Les matériaux chiraux peuvent avoir une forte influence sur la propagation de la lumière et ont attiré l'attention de la communauté des nanosciences. Les nanoparticules d'or, matériaux plasmoniques stables ayant une activité dans le visible (400 à 800 nm), sont des objets attrayants en tant que blocs de construction pour la formation de matériaux optiques. Précédemment, nous avons conçu et obtenu des Goldhelices en greffant des nanoparticules d’or sur des nano structures hélicoïdales de silice. Le travail présenté dans cette thèse vise à développer et à organiser les Goldhelices de manière à améliorer, modifier, réduire, voire même éliminer les propriétés chiroptiques. Les détails des nanostructures ainsi que la cinétique de formation de l'auto-assemblage organique utilisé comme support pour la formation de Goldhelices sont étudiés. Des Goldhelices sont ensuit organisées hiérarchiquement à l’aide de trois techniques : la microfluidique, le « dip coating » et le « Grazing Incidence Spraying ». Enfin, l’effet de ces organisations sur les propriétés optiques sont caractérisées par spectroscopies chirales et ellipsométrie. Nous démontrons qu'un tel système peut être utilisé pour la création de polariseur linéaire ou circulaire où une telle polarisation est uniquement dépendant par l'organisation des Goldhelices. / Chiral materials can have strong influence on the propagation of light and have attracted attention in the nano-science community. Gold nanoparticles (GNPs), stable plasmonic materials in the visible range (400-800 nm), are attractive objects as building blocks for optical materials. We have designed and obtained Goldhelices by grafting GNPs on silica nano-helical structures. The work presented in this thesis aims at developing tunable Goldhelices and organizing them in order to enhance, modify, reduce or even eliminate the chiroptical properties. The details of the nanostructures as well as the kinetics of formation of organic self-assembly which is used as templates for the formation of Goldhelices are fully studied. The hierarchical organization of the Goldhelices is investigated by the use of three techniques, the microfluidics, the dip-coating and the grazing incident spraying. Finally, the effect of the organization on their optical properties are characterized by chiral spectroscopies and Mueller matrix polarization ellipsometry. We demonstrate that such a system can be used for the creation of linear or circular polarizer where such polarization is solely tunable by the organization of the Goldhelices.

Les cristaux liquides cholestériques ont généralement une structure en hélice due à la présence de molécules chirales. Dans ces systèmes bien particuliers, on peut observer un couplage thermomécanique linéaire, l'effet Lehmann : un gradient de température exerce un couple sur l'orientation locale des molécules. L'explication de cet effet par Leslie fait intervenir un coefficient phénoménologique ν qui ne peut être non nul que si la phase est chirale.<br />Par ailleurs, il existe des cholestériques dits compensés dont la structure en hélice se déroule spontanément à une température particulière, conduisant à une structure non chirale. Dans cette thèse, nous montrons expérimentalement que ν n'est pas nul à la température de déroulage de l'hélice. Cela implique que la phase est encore chirale à cette température, point qui était jusqu'alors controversé. De plus les expériences présentées, statiques ou dynamiques, permettent d'estimer l'ordre de grandeur du coefficient ν.

Les lasers à rétroaction répartie (DFB) permettent de générer des impulsions à spectre très étroit, et sont des sources lasers compactes et accordables en fréquence pour des applications en optique intégrée. Au cours de cette thèse, un laser DFB dynamique a été obtenu pour la première fois dans une configuration de pompage en réflexion. Un DFB accordable à bande photonique interdite, créé par la superposition de deux faisceaux de pompe, a été réalisé dans un matériau laser dopé par des colorants, indiquant l'existence d'une modulation photoinduite de l'indice de réfraction. <br />La modulation de la polarisation, réalisée par l'ajustement de l'état de polarisation des deux faisceaux de pompe, est une technique très efficace afin d'obtenir le feedback pour l'oscillation du laser DFB dans la configuration du pompage en réflexion. Une structure photonique DFB accordable et chirale a été observée avec certains choix de polarisation des faisceaux de pompe, ce qui peut être identifié comme un laser DFB dynamique, chiral, à bande photonique interdite dépendante de la polarisation. Une émission laser à polarisation circulaire a été ainsi obtenue.

L'étape clé pour intégrer des nanotubes de carbone à une échelle industrielle demeure un meilleur contrôle de leur croissance et notamment le contrôle sélectif de leurs chiralités en lien avec leurs propriétés électroniques. Ce travail a pour but de s'intéresser à la synthèse in-situ et à la caractérisation de nanotubes de carbone individuels par émission de champ pour mieux comprendre les mécanismes de nucléation et de croissance qui conditionnent sa chiralité. Nous avons développé un microscope à émission de champ couplé à un réacteur CVD (Chemical Vapor Deposition) pour observer directement la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels sur des pointes émettrices. Nous avons ainsi découvert que les nanotubes tournent souvent axialement pendant leur croissance, soutenant ainsi un modèle de " dislocation de vis ". L'analyse détaillée des résultats obtenus montre que nous observons directement la croissance atome par atome d'un nanotube monofeuillet individuel avec ajout d'un dimère de carbone à la fois à sa base. Parallèlement, des échantillons ont été caractérisés en détail sous émission de champ. Nous avons établi un protocole de collage de nanotubes individuels à l'apex d'une pointe métallique sous microscopies optique et électronique à balayage à l'aide d'un nanomanipulateur. Leur dépendance en température à très bas courant a été mise en évidence avec un compteur d'électrons afin d'identifier les différents domaines d'émission électronique. L'analyse des distributions énergétiques a fait apparaître un phénomène de chauffage induit qui peut mener à des températures de l'ordre de 2000 K à l'extrémité du nanotube lorsqu'il est soumis à un fort champ.

Aucun !

Ce travail a exploité les remarquables propriétés électroniques du tétrathiafulvalène (TTF) au sein de deux nouveaux systèmes : les TTF-bis-oxazolines et les TTF-triazines. La fonctionnalisation du TTF par des groupements oxazolines a permis l'introduction de la chiralité sur le donneur. Les structures cristallines des molécules synthétisées ainsi que celles de leurs intermédiaires sont reportées. Nous présentons diverses approches employant ces composés comme précurseurs de matériaux mulifonctionnels. Les TTF-bis-oxazolines ont par ailleurs servi comme ligands chiraux pour des matériaux. Des complexes de cuivre ont permis de réaliser différentes réactions de catalyse homogène énantiosélective. Nous nous sommes intéressés, dans ce dernier cas, à l'influence de l'état rédox du TTF sur l'activité catalytique et l'induction chirale de ces complexes. Dans une seconde partie, nous reportons la synthèse de nouveaux systèmes Donneur-Accepteur associant le TTF (D) à une plateforme triazine (A). Les études théoriques et expérimentales réalisées sur une diade D-A et une triade D-A-D ont permis de caractériser parfaitement le transfert de charge intramoléculaire présent dans ces systèmes. La 2-TTF-4,6-bis-méthoxy-1,3,5-triazine apparaît comme un bon candidat pour l'électronique moléculaire.

De nouveaux dérivés organométalliques d'hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites. Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d'une nouvelle famille d'hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d'être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre. Le troisième chapitre s'intéresse à l'évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l'on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d'oxydation différents ainsi que l'assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L'isomérisation de l'assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée. Le quatrième chapitre traite de l'hydroruthénation d'hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d'être électroactifs. La synthèse ainsi que l'étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d'interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence.

Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré à l'utilisation du contre-ion chiral en catalyse asymétrique organométallique. Dans un premier temps, nous avons développé et optimisé une voie de synthèse du phosphate d'argent chiral Ag(S)TRIP de manière à pouvoir obtenir ce dernier avec des rendements reproductibles et de bons degrés de pureté. L'étude de la réactivité d'un complexe Ru/Au original présentant une plateforme organométallique a été entreprise et a montré une différence de réactivité notable de ce dernier comparée à celle de Ph3PAuCl dans le cas particulier des cycloisomérisations de  hydroxyallénynes. L'utilisation du phosphate d'argent Ag(S)TRIP en association avec ce complexe bimétallique a permis d'obtenir un excès énantiomérique prometteur de 25% dans la cycloisomérisation d'un allénol incorporant un lien gem diphényle. Nous avons rapporté le premier exemple de carbocyclisation énantiosélective d'énynes-1,6 métallocatalysée en présence d'un contre-ion chiral grâce au développement d'un système à l'iridium cationique généré in situ à partir du complexe de Vaska. Une étude DFT originale et inédite a permis de mettre en évidence la formation d'une paire d'ions séparée par le substrat et dans laquelle le phosphate établit des liaisons du type liaisons hydrogènes avec l'ényne. Nous avons également rapporté les premiers exemples de cycloadditions [2+2+2] catalysées par des complexes de rhodium cationiques générés in situ en présence du contre-ion chiral Ag(S)TRIP. Ces travaux nous ont permis de justifier pour la première fois l'utilisation originale d'un contre-ion comme inducteur de chiralité dans ces réactions de cycloaddition

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L’énantiomérisme est un sujet majeur dans des domaines divers, en particulier celui de la pharmacie (principe actifs et métabolites). La commercialisation de médicaments sous forme racémique a longtemps été privilégiée au dépend d’éventuels effets secondaires. Depuis les années 90, le développement du nombre d’entités énantiomériquement pures est en hausse, notamment grâce au développement des techniques de séparation. La chromatographie chirale, à l’aide de support énantiosélectif, s’est très vite imposée pour la résolution rapide et directe de stéréoisomères. Cependant, la faible compréhension des mécanismes intervenant dans la reconnaissance chirale limite un choix rationnel reposant sur la structure des composés chiraux, conduisant à une procédure de développement de méthode de séparation chirale systématique, fastidieuse et coûteuse d’essais et erreurs. Ce projet de recherche se situe à l’interface des sciences analytiques et de la chémo-informatique. Il consiste en une amélioration de nos connaissances sur le mécanisme de reconnaissance chirale afin d’aborder le développement de méthode chirale de manière plus rigoureuse. / The subject of enantiomer separation is a major issue in various fields, particularly pharmaceuticals (metabolites and active principle). To prepare pharmaceutical formulations, the racemic form has long been favored at the expense of possible side effects. Since the 90s, the development of the number of enantiomerically pure entities is rising, particularly through the development of separation techniques. Chiral chromatography using enantioselective stationary phases is an excellent technique for fast and direct resolution of stereoisomers. However, limited understanding of the mechanism leads to tedious and expensive trial-and-error systematic chiral method development. No clear guideline for choosing a chromatographic system is available for a new chiral drug. In this project, we wish to achieve a better knowledge of enantioselective separation techniques in order to help in the choice of separation method that will be the most appropriate for any given chiral separation. This project is based on the rationalization of large amounts of experimental data with the help of modelling and chemometric techniques to unravel the enantioselective recognition mechanism.