada), sendo mais efetivo a potencial controlado. Outros catalisadores (Pd e Co) foram testados proporcionando baixos rendimentos de homoacoplamento (<45%). O limite de reutilização do cátodo foi atestado através da análise por XPS de amostras do material coletadas ao longo de quatro eletrólises (sem uso de quantidades adicionais do catalisador e do eletrólito de suporte). E revelou uma redução na atividade do catalisador de níquel, possivelmente provocada pela mudança na sua composição após sucessivas eletrólises. / In the present work, it was investigated a new electrochemical method for the synthesis of 2,2'-bipyridines and 3,3’-bipyridazines through the homocoupling reaction catalyzed by a Ni complex, into an electrode comprising a mixture of carbonaceous materials (graphite and carbon nanotubes). This methodology involved the use of a cavity cell and a small amount of solvent (dimethylformamide 300L). The addition of carbon nanotubes to the cathode matrix composition increased the effective area of the electrode and conductivity, thus contributing increment of the current intensity and diffusion of ionic species. It was possible to work with a 0.1 mol.L-1 KCl aqueous solution in the anode compartment, with a significant reduction of organic solvent used in the cathodic cavity (dimethylformamide, 65 times lower than the classical reaction). It was also possible to reduce the amount of solvent needed for extraction and purification of the product (dichloromethane/hexane, 100 times lower), resulting in good yields of the coupling product (83-89%), except with electrolysis involving dihalogenated reagents (32-79%). It was also observed that the current efficiency varies with the electrolysis method (controlled potential or current), being more efficient at controlled potential. Other catalysts (Pd and Co) were tested providing low yields of the homocoupling product (<45%). The recycling limit of the cathode was attested by XPS analysis of the material collected over four electrolysis (without the use of additional amounts of the catalyst and supporting electrolyte), which revealed a reduction in the nickel catalyst activity; possibily caused by the change in its composition after successive electrolysis.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-07-13T22:47:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO André Teodósio de Souza Ribeiro.pdf: 3296223 bytes, checksum: adf6aafb2586f989bc867ab320def6db (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-07-18T19:00:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO André Teodósio de Souza Ribeiro.pdf: 3296223 bytes, checksum: adf6aafb2586f989bc867ab320def6db (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-18T19:00:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO André Teodósio de Souza Ribeiro.pdf: 3296223 bytes, checksum: adf6aafb2586f989bc867ab320def6db (MD5) Previous issue date: 2016-11-11 / CAPES / A síntese de Fischer-Tropsch (SFT) é um processo catalítico que visa a produção de hidrocarbonetos. Estes, podendo substituir seus semelhantes obtidos durante o refino do petróleo. Dentre tais produtos, destacam-se os combustíveis de alta qualidade e baixo teor de contaminantes. Logo, a busca por melhor desempenho dos catalisadores pode ser feita através de modificações das propriedades dos mesmos. Portanto, investigou-se a influência do tratamento ácido utilizando HNO₃ e da adição de sacarose sobre as propriedades e desempenho do catalisador Co-Ru/SiO₂ aplicado neste processo. As caracterizações dos catalisadores foram realizadas via Análise Termogravimétrica (TG), Difração de Raios-X (DRX), Análise textural (BET e BJH), Redução à Temperatura Programada (RTP), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Dessorção à Temperatura Programada (DTP), Espectroscopia de Absorção Atômica e Quimissorção de H₂ e O₂. Os testes catalíticos foram realizados em um reator tubular diferencial de leito fixo, com relação H₂/CO = 2, a 20 bar de pressão e nas temperaturas de 260, 230, 215, 200 e 185°C. Também foi realizada a modelagem estatística avaliando o efeito do tratamento ácido sobre o rendimento em C₅₊. Pelos resultados obtidos por DRX e quimissorção de H₂, pôde-se observar que o tratamento ácido diminuiu o diâmetro de cristal de Co, proporcionando maior dispersão aos catalisadores. Além disso, o tratamento ácido, na presença de sacarose, diminuiu a temperatura de redução dos catalisadores. Os testes catalíticos mostraram que para a temperatura de 260°C todos os catalisadores apresentaram praticamente a mesma conversão e para as demais temperaturas, notou-se que a adição de sacarose melhorou a atividade do catalisador Co-Ru/SiO₂. Pôde-se observar também que os tratamentos de 2 horas proporcionaram melhores atividades e seletividade para C₅₊. O catalisador em pó que apresentou as melhores propriedades, atividade e seletividade foi aplicado ao micromonólito e foi observado que o catalisador estruturado apresentou menor energia de ativação do que o catalisador em pó, apresentando menor conversão nas temperaturas intermediárias e maior nas temperaturas mais baixas. Além disso, o catalisador estruturado apresentou menor seletividade para C₅₊ e maior para o metano. / The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a catalytic process that aim at the production of hydrocarbons, which can substitute the products obtained from oil refining. Among these products, the fuels of high quality and low contaminant level are remarkable. Therefore, the pursuit of better performance catalysts can be made by modifications of the properties of them. Thus, it was investigated the influence of acid treatment with HNO₂ and the addition of sucrose on the Co-Ru/SiO₂ catalysts properties and performance in FTS. The catalysts were characterized by TGA, XRD, BET and BJH analysis, TPR, TEM, TPD, A.S.S. and H2 and O₂ chemisorption. The catalytic tests took place in a fixed bed tubular reactor, with H₂:CO ratio of 2:1, at pressure of 20 bar and temperatures of 260, 230, 215, 200 and 185°C. The statistic modeling investigated the effect of acid treatment on C₅₊ productivity. The results obtained by XRD and H₂ chemisorption showed that the acid treatment decreased the Co crystal size, providing greater catalyst dispersion. Besides, the acid treatment in sucrose presence decreased the reduction temperature of the catalysts. The catalytic tests demonstrated that all the catalysts presented similar conversion at 260°C, however the addition of sucrose improved the catalyst activity for the other temperatures. It was also observed that the acid treatments of 2 hours increased the catalyst activity and the C₅₊ selectivity. The catalyst which presented the greater properties, activity and selectivity was applied to the micromonolith and the results showed that the structured catalyst presented lower activation energy than the powder one. Furthermore, the structured catalyst presented lower conversion at intermediate temperatures and higher conversion at bottom temperatures comparing to the powder catalyst, besides showing lower C₅₊ selectivity and higher methane one.

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T11:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_Angela_D.pdf: 3045566 bytes, checksum: 280ada8d591e09adc89304ad0847ca95 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A síntese da peneira molecular vanadoaluminossilicato com estrutura MWW, [V,Al]-MCM-22, foi realizada por tratamento hidrotérmico estático. Os materiais recém sintetizados, calcinados e trocados com íons H, Na ou K foram caracterizados por diversas técnicas analíticas e espectroscópicas. Foi preparado também um material por troca iônica do [Al]-MCM-22 com íons vanadila, o VO-[Al]-MCM-22. Todos os materiais apresentaram estrutura cristalina semelhante à observada para o [Al]-MCM-22. A presença de sítios redox (pares V/ V) foi monitorada por espectroscopia no UV -Vis com refletância difusa e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTlR) com adsorção de CO a 100 K. As características ácidas foram monitoradas por FTlR com adsorção de NH3 e por dessorção termoprogramada (TPD) de NH3. Em testes catalíticos na reação de desidrogenação oxidativa do propano, os vanadoaluminossilicatos apresentaram maiores valores de conversão em relação aos aluminossilicatos, com valores de seletividade semelhantes. A troca iônica com íons alcalinos pode promover modulação na acidez dos catalisadores, tomando-os mais seletivos, por diminuir a seletividade para produtos de craqueamento. / Abstract: The synthesis of the vanadoaluminosilicate molecular sieve with MWW structure, [V,AI]-MCM-22, has been performed by static hydrothermal synthesis. As-synthesized, calcined, and H, Na or K ion-exchanged materiaIs were characterized by various analytical and spectroscopical techniques. It has also been prepared a material by ion-exchanging [AI]-MCM-22 with vanadyl ions, VO-[AI]-MCM-22. AlI the materiaIs presented a crystalIine structure similar to that observed for [AI]-MCM-22. The presence of redox sites (V/ V couples) was monitored by diffuse reflectance UV-vis spectroscopy and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTlR) with CO adsorption at 100 K. Acid characteristics were monitored by FTlR with NH3 adsorption and by thermoprogrammed NH3 desorption (TPD). When tested in the oxidative dehydrogenation of propane catalytic reaction, vanadoaluminosilicates presented higher conversion values when compared to aluminosilicates, with similar selectivity data. Ion-exchange with alkaline ions may promote modulation in the acidity of the catalysts, making them more selective by decreasing their selectivity to products of cracking reactions. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

As zeólitas sintéticas contendo terras raras (TR) são os componentes principais de catalisadores FCC (Fluid Catalytic Cracking) empregados no craqueamento do petróleo e a porcentagem de TR nestes catalisadores pode chegar a 5%. As TR são adicionadas às zeólitas tipo Y para melhorar sua estabilidade térmica e hidrotérmica durante o processo de refino do petróleo. A produção brasileira destes catalisadores está em torno de 25 mil toneladas por ano, necessitando, para tanto, de 900 toneladas de óxido de lantânio no mesmo período. Atualmente, a China é responsável por 90% da produção e comercialização mundial das TR. Desde 2010, a China controla os preços das mesmas (ao final de 2011 chegou a elevar o preço do lantânio em mais de 20 vezes), bem como reduziu substancialmente sua cota de exportação. É nesse contexto que surge a necessidade da reciclagem de materiais que possuem TR em sua constituição, como é o caso dos catalisadores FCC provenientes do craqueamento do petróleo. Outra fonte que merece destaque, tendo sido igualmente explorada neste trabalho, é os pós-fosfóricos responsáveis por gerar a luz branca em lâmpadas fluorescentes. Atualmente a Rhodia, do grupo Solvay, já iniciou a recuperação das TR em pós-fosfóricos. As principais TR utilizadas em lâmpadas fluorescentes são La, Ce, Eu, Tb e Y, encontrados nos compostos Y2O3:Eu3+, BaMgAl10O17:Eu2+ e LaPO4:Ce3+,Tb3+. Os elementos Eu, Tb e Y têm alto valor agregado, representando de 5 a 20% em massa dos pós-fosfóricos. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia economicamente viável e, sobretudo, com baixa utilização e produção de substâncias perigosas para a separação e recuperação de íons de TR contidos na zeólita tipo Y, componente dos catalisadores FCC desativados, previamente empregados no craqueamento de petróleo, bem como em lâmpadas fluorescentes. Inicialmente, realizou-se a caracterização preliminar dos componentes dos catalisadores FCC desativados. Posteriormente, buscou-se o desenvolvimento de metodologias de separação química para obtenção dos elementos de TR e caracterização dos mesmos por diversas técnicas, tais como espectroscopia de fotoluminescência, fluorescência de Raios-X, titulometria de complexação, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de infravermelho / Synthetic zeolites containing rare earths (RE) are the major components of FCC (Fluid Catalytic Cracking) catalysts used in petroleum cracking, where the percentage of such elements is about 5%. RE ions improve the thermal and hydrothermal stability of zeolites-Y during the petroleum refining process. The Brazilian production of these catalysts is around 25 thousand tons per year, requiring 900 tons of lanthanum oxide in the same period. Currently, China is responsible for 90% of the world production and market of RE. Since 2010, China controls the prices of RE elements and substantially reduced the exportation quota. For instance, by the end of 2011 the price of lanthanum was risen by more than 20 times. In this context, the search for recycling materials that have rare earths in their constitution becomes crucial, as is the case of the FCC catalysts from the cracking of petroleum. Another source that deserves significant attention is the phosphoric powders that generate white light in fluorescent lamps, which were also investigated in this work. Rhodia from the Solvay group has already begun the recovery of rare earths in phosphoric powders. The main RE used in fluorescent lamps are La, Ce, Eu, Tb and Y, which occur as Y2O3: Eu3+, BaMgAl10O17:Eu2+ and LaPO4:Ce3+, Tb3+. Eu, Tb and Y are high-value elements, representing by 5 20% of the total mass of phosphoric powders. Therefore, the aim of this work was to develop economically feasible and environmental friendly methodologies for the separation and recovery of RE ions from zeolite-Yin deactivated FCC catalysts and from fluorescent lamp phosphors. To this end, we firstly performed a preliminary characterization of the components of deactivated FCC catalysts. The following steps comprised the development of chemical separation methodologies to obtain rare earth elements and their characterization by several techniques such as photoluminescence spectroscopy, X-ray fluorescence, complexation titration, scanning electron microscopy and infrared spectroscopy

Para uma produção eficiente e economicamente viável de ésteres é necessária a utilização de catalisadores durante o processo, uma vez que a transesterificação e a esterificação são reações de equilíbrio, sendo necessário deslocar o equilíbrio de reação na direção desejada. Nesse trabalho, ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos de cadeia longa foram produzidos usando cloretos de cobre como catalisadores. Para definir a melhor condição reacional, foram estudadas três diferentes razões em massa de AGLs de dendê/ metanol (ou etanol) / catalisador. Definida a melhor condição reacional, foram produzidos monoésteres metílicos e etílicos a partir de ácidos graxos livres do destilado da soja assim como das borras do refino correspondente do óleo de soja e de dendê. Os ésteres metílicos e etílicos foram caracterizados através das técnicas de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/MS) e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H). Observou-se que as reações empregando cloreto de cobre como catalisador reagem preferencialmente com AGLs em relação aos triésteres. Dentre esses ácidos graxos livres, os de cadeia insaturada, são os que reagem mais facilmente com o catalisador. Em relação ao álcool empregado, observou-se que as reações em etanol são mais rápidas que as realizadas em metanol, devido a facilidade de solubilização do catalisador e matéria prima lipídica no etanol. A reação com metanol, por sua vez ocorre de forma mais lenta, devido a solubilidade parcial entre os reagentes no meio e consequentemente, com separação instantânea de duas fases ao término da agitação, facilitando a extração do produto. A ampliação da estequiometria de reação em 160 e 80 vezes, para o catalisador anidro e hidratado, respectivamente, em relação a massa de AGLs de dendê foi obtida com sucesso em ambos os catalisadores, mostrando a viabilidade do emprego do cloreto de cobre como catalisador em escala industrial e a possibilidade de ser estendido a outras matérias primas. Desse modo, a utilização do cloreto de cobre como catalisador na reação de ácidos graxos livres de cadeia longa ou de óleos vegetais se constitui em uma metodologia simples e prática, sendo uma opção viável para a produção de monoalquil esteres de cadeia longa em condições brandas de reação quando comparada aos métodos já estabelecidos e utilizados inclusive em escala industrial. / For an economically feasible and efficient production of esters is necessary to use catalysts in the esterification and transesterification reactions, which are reversible. It is necessary to shift the reaction equilibrium in the desired direction. In this work we developed a novel reaction to produce methyl and ethyl esters of long chain fatty acids using copper chloride as catalysts. To establish optimal reaction conditions, we studied three different mass ratios of FFAs palm (or soybean) / methanol (or ethanol) / catalyst. Employing the best reaction conditions, methyl and ethyl mono-esters were produced from free fatty acid of the soybean oil deodorization distillate (DDOS) as well as the corresponding refined soybean and palm oil. The methyl and ethyl esters were characterized by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC / MS) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). It was observed that reactions using copper chloride as catalyst are faster with free fatty acids than with neutrals refined oils. Among these, free fatty acids of unsaturated chain react faster than the saturated ones. Regarding the alcohol employed, it was observed that the reactions in ethanol are faster than those performed in methanol, due to higher of solubility of the catalyst and feedstock lipid in ethanol. The reaction with methanol, in turn occurs more slowly, due to partial solubility of the reactants in the solvent that results in, instantaneous phases separation. The scale up of reaction at 80 and 160 times for both, anhydrous and hydrated catalyst, was successfully performed showing the feasibility of this novel process use in industrial scale. Thus, the use of copper chloride as the catalyst in the reaction of long chain free fatty acids constitutes a simple and practical methodology, being a feasible option for the production of long chain monoalkyl esters under mild conditions compared to methods already established and also used in industrial scale.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Inocencio.pdf: 2764893 bytes, checksum: 8b5e78c33e9a9309d46a3f7ff7b3a5e9 (MD5) Previous issue date: 2013-04-03 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / Biodiesel is obtained mainly by homogeneous catalysis, however this process has disadvantages as saponification of the esters and difficulty of separation of the catalyst from the products formed. In this work, ceramic catalysts were prepared from the surface modification of niobia with alkaline earth metals (Ba and Ca) and transition metals (Ni and Cu) in order to improve the catalytic activity in the transesterification reaction of beef tallow and esterification of oleic acid. The catalysts were obtained by the polymeric precursor method (PPM). Therefore, such systems were characterized by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy in the Fourier transform (FTIR), Raman spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM) analysis of gas adsorption. The XRD results suggest that the niobium surface modification, but with secondary phases. Raman spectra of the catalysts exhibit vibrational modes near 701 cmˉ¹ corresponding to phase T-Nb₂O₅. The bands between 311 cmˉ¹ and 230 cmˉ¹, corresponding to vibrational modes of the bonds O-Nb-O, Nb-O-Nb. FTIR spectra showed vibrational modes in the region between 500 - 850 cmˉ¹ which may be associated with a NbO₆ octahedra, vibrations in modes 635 cmˉ¹, 560 cmˉ¹ and 500 cmˉ¹ are associated Nb-O bonds in Nb-O6 octahedra distorted. A cursory analysis shows that the catalysts are non-porous materials. The catalysts of niobium modified barium and copper, calcium and copper, barium and calcium, and nickel and nickel exhibited catalytic activity for transesterification of beef tallow and oleic acid esterification. The catalysts modified with 5% barium and copper, showed better conversion to oleic acid esterification and transesterification beef with 71% to 95%, respectively. Thus, these catalysts were effective for the transesterification of beef tallow and oleic acid esterification. / O biodiesel é obtido principalmente via catálise homogênea, entretanto esse processo apresenta desvantagens como saponificação dos ésteres e a dificuldade de separação do catalisador dos produtos formados. Neste trabalho, foram preparados catalisadores cerâmicos a partir da modificação da superfície da nióbia, com metais alcalinos terrosos (Ba e Ca) e metais de transição (Ni e Cu), no intuito de melhorar a atividade catalítica desses materiais na reação de transesterificação do sebo bovino e esterificação do ácido oléico. Os catalisadores foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos (MPP). Para tanto, tais sistemas foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e Análise de adsorção de gás. Os resultados de DRX sugerem a modificação da superfície do nióbio, porém com fases secundárias. Os espectros Raman dos catalisadores exibem modos vibracionais próximos a 701 cmˉ¹ corresponde à fase T-Nb₂O₅. As faixas compreendidas entre 311 cmˉ¹ e 230 cmˉ¹, correspondem aos modos vibracionais das ligações O-Nb-O, Nb-O-Nb. Os espectros FTIR apresentaram modos vibracionais na região entre 500 - 850 cmˉ¹ que pode se associado aos octaedros de NbO6, os modos vibrações em 635 cmˉ¹, 560 cmˉ¹ e 500 cmˉ¹ são associadas as ligações Nb-O em octaedros Nb-O₆ distorcidos. A análise superficial demonstrou que os catalisadores são materiais não porosos. Os catalisadores de nióbio modificados com bário e cobre, cálcio e cobre, bário e níquel e cálcio e níquel apresentaram atividade catalítica para transesterificação de sebo bovino e esterificação do ácido oléico. Os catalisadores modificados com o bário 5% e cobre, apresentaram melhor conversão para esterificação do ácido oléico e transesterificação do sebo bovino com 71% e 95%, respectivamente. Desta forma, esses catalisadores mostraram-se eficientes para reação de transesterificação do sebo bovino e esterificação do ácido oléico.