Nous avons proposé d'étudier le potentiel de l'outil d'épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la croissance de nanofils de GaAs. La morphologie nanofil permet au matériau épitaxié de libérer les contraintes dans le cas de l’hétéroépitaxie et de mettre en œuvre des procédés de croissance sur des substrats à faible coût comme les substrats de silicium. Dans ce contexte, j’ai effectué la croissance auto-catalysée de nanofils et des nanoobjets de GaAs par HVPE sur substrat silicium. La HVPE utilise des molécules de GaCl synthétisées à l'intérieur du réacteur dans la zone en amont du substrat à haute température (T> 700 °C). La décomposition du GaCl est beaucoup plus difficile entre 600 °C et 700 °C. Dans ce manuscrit des calculs thermodynamiques des constantes d’équilibre de formation du gallium liquide sont donnés et analysés. Les rapports de flux atomiques III/V obtenus sont de 11 à 222, bien plus élevés que les rapports utilisés dans procédés MBE et MOVPE. Ce travail expérimental a été couplé à un travail de modélisation théorique. Une étude de la faisabilité d’utiliser un substrat constitué de nanofils de GaAs comme électrode dans une pile microbienne a également été initiée. / III-V semiconductor nanowires exhibit excellent electrical and optical properties in laterally confined geometry which is very promising for monolithic integration of photonic nanodevices on silicon substrates. Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) process growth was therefore developed in this thesis for the growth of GaAs nanowires. This report is organized into two chapters.The first chapter introduces the state-of-the-art of self-catalyzed GaAs nanowires and nano-structures on silicon substrate. We have demonstrated the growth of self - catalyzed GaAs nanowires by HVPE on un-patterned Si (111) substrates at a low temperature of 600 °C with extremely high GaCl/AsH3 flow ratios. A model that explains well the experimental findings was developed. The second part proposes the design of a Microbial Fuel Cell (MFC) prototype based on GaAs nanowire samples. A MFC prototype based on GaAs nanowire and substrate was developed.

L'objectif de cette thèse est de d'evelopper des modèles cinétiques pour la régénération des filtres à particules Diesel (FaP), basés sur la catalyse par des formulations du type platine-cérine-zircone (Pt/CexZr1−xO2). L'intérêt pratique de ce type de modèle est lié à son utilité dans le calcul de termes sources chimiques dans des modèles 3D, et à la possibilité d'étudier le mécanisme réactionnel de l'oxydation catalysée de la suie. Au coeur de cette analyse cinétique se situe l'estimation des paramètres d'Arrhenius pour un ensemble d'étapes réactionnelles, en ajustant les courbes théoriques (calculées) à celles obtenues expérimentalement. Ce faisant, l'objectif n'est pas seulement de comprendre le rôle des différents réactifs, mais aussi d'explorer l'efficacité et les limitations de la modélisation des réactions hétérogènes à l'interface des phases gazeuses et solides. Le défi principal de cette démarche est l'attribution de valeurs physiques pertinents à des paramètres individuels dans un mécanisme réactionnel complexe. Notre stratégie pour aborder ce problème consiste en un ajustement progressif de sous-ensembles des étapes réactionnelles. Pour illustrer cette procédure, nous avons développé trois configurations d'oxydation des suies : i) l'oxydation par O2, NO et/ou NO2, non catalysée ii) l'oxydation par NO2 en présence d'un catalyseur en cérine, et iii) l'oxydation catalysée par Pt/CexZr1−xO2. La cinétique de ces réactions n'a pas été exhaustivement étudiée auparavant, et nos résultats ont apporté une meilleure compréhension de ce phénomène. L'approche d'ajustement s'est démontré justifiée, car elle a permis la reproduction de profils d'espèces-clés dans un ensemble de conditions expérimentales. Les études cinétiques expérimentales ont été menées sous forme de tests en température programmée, dans un réacteur à lit fixe. Une partie de nos données expérimentales a été obtenue directement ainsi, les autres donnée provenant d''etudes publiées par d'autres groupes. Afin de déduire les paramètres cinétiques à partir de ces données, un modèle de réacteur décrivant l'écoulement de gaz à travers un empilement de particules a été construit. Ce modèle comprend un sous-modèle portant sur la surface chimique des suies et du catalyseur, basé sur l'approximation du champ moyen. L'impact de la structure graphitique des suies, la composition/structure de la cérine-zircone et du ratio suie/catalyseur dans la réaction ont été considérés. Les paramètres décrivant leurs effets ont été estimés.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse se concentre principalement sur l'activation du CO2 dans les polymérisations radicalaires et catalytiques des oléfines. Le polyéthylène a tout d'abord été synthétisé par un procédé de polymérisation radicalaire dans du CO2 supercritique (scCO2) dans des conditions douces (T? 100 °C, P? 300 bar) sans ajout de solvant organique pour solubiliser l'amorçeur. Nous avons utilisé l'AIBN, le peroxyde de lauryle ou le peroxyde de benzoyle pour étudier différents modes d'amorçage. La décarboxylation de ce dernier peut être supprimée dans le scCO2 et conduit à la formation de polyéthylène fonctionnalisé par des groupements esters. En outre, une interaction entre le triéthylaluminium (AlEt3) et les radicaux a été dévoilée, l'effet d'AlEt3 sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène a été étudié, révélant son rôle d'agent de transfert de chaîne irréversible dans ce processus. Cette interaction, en combinaison avec celle d'AlEt3 avec le CO2 ont été exploitées pour permettre l'incorporation de CO2 dans les chaînes de polymère. Ainsi, si le motif CO2 est présent dans les chaînes de polyéthylène en utilisant AlEt3, le CO2 est bien pour la première fois un réactif efficace dans la polymérisation radicalaire de l'éthylène. D'autre part, des copolymérisations aléatoires et séquencées d'éthylène-isoprène par des procédés de transferts de chaînes à l'Aluminium catalysés par des complexes de fer ont été réalisées. Ensuite, chaque monomère a été polymérisé indépendamment dans du CO2 supercritique en utilisant le catalyseur de fer optimal lui correspondant afin d'obtenir des procédés plus écologiques pour la polymérisation de ces monomères dont le but ultime sera l'incorporation de motifs carboxyliques. Les essais visant à fonctionnaliser le polyéthylène et d'autres polyoléfines avec du CO2 à l'aide de diverses stratégies constituent un domaine d'intérêt majeur pour de futurs développements au sein de notre laboratoire / This thesis focuses primarily on the utilization of CO2 in radical and catalytic polymerizations of a-olefins. Polyethylene was synthesized by a free radical polymerization process in supercritical CO2 (scCO2) under mild conditions (T? 100 °C, P? 300 bar) without addition of any initiator diluent, using AIBN, lauroyl peroxide, or benzoyl peroxide to investigate different initiation modes. The decarboxylation of the latter can be suppressed in scCO2 to yield ester-functionalized polyethylene. Furthermore, an interaction between triethylaluminum (AlEt3) and radicals was unveiled, the effect of AlEt3 on ethylene radical polymerization was investigated showing its role as an irreversible chain-transfer agent in this process. This interaction in conjunction with the reactivity of AlEt3 towards CO2 were harnessed to allow for CO2-incorporation within polyethylene chains. Thus, since CO2 was incorporated within the polyethylene chains using AlEt3, CO2 for the first time behaved as an effective reagent in ethylene radical polymerization. On the other hand, ethylene-isoprene random and block copolymerizations via iron-catalyzed chain shuttling processes have been achieved. Subsequently, each monomer was polymerized in supercritical CO2 using its corresponding dedicated iron catalyst in order to achieve sustainable processes to polymerize these monomers with the hope of incorporating some carboxylic moieties. Trials to functionalize polyolefins by CO2 using various strategies is an area of interest in the upcoming work of our laboratory

Les réactions de type Ugi sont connues depuis une cinquantaine d'années. Ces réactions multicomposants mettent en jeu un aldéhyde, une amine, un isonitrile ainsi qu'un dérivé acide (acide carboxylique ou phénol activé). Dans ces travaux, la structure électronique des isonitriles, composé au coeur de ces réactions a été étudiée. La forme carbénique RN=C s'est révélée majoritaire contrairement à toute attente. La linéarité de la molécule a pu être interprétée grâce aux contributions des formes minoritaires. La seconde partie s'est focalisée sur l'étude théorique et expérimentale des couplages de type Ugi. Contrairement à la réaction de Ugi-Smiles, le réarrangement final de la réaction de Ugi, un réarrangement de Mumm, s'est révélé non cinétiquement déterminant. L'importance du rôle de l'environnement a été étudiée par le biais d'une microsolvatation. La compréhension accrue de la réaction de Ugi-Smiles a fait émerger deux nouveaux partenaires acides : les trichlorophenols et les nitrosophenols. Les premiers ont permis d'isoler pour la première fois desaryl-imidates de phénol. Les seconds ont été utilisés pour développer une nouvelle voie de synthèse debenzimidazoles à partir des adduits de Ugi-Smiles correspondants. Enfin, les adduits de type Ugi ont été mis à profit pour développer une nouvelle réaction palladocatalysée d'ouverture d'aminocyclopropanes. Cette ouverture conduit à l'accès rapide de produits hétérocycliques dont des tétracycles complexes suite à une réaction tandem impliquant un couplagede Heck.

L’objectif de cette thèse de doctorat a été la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse pour la fonctionnalisation directe de liaison C-H d’énamide via des réactions métallo-catalysées ou métallo-assistées dans des processus chimio-, régio- et éventuellement énantiosélectifs. Dans un premier temps, nous avons développé la trifluorométhylation d’énamide sélectivement en position C3 via une catalyse au Fe(II) impliquant l’utilisation de nouvelles sources de fluor (réactif de Togni II) et dont le mécanisme radicalaire a pu être mis en avant. Dans un second temps, deux nouvelles méthodes de synthèse impliquant l’utilisation de Fe(II) et Fe(III) ont pu être mises au point pour l’azidation sélective en position C2 ou C3 d’énamide via la difonctionnalisation de ces composés. La synthèse de β-azido alcools ou α-azido esters a ainsi pu être effectuée avec un contrôle diastéréosélectif pour les composés trans. Par la suite, l’étude de la réactivité des nitrènes sur des substrats énamides a permis de mettre au point et de valoriser les réactions d’oxyamidation et de C-H amination via l’insertion sélective de ces nitrènes respectivement sur la double liaison C=C ou bien en position C4 d’énamide. La compétition entre ces deux réactions a alors pu être associée à la nature des substituants présents sur les substrats de départ et plusieurs énamides γ-aminées ainsi que des β-amino éthers ont pu être synthétisés. / The aim of this Ph.D thesis was the development of new synthetic methods for the metal-catalysed direct CH functionalization of enamide with chemo-, regio- and possible enantioselectivity. First, we have developped a C3-selective trifluoromethylation of enamide with Fe (II) catalyst involving new sources of fluoride (Togni’s reagent II) with a radical mechanism. Secondly, two new synthetic methods with Fe(II) and Fe(III) were promoted for the selective azidation of enamides respectively at C2 and C3 position involving difunctionalization of the C=C double bond. β-azido alcohols and α-azido esters were then synthesized by controlling the diastereoselectivity for the trans isomer. Finally, studies on the reactivity of nitrenes on enamides allowed us to develop oxyamidation reaction and CH amination with a selective insertion of nitrenes respectively on the double bond C=C or at C4 position. The outcome of the reaction is highly substrate-dependent and several γ-amino enamides and β-amino ethers have been synthesized.

Parmi les différents procédés chimiques, l'Oxydation en Voie Humide Catalysée (OVHC) apparaît comme une technique de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Ce procédé, sous pression, est limité par la faible solubilité de l'oxygène. L'étape cruciale de la réaction est alors le transfert de l'oxygène jusqu'à la particule métallique via le support. Les phénomènes régissant ce transfert sont la composition des supports oxydes et l'interaction métal/support. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de la teneur en CeO2, connue pour ses propriétés de transfert et de stockage d'oxygène, sur les propriétés de catalyseurs Ru/TiO2-x%CeO2 et Pt/TiO2-x%CeO2 en oxydation voie humide catalysée du phénol et de l'acide acétique.L'addition de cérine améliore les propriétés de stockage de l'oxygène des matériaux mais favorise (i) pour l'OVHC du phénol, la formation de polymères insolubles en solution et le dépôt d'espèces carbonées sur la surface catalytique, (ii) pour l'OVHC de l'acide acétique une carbonatation des supports. Il en résulte, dans les deux cas, une perte d'activité par blocage des sites catalytiques. Le platine s'avère plus actif que le ruthénium pour l'OVHC du phénol alors que l'inverse est observé dans le cas de l'acide acétique. / Among the different chemical processes, catalytic wet air oxidation (CWAO) appears to be a promising process for the treatment of wastewater containing high levels of toxic and poorly biodegradable compounds. This over pressure process is limited by the low oxygen solubility. The limiting step of reaction is the oxygen transfer to the metal particle through the support. Phenomena governing this transfer are the oxide support composition and the metal/support interaction. The objective of this work is to study the influence of the CeO2 content, known for its oxygen transfer and storage capacity, over the catalytic properties of Ru/TiO2-x%CeO2 and Pt/TiO2-x%CeO2 for catalytic wet air oxidation of phenol and acetic acid. The addition of ceria improves the oxygen storage capacity of materials but it enhances i) for CWAO of phenol, the formation of insoluble polymers in solution and the deposition of carbonaceous species on the catalytic surface, ii) for CWAO of acetic acid, the formation of carbonates on the support. In both cases an activity lost is due to the blocking of catalytic sites. Platinum is more active than ruthenium for CWAO of phenol while the opposite is observed in the case of acetic acid.

Nous avons développé trois accès synthétiques performants à des cyclopentènones fonctionnalisées en exploitant des réactivités inattendues que nous avons découvertes. Nous avons aussi effectué la première synthèse d’isostères des flavaglines substitués par un groupement formylamino ou mésylamino en position 1b et ainsi démontré l’importance de l’hydroxyl en cette position pour la cytotoxicité de ces composés. De plus, nous avons aussi contribué à l’exploration du potentiel thérapeutique des flavaglines et d’un autre ligand des prohibitines, la fluorizoline, dans le traitement des cancers et de l’inflammation chronique des intestins, ainsi que dans la prévention des effets adverses des chimiothérapies au niveau cardiaque. / We have developed three novel synthetizes of functionalized cyclopentenones based on unexpectedreactivities that we discovered.We also developed the first synthesis of flavaglines isostere substituted by a formylamino or mesylaminogroup on the position of 1b, and demonstrated the importance of a hydroxyl group on this position forcytotoxicity.Moreover, we contributed to the exploration of the therapeutic potential of flavaglines and another ligand ofprohibitins, fluorizoline, in the treatment of cancers and intestinal chronic inflammation, and also in theprevention of the cardiac adverse effects in anticancer treatments.

L’inhibition de protéines kinases constitue une voie pleine de promesses pour la découverte de nouvelles thérapies ciblées contre le cancer. En 2003, le criblage de la chimiothèque de l’Institut Curie/CNRS a permis de mettre en évidence une famille de composés actifs sur deux de ces enzymes : CK2 et Pim-1. L’objectif de cette thèse était de synthétiser des analogues des « hits » de la chimiothèque possédant le squelette 5-azaindole afin d’en améliorer les propriétés biologiques. La préparation de tels composés étant peu décrite dans la littérature, trois voies de synthèse flexibles et efficaces ont été développées. L’élaboration de 5-azaindoles diarylés symétriques a tout d’abord été mise au point par hétéroannélation pallado-catalysée à partir de dérivés de la 4-aminopyridine. Les composés monosubstitués en position 2 ont ensuite été obtenus par réaction domino sila-Sonogashira/cyclisation 5-endo. Enfin, un procédé one-pot couplage de Sonogashira/aminopalladation/élimination réductrice a permis d’accéder aux molécules diarylées non symétriques avec une régiosélectivité contrôlée. L’application de ces méthodologies a conduit à la préparation de 70 composés fonctionnalisés dont la cytotoxicité et l’activité inhibitrice sur CK2 ont été évaluées. Une étude structure-activité a été réalisée et les fragments d’intérêt que doit posséder une molécule de type 5-azaindole pour inhiber efficacement la kinase ont ainsi été identifiés. / Protein kinases represent promising targets for anti-cancer drug design. In 2003, inhibitors of two of these enzymes, CK2 and Pim-1, were identified by the screening of the Curie Institute/CNRS small-molecule library. The aim of this thesis was to synthesize derivatives of these hits with a 5-azaindole scaffold in order to optimize their biological activity. As the synthesis of such molecules was not reported in the literature, efficient and flexible procedures were developed to access to these structures. Diarylated symmetrical 5-azaindoles were thus prepared by palladium-catalyzed heteroannulation from 4-aminopyridines derivatives. The methodology was subsequently extended to silylalkynes and led to monoarylated products through domino sila-Sonogashira/5-endo cyclization. Finally, a one-pot Sonogashira coupling/aminopalladation/reductive elimination afforded unsymmetrical compounds with a total control of the regioselectivity. Using these methodologies, 70 functionalized molecules were easily prepared. Their cytotoxicity and biological activity as CK2 inhibitors were then evaluated. A structure-activity relationship study was performed, which led to the identification of two key structural elements for the CK2 inhibitory potency of 5-azaindoles.

Les réactions de type Ugi sont connues depuis une cinquantaine d’années. Ces réactions multicomposants mettent en jeu un aldéhyde, une amine, un isonitrile ainsi qu’un dérivé acide (acide carboxylique ou phénol activé). Dans ces travaux, la structure électronique des isonitriles, composé au coeur de ces réactions a été étudiée. La forme carbénique RN=C s’est révélée majoritaire contrairement à toute attente. La linéarité de la molécule a pu être interprétée grâce aux contributions des formes minoritaires. La seconde partie s’est focalisée sur l’étude théorique et expérimentale des couplages de type Ugi. Contrairement à la réaction de Ugi-Smiles, le réarrangement final de la réaction de Ugi, un réarrangement de Mumm, s’est révélé non cinétiquement déterminant. L’importance du rôle de l’environnement a été étudiée par le biais d’une microsolvatation. La compréhension accrue de la réaction de Ugi-Smiles a fait émerger deux nouveaux partenaires acides : les trichlorophenols et les nitrosophenols. Les premiers ont permis d’isoler pour la première fois desaryl-imidates de phénol. Les seconds ont été utilisés pour développer une nouvelle voie de synthèse debenzimidazoles à partir des adduits de Ugi-Smiles correspondants. Enfin, les adduits de type Ugi ont été mis à profit pour développer une nouvelle réaction palladocatalysée d’ouverture d’aminocyclopropanes. Cette ouverture conduit à l’accès rapide de produits hétérocycliques dont des tétracycles complexes suite à une réaction tandem impliquant un couplagede Heck. / Ugi type reactions are well known for decades. These multicomponent reactions involve an aldehyde,an amine, an isocyanide and an acid compound (carboxylic acid or activated phenol). Herein, electronicstructure of isocyanides, as key compounds of these reactions, was studied. Surprisingly, thecarbenic form RN=C was found to be the major one. Contribution of minor mesomeric structureexplains the linearity of the molecule. Then, Ugi and Ugi-Smiles couplings were studied theoreticallyand experimentally. Contrary to the Ugi-Smiles reaction, the final rearrangement of the Ugi coupling,a Mumm one, was not found to be a rate determining step. Importance of microsolvation was investigated.The comprehension of the mechanism of Ugi-Smiles reaction prompted us to investigatetheoretically new acidic partners. Trichlorophenols permitted to isolate the aryl-imidate for the firsttime with a phenol. Nitrosophenols were also considered. Confirmed experimentally, these new adductswere used to propose a new synthesis of benzimidazole. Finally, Ugi type adducts have been used todevelop a new palladium-catalyzed ring-opening of aminocyclopropanes. Rapid access to heterocycliccompounds, such as complex tetracycle with a tandem Heck coupling, can be obtained by this strategy.