A cidade de Ribeirão Preto é abastecida com água proveniente do Aquífero Guarani, sendo apenas fluoretada e clorada antes da distribuição. O objetivo desse trabalho foi avaliar a qualidade da água que a população está consumindo com relação às concentrações de fluoreto, chumbo e ferro. Além disso, foi investigada se a concentração de ferro poderia ser utilizada como marcadora da contaminação por chumbo na água potável. Foram investigadas 145 residências de 4 bairros antigos de Ribeirão Preto (casas com mais de 40 anos), havendo pelo menos uma criança moradora por residência. Um bairro novo (menos de 10 anos) foi escolhido para controle. Amostras de água foram coletadas na torneira da cozinha e do quintal, sendo a 1ª alíquota coletada após pelo menos 6 h de estagnação e a 2ª alíquota após 5 minutos de escoamento. A concentração dos íons fluoreto foi determinada por eletrodo combinado íon-seletivo e cromatografia iônica; chumbo por ET AAS e ICP-MS; e ferro por espectrofotometria. As concentrações de fluoreto nas amostras (n = 281) variaram de 0,052 a 1,01 mg L-1. Considerando apenas 1 algarismo significativo e as amostras provenientes da cozinha, observou-se que 30% das casas estiveram fora do padrão de potabilidade estabelecido pela Resolução SS-65 (2005), isto é, de 0,6 a 0,8 mg L-1. Considerado 2 algarismos, essa percentagem passou para 45%. Um baixo consumo de fluoreto pelas crianças pode não prevenir eficientemente a formação de cáries, enquanto que concentrações elevadas podem levar à fluorose dentária. As concentrações de chumbo variaram de 0,025 a 58,4 µg L-1 (n = 562), sendo que a concentração máxima permitida pela Portaria 2.914 (Ministério da Saúde) é de 10,0 µg L-1. Para todas as casas avaliadas, as concentrações de chumbo na água da torneira da cozinha não ultrapassaram 5,00 µg L-1, caracterizando um baixo risco de contaminação por chumbo por essa via. Para 2 alíquotas de água coletadas na torneira do quintal, a concentração de chumbo ultrapassou o limite tolerável para chumbo, porém, o uso dessa água para ingestão é pouco usual. Possivelmente a contaminação observada seja oriunda da própria torneira e outras partes metálicas, pois após escoamento da água por 5 minutos, a concentração de chumbo caiu dentro dos valores permitidos. As concentrações de ferro variaram de 13,40 a 4.119 µg L-1 (n = 189; 1ª alíquota), sendo a concentração máxima permitida de 300 µg L-1 (Portaria 2.914). Em 4 casas a água do quintal apresentou concentração superior a permitida, mas na água da cozinha a concentração foi de 8 a 66 vezes menor. Isso indica que a torneira do quintal pode ser uma grande fonte de contaminação de ferro. Apesar do coeficiente de correlação linear entre a concentração de ferro e chumbo na água ser estatisticamente significativo (r = 0,410; n = 184), essa correlação foi relativamente baixa para sugerir o uso do ferro como marcador da contaminação por chumbo. / The city of Ribeirão Preto is supplied with water from the Guarani Aquifer, that is only fluoridated and chlorinated before distribution. The objective of this study was to evaluate the quality of drinking water that the population is consuming with respect to the concentrations of fluoride, lead and iron. Furthermore, it was investigated if the concentration of iron could be used as a marker to infer lead contamination in drinking water. We investigated 145 residences with more than 40 years of age in 4 districts of Ribeirão Preto, with at least one resident child. One new district (less than 10 years) was selected as a control group. Water samples were collected from the kitchen and the yard taps. The 1st aliquot was collected after at least 6 h of stagnation and the 2nd after leaving the water running for 5 minutes. The concentration of fluoride ions was determined by combined ion-selective electrode and ion chromatography; lead by ET AAS and ICP-MS; and iron by spectrophotometry. The fluoride concentrations in the samples varied from 0.052 to 1.01 mg L-1 (n = 281). Considering only 1 significant digit and the kitchen samples, it was observed that 30% of the homes did not attend the legislation for fluoride in drinking water (Resolution SS-65, 2005), that is, from 0.6 to 0.8 mg L-1. Considering 2 significant digits, this percentage increased to 45%. A low intake of fluoride by children cannot effectively prevent the formation of dental caries, while high concentrations can cause dental fluorosis. Lead concentrations ranged from 0.025 to 58.4 µg L-1 (n = 562), and the maximum permited by the law 2,914 (Ministry of Health) is 10.0 µg L-1. For all homes investigated, lead concentrations from the kitchens tap water did not exceed 5.00 µg L-1, showing there is a low risk of lead contamination through this pathway. For 2 aliquots of water collected from the yards tap, the concentration of lead exceeded the tolerable limit, however, the use of this water for ingestion is unusual. Possibly this contamination might come from the tap itself and from others metal parts, because after running the water for 5 minutes the lead concentration fell below the permitted value. Iron concentrations varied from 13.40 to 4,119 µg L-1 (n = 189, 1st aliquot), and the tolerable limit is 300 µg L-1 (law 2.914). In 4 houses the water from the year tap had concentrations above the limit, while in the kitchen water iron concentrations were from 8 to 66 times lower. This indicates that the tap material from the yard can be a large source of iron contamination. Although the linear correlation coefficient between iron and lead concentrations in the drinking water was statistically significant (r = 0.410; n = 184), this correlation was relatively low to suggest the use of iron as a marker of contamination by lead.

Este trabalho visou estudar o efeito dos parâmetros microestruturais da liga de latão 60/40 isenta de chumbo, com enfoque na observação da influência de 4 diferentes frações volumétricas e morfologias da fase &#946 nos aspectos de usinabilidade. Os resultados foram comparados com duas referências comerciais de ligas de latão, sendo uma de corte livre com adição de chumbo, e outra de latão 70/30 isenta de fase &#946. Esta comparação foi feita por meio dos ensaios de caracterização microestrutural, ensaios mecânicos de dureza Vickers, tração uniaxial e ensaios de usinabilidade. Na avaliação da usinabilidade foram estudadas as morfologias macro e microestrutural dos cavacos, rugosidade final das peças usinadas, medição das forças de corte e análise da vida útil da ferramenta. Esta comparação de desempenho em usinabilidade busca viabilizar a gradativa substituição das ligas de latão com chumbo por ligas isentas de metais pesados, preenchendo uma demanda crescente de mercado por este tipo de produto. A fase &#946 exerce uma importante influência na redução das forças de corte e rugosidade, além do fato de que o efeito térmico cumpre um papel importante no comportamento em usinagem dos latões, evidenciado pela alteração das frações volumétricas das fases µ e &#946 no cavaco analisado, a qual é associada a uma transformação de ordem-desordem. / This work presents a study of microstructural features of lead-free 60/40 brasses on their machinability, which was focused on the observation of four different volumetric fractions and morphologies of &#946 phase. Two commercial brasses were used as base materials: a free cutting brass with lead and a 70/30 brass without &#946 phase, respectively. These materials were manufactured through hot extruded, cold worked and heat treated rods of these three different alloys, and submitted a microstructure analysis, and mechanical characterization by Vickers hardness and a uniaxial tensile test. Machinability tests were conducted to evaluate the morphology and microstructure of the chips and the final roughness of the workpieces, cutting forces and tool wear test. The results help to evaluate the feasibility of substitution of the leaded brasses for brasses without heavy metals, filling a growing demand for this product in the industry. The &#946 phase has a strong influence on cutting forces and roughness reduction as well as the thermal effect plays an important role in the volume fraction of µ and &#946 phases of the analyzed chip, which was related to the presence of &#946 phase and an order-disorder transformation.

Devido à presença de contaminantes (Elementos Potencialmente Tóxicos - EPT) nos fertilizantes, seja pelo material de origem das rochas fosfatadas ou pelo uso de subprodutos que contém altos teores de metais pesados, tem provocado muita polêmica e discussões. O conhecimento das frações dos elementos no solo pode indicar na disponibilidade dos mesmos para as plantas e, por fim, subsidiar as práticas de adubação de forma mais segura. O presente projeto teve como objetivo: (1) avaliar a produção de massa seca e determinar os teores de P, (Ni e Zn) e EPT (Cr, Cd, Pb) na parte comestível da alface (folhas) e do rabanete (raízes), em resposta a fertilização com fontes de fósforo e de zinco aplicadas em cultivo anterior (efeito residual); (2) avaliar o estado nutricional da alface e do rabanete em relação aos nutrientes P e Zn sob efeito da fertilização com fontes de fósforo e de zinco aplicadas em cultivo anterior (efeito residual); (3) determinar os teores residuais disponíveis de P (resina), micronutrientes (Ni, Zn) e EPT (Cr, Cd, Pb) extraídos por Mehlich-1, DTPA, CaCl2 0,01 mol L-1 e solução de ácidos orgânicos, em dois solos fertilizados com fontes de fósforo e de zinco após cultivo de alface e de rabanete. Serão desenvolvidos os cultivos residuais com as culturas da alface e rabanete em casa de vegetação, utilizando dois solos contrastantes quanto ao teor de argila. Os tratamentos foram aplicados por ocasião do cultivo do arroz de terras altas e, assim, serão realizadas apenas adubações de base e cobertura. Os tratamentos são assim constituídos: três fontes de Zn (subproduto, fertilizante comercial obtido da acidulação do subproduto e uma mistura de reagentes pró-análise) e três fontes de P (rocha fosfática de Togo, superfosfato simples obtido pela acidulação da rocha de Togo e uma mistura de reagentes pró-análise) em doses equivalentes a 0; 2,5; 5; 10 e 20 vezes a dose recomendada (em média, 4 kg de Zn e 90 kg de P2O5 por ha). Após as analises realizadas no solo com os diferentes extratores e as analises de folhas (alface) e raízes (rabanete) para determinarmos os níveis de elementos potencialmente tóxicos presentes no solo e partes comestíveis pode-se concluir que os teores no solo de fósforo e zinco aumentaram com o uso de doses crescente desses elementos no Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho (LV);o uso dos extratores solução de ácidos orgânicos, mehlich-1 e DTPA, determinaram uma maior disponibilidade dos metais no solo;as doses crescentes de fósforo elevaram os teores de cádmio disponível no solo, porém esse aumento não apresentou diferenças significativas nas partes comestíveis;o uso de diferentes fontes e doses de fósforo e zinco não apresentaram diferenças significativas na produção de material vegetal das culturas;as doses de zinco elevaram os teores de chumbo disponível no solo, porém esse aumento não foi observado nas partes comestíveis das culturas;o crômio não foi alterado com as diferentes doses dos fertilizantes / Due to the presence of contaminants (Potentially Toxic Elements - EPT) in fertilizers, is the source material of PRs or the use of products which contain high levels of heavy metals, has caused much controversy and discussion. The knowledge of the fractions of the elements in the soil can indicate the availability thereof to the plants and finally subsidize fertilizer practice in a safer way. This project aimed to: (1) evaluate the dry matter production and determine the levels of P (Ni and Zn) and EPT (Cr, Cd, Pb) in the edible portion of the lettuce (leaves) and radish (roots ) in response to fertilization with phosphorus sources and zinc applied in previous crop (residual effect), (2) assess the nutritional status of lettuce and radish in relation to nutrients P and Zn fertilization under the effect of phosphorus sources and Zinc applied in previous crop (residual effect): (3) determining the residue content of available P (resin), trace elements (Ni, Zn) and EFA (Cr, Cd, Pb) extracted by Mehlich-1, DTPA, CaCl2 0 , 01 mol L-1 solution and organic acids in soils fertilized with phosphorus sources and zinc after growing lettuce and radish. Residual crops are developed with the lettuce and radishes in a greenhouse using two contrasting soils as the clay content. Treatments were applied during the cultivation of upland rice and thus will be conducted only fertilizers and basic coverage. Treatments are divided as follows: three sources of Zn (byproduct, commercial fertilizer obtained from acidulation by product and a mixture of reagents for analysis) and three sources of P (phosphate rock from Togo, superphosphate obtained by acidulation of rock and Togo a mixture of reagents for analysis) at doses of 0, 2.5, 5, 10 and 20 times the recommended dose (average of 4 kg Zn and 90 kg P2O5 per ha). The analyzes carried out on the ground with different extractants and analysis of leaves (lettuce) and roots (radish) to determine the levels of potentially toxic elements present in the soil and edible parts can be concluded that the levels of phosphorous in soil and zinc increased with increasing doses of the use of these elements in the Oxisol (LVA) and Oxisol (LV), the use of organic acid solution extractants, Mehlich-1 and DTPA, led to an increased availability of metals in soil; doses increasing phosphorus elevated levels of cadmium in the soil available, but this increase did not show significant differences in the edible parts, the use of different sources and levels of phosphorus and zinc showed no significant differences in the production of plant material cultures; doses of zinc elevated levels of lead in the soil available, however this increase was not observed in the edible parts of crops, chromium has not changed with the different fertilizer levels

Na composição de fritas, esmaltes e corantes, empregados na indústria cerâmica, são utilizadas quantidades expressivas de Chumbo, Zinco, Boro e outros elementos potencialmente tóxicos ao meio ambiente. O pólo cerâmico de Santa Gertrudes, SP onde se situa a área de estudos, é o maior do gênero do país e responsável por mais da metade da produção nacional de pisos e revestimentos cerâmicos esmaltados. A área, conhecida como \"região dos lagos de Santa Gertrudes\", situa-se na bacia hidrográfica do córrego da Fazenda Itaqui e nela foram dispostos de forma inadequada resíduos das linhas de esmaltação das indústrias cerâmicas, gerando contaminação ou poluição ambiental. Com o avanço de aterros por parte das indústrias, a paisagem tem sofrido intensas modificações. Somam-se, ainda, processos da dinâmica superficial, como erosão, transporte e deposição de sedimentos, assoreamento etc. que devido à inexistência de práticas conservacionistas, têm amplificado a degradação da área. A partir dessa realidade, foram efetuadas investigações em solos, sedimentos, águas subterrâneas e superficiais, visando a caracterização ambiental da área e o estudo do comportamento do Chumbo, Zinco e Boro, elementos tipicamente associados aos resíduos industriais nela descartados. Os lagos, antigas cavas de extração de argila, atualmente abandonados ou utilizados para lazer ou pesca, apresentam elevadas concentrações de Chumbo, Zinco e Boro nos sedimentos de fundo, bastante acima daqueles tomados como referência. Nas águas superficiais, não há concentrações elevadas desses elementos, exceto no caso do Boro, principalmente em épocas de chuvas intensas. Em terrenos recentes, formados por aluviões e áreas aterradas com contribuição de resíduos industriais, as concentrações de Chumbo, Zinco e Boro no solo chegam também a ser muitas vezes maiores que as do solo tomado por referência. Nestes locais, foram gerados aqüíferos livres, em cujas águas subterrâneas foram detectadas concentrações elevadas de Chumbo e Boro, acima dos padrões de potabilidade. Verificou-se que o comportamento (retenção e mobilidade) dos três elementos encontra-se intimamente ligado ao pH, à presença de matéria-orgânica, partículas coloidais, óxidos/hidróxidos e carbonatos. A mobilidade ocorre em sua forma de íons simples; de ácidos pouco dissociados, como o ácido bórico; por fenômenos de sorção ligados a materiais particulados em suspensão aquosa etc. A fixação, por outro lado, dá-se pelos fenômenos de precipitação, sorção etc. A conformação topográfica, os processos da dinâmica superficial e a natureza argilosa de seus solos e sedimentos, somados às conclusões aqui observadas, indicam que a área de estudos é confinada, com solos e sedimentos dos lagos como depositários dos principais contaminantes ou poluentes. O Boro, devido a sua acentuada solubilidade, pode encontrar-se disponível e eventualmente, migrar para locais a jusante da área de estudos. A área tem sofrido intensa degradação ambiental, no entanto, tem havido conscientização da população local e mudança de mentalidade por parte dos industriais (a exemplo da indústria cerâmica CEDASA), que sob monitoramento da CETESB, tem iniciado a implementação de medidas que visam recuperá-la. / ln the composition of glazes and colourings, employed in the ceramics industry, a great quantity of lead, zinc, boron and other elements which are potentially toxic to the environment are used The ceramics industrial complex of Santa Gertrudes, state of São Paulo, on which the studies are based is the biggest of its kind in Brazil and it is responsible for more than half of the national production of glazed ceramics covering. The area, known as \"Region of the lakes of Santa Gertrudes, is located at the hydrographical drainage basin of Fazenda de ltaqui stream in which industrial wastes from the plants were inadequately disposed, generating environmental contamination or pollution. With the increase of landfill areas caused by the industries, the landscape has suffered intense modifications. ln addition, exogenous processes, such as erosion, transport and deposition of sediments, sanding up etc. have amplified the degradation of the area due to the lack of conservationist practices. Based on this reality, some investigations were carried out on soils, sediments, surface and groundwater, aiming at the environmental characterisation of the area, as well as the study of the behaviour of lead, zinc and boron, elements which are typically associated with industrial ceramics wastes. The lakes, old cray mining caves presently abandoned or used for fishing or leisure show high concentrations of lead, zinc and boron in the bottom sediments, very much higher than those taken as references. ln surface water, there is minimal concentration of these elements except in the case of boron, mainly in intense rainy seasons. ln recent lands, formed by alluvial and landfill areas with contributions from industrial wastes, the concentrations of lead, zinc and boron in the soil gets to be much more than those in the soils taken as references. ln these lands, unconfined local aquifers were generated, and their groundwater has elevated concentration of lead and boron, higher than the potable standards. It was verified that the behaviour (retention and mobility) of the three elements find themselves intimately linked to pH, the presence of organic matter, colloid particles oxides/hydroxydes and carbonates. The mobility occurs as simple ions, as weak acid like boric acid, though the phenomenon of sorption linked to particle material in aqueous suspension etc. The fixation, on the other hand, is caused by precipitation, sorption etc. The topographic conformation, the exogenous processes and the naturally clayed granulation of soils and sediments, summer up the conclusion herein observed, indicate that the area studied is confined, with bottom sediments of the lakes as depots of the principal contaminants or pollutants. The boron, due to its accentuated solubility, could be available and eventually migrate downstream of the studied area. Although the Region of the lakes of Santa Gertrudes has suffered intense environmental degradation, there has been an awareness in the local population and a mentality change on the part of the industries (an example is that of the ceramics industry CEDASA Ltd.), that under the monitoring of CETESB (Environmental Agency of the state of São Paulo), has started out recovery measures.

Neste trabalho a espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite com análise direta de sólidos foi empregada para identificação e correção de interferências espectrais na determinação de Pb em de pó de estrada, uma matriz complexa. Devido à alta concentração de analito nas amostras, as linhas analíticas em 261,418 nm (2,1% de sensibilidade relativa), com avaliação apenas do pixel central e em 283,306 nm (42% de sensibilidade relativa), com avaliação das asas da linha analítica, foram utilizadas para as análises. As temperaturas de pirólise e atomização empregadas foram de 900 e 2300 °C, respectivamente, usando uma mistura de Pd e Mg como modificador químico. Quinze amostras e três materiais de referência certificados (CRM) foram avaliados. Um fundo estruturado significativo foi observado sobrepondo as linhas analíticas de Pb avaliadas. As interferências foram atribuídos às moléculas AlCl, SiO e SiS. A correção de fundo por mínimos quadrados (LSBC) foi aplicada e os resultados obtidos para os CRM foram concordantes com os valores certificados. As concentrações de Pb encontradas nas amostras coletadas em Porto Alegre variaram de 32 a 44 mg kg-1 e em Buenos Aires foram de 160 a 575 mg kg-1. / In this study high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with direct solid sample analysis was used for the identification and correction of spectral interferences in the determination of Pb in road dust, a complex matrix. Due to the high analyte content in the samples, the analytical lines at 261.418 nm (2.1% relative sensitivity), with detection of 1 pixel, and at 283.306 nm (42% relative sensitivity), with side pixel evaluation, were used for the analyzes. Pyrolysis and atomization temperatures were 900 and 2300 °C, respectively, using a mixture of Pd and Mg as chemical modifier. Fifteen samples and three certified reference materials (CRMs) were analyzed. Significant structured background has been observed at the optimum atomization temperature, which has overlapped with the analyte atomic absorption wavelength for all samples and CRMs. The interferences were identified as AlCl, SiO and SiS molecules. Least-squares background correction (LSBC) was applied and the results obtained for the CRMs were in agreement with the certified values. The concentration of Pb found in samples collected in Porto Alegre ranged from 32 to 44 mg kg-1 and in Buenos Aires were from 160 to 575 mg kg-

O objetivo principal desse trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altas proporções de fluoreto de chumbo PbF2 para posterior dopagem com terras raras luminescentes e obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações em óptica. O sistema ternário investigado foi NaPO3-WO3-PbF2 sendo WO3 utilizado como intermediário vítreo para estabilização química e térmica da matriz vítrea. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário com concentrações molares de PbF2 variando de 0 até 60% e razão molar NaPO3/WO3 fixa de 3/2. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram avaliadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras, homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Posteriormente, foram preparadas duas séries de amostras vítreas dopadas com terras raras: a primeira série codopada com 0,2% em mol de Er3+ e 1% em mol de Yb3+ para avaliação posterior da potencialidade dessas amostras como materiais luminescentes e outra série dopada com 0,2% de Eu3+ em mol para estudo estrutural através dos parâmetros de luminescência no visível. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC para determinação do comportamento térmico em função da concentração em PbF2 e permitiram identificar importantes variações nas temperaturas características e propriedades de cristalização das amostras em função da concentração em fluoreto de chumbo. Investigações estruturais por espectroscopia Raman permitiram identificar o comportamento de modificador de rede do PbF2 na rede mista de fosfato de tungstênio. Um estudo de cristalização nas amostras mais concentradas em PbF2 (40%, 50% e 60%) identificou a cristalização preferencial da fase Pb5F(PO4)3 para as amostras contendo 40% e 50% de PbF2, seguindo mecanismo de cristalização nucleado pelo volume enquanto o primeiro pico de cristalização observado na amostras contendo 60% foi atribuído à precipitação do PbF2-ß (cúbico). As medidas de absorção na região do UV-visível das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ permitiram identificar as bandas de absorção características dos íons terras raras devidas às transições f-f, assim como identificar as bandas de absorção responsáveis da cor escura nas amostras menos concentradas em PbF2. Além disso, foi possível relacionar o aumento da concentração de PbF2 com aumento da energia de bandgap da matriz vítrea. As medidas de fotoluminescência na região do visível das amostras dopadas com Eu3+ evidenciaram variações na razão de intensidade das transições 5D0?7F2 e 5D0?7F1, apontando variações da vizinhança do íon Eu3+ com aumento da simetria nas amostras mais concentradas em PbF2 e com possível coordenação progressiva dos íons Eu com ligantes F-. Finalmente, os espectros de excitação e de emissão no visível e infravermelho próximo das amostras codopadas Er3+/Yb3+ também apontaram variação da vizinhança ao redor dos íons terras raras e das propriedades de emissão em função da concentração em PbF2 assim como uma maior eficiência dos processos de transferência de energia entre os íons Er3+ e Yb3+ nas amostras mais concentradas em PbF2 de acordo com a diminuição da energia de fônons observada por espectroscopia Raman. / The main goal of this work has been the synthesis of tungstate phosphate glasses based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with increasing amounts of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining new glass compositions for optical applications. The investigated ternary system has been NaPO3-WO3-PbF2 with WO3 being used as a glass intermediary for higher chemical and termal stabilities. Firstly, glass compositions were investigated in the binary system (100-x)NaPO3-xWO3 with x=20, 30 and 40% in order to define the best NaPO3/WO3 ratio for further PbF2 incorporation. The molar ratio 60NaPO3-40WO3 has been identified as the best precursor glass for lead fluoride incorporation. Glass samples were obtained by the melt-quenching method in the ternary system NaPO3-WO3-PbF2 with PbF2 concentration varying from 0 to 60 mol% and a fixed NaPO3/WO3 molar ratio of 3/2. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Two series of rare earth doped glasses were then prepared: the first series has been synthesized with 0,2% Er3+, 1% Yb3+ and increasing amounts of PbF2 in order to investigate the luminescent behavior of Er3+ in function of PbF2 concentration. The second series has been prepared with 0,2% Eu3+ and increasing amounts of PbF2 with the aim to use the Eu3+ luminescence as a structural probe. These glasses were characterized by DSC in order to determine the termal behavior in function of composition. Structural investigations were also performed by Raman scattering and allowed to identify the modifier behavior of PbF2 in the covalent network with a progressive break of the covalent bridging bonds. A crystallization study performed on the most PbF2 concentrated glass samples (40%, 50% and 60%) identified a preferential precipitation of lead fluorophosphate Pb5F(PO4)3 for samples containing 40% and 50% of PbF2 with a dominant volume crystallization mechanism while sample containing 60% of PbF2 exhibited precipitation of cubic ß-PbF2 with a dominant volume crystallization. UV-Vis absorption spectra obtained on Er3+/Yb3+ codoped glass samples allowed to identify absorption bands due to f-f electronic transitions and the absorption bands related with the dark color of less PbF2 concentrated glass samples. Emission spectra of Eu3+ doped glasses in the visible range pointed out changes in the intensity ratio between electronic transitions 5D0?7F2 and 5D0?7F1, related with structural changes in the Eu3+ neighborhood with a symmetry increase with increasing PbF2 content, probably related with progressive coordination of Eu3+ with F-. Finally, excitation and emission spectra of Er3+/Yb3+ codoped glass samples also pointed out important changes in the luminescent properties in function of PbF2 concentration related with structural changes around rare earth ions as well as a higher energy transfer efficiency between Er3+ and Yb3+ ions with increasing PbF2 contents / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Neste trabalho foram preparadas amostras vítreas de composição TeO2-Nb2O5-PbF2, variando os parâmetros de obtenção das amostras, com o objetivo de minimizar a evaporação/sublimação dos componentes envolvidos, e de estudar suas propriedades estruturais e óticas. Nas amostras obtidas foram realizadas análises de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e Difração de Raios-X. Foi encontrado o domínio vítreo para o sistema estudado. Nos vidros obtidos foram realizados tratamentos térmicos a fim de obtermos vitrocerâmicas. Foram realizados tratamentos térmicos próximos da temperatura de cristalização (Tx), e tratamentos térmicos próximos da temperatura do último pico de cristalização, obtidas através do DSC. As amostras vitrocerâmicas foram analisadas pelas mesmas técnicas usadas para analisar as amostras vítreas. / In this study we prepared vitreous samples of composition TeO2-Nb2O5-PbF2, varying the parameters of obtaining samples, in order to minimize evaporation / sublimation of the components involved and to study their structural and optical properties. The samples obtained were analyzed for Differential Scanning Calorimetry (DSC) and X-Ray Diffraction. The glass domain was obtained. In glasses obtained were performed heat treatments in order to obtain glass ceramic. Heat treatments were performed close to the crystallization temperature (Tx) and heat treatments near the temperature of last crystallization peak, obtained by DSC. The glass ceramics samples were analyzed by same techniques used to analyze the vitreous samples. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Neste estudo, foram determinadas as atividades de duas enzimas de membrana: alanina-aminopeptidase (AAP) e Y-glutamil-transpeptidase (YGT) e da enzima lisossomal N-acetil-B-D-glucosaminidase (NAG), bem como os níveis de proteína total (PT), albumina (ALB) e ácido delta-aminolevulínico (ALA) em urinas de indivíduos expostos ocupacionalmente ao chumbo (grupo exposto) e de indivíduos não expostos ao chumbo e nem a outras substâncias químicas (grupo controle). Todos os indivíduos apresentavam creatinina sérica inferior a 1,5 mg/dL. Ao mesmo tempo foram determinados os níveis sangfiíneos de chumbo (Pb-S) e aferidas pressão arterial diastólica (PD) e pressa-o arterial sistólica (PS). O objetivo foi investigar a toxicidade renal crônica do chumbo e sua possível correlação com a pressão arterial em indivíduos com função renal normal. A mediana de chumbo no sangue no grupo controle foi de 11,5 pg/dL contra 36,8 pg/dL no grupo exposto, mostrando-se dependente do tempo de exposição (p < 0,001). O valor mediano da NAG-U corrigido pela creatinina foi mais alto no grupo exposto (31,74 U/g creatinina) e significativamente diferente do grupo controle (25,28 U/g creatinina), p < 0,001. A atividade NAG-U se correlacionou com o Pb-S (p < 0,001), tempo de exposição (p < 0,001) e ALA-U (p < 0,001), mas não houve correlação com a pressão arterial. Os demais indicadores de função renal, Y GT-U, AAP-U, PT-U e ALB-U não se mostraram mais elevados no grupo controle e nem mostraram correlação com o Pb-S, tempo de exposição ou pressão arterial. A pressão arterial diastólica foi maior no grupo exposto (83 mmHg contra 78 mmHg no grupo controle) mas não se observaram diferenças quanto à pressão sistólica. Observaram-se correlações das pressoes arteriais diastólica e sistólica com tempo de exposição (p < 0,001 e p < 0,05 ) e com chumbo no sangue (p < 0,05 e p < 0,05 ) respectivamente, enquanto somente a pressão diastólica se correlacionou com o ALA-U (p < 0,05). / In the present study we determined the activity of two renal tubule membrane enzymes: alanine-aminopeptidase (AAP) and Y-glutamyl-transpeptidase (YGT), and of the renal tubule lysosomal enzyme N-acetyl-B-D-glucosaminidase (NAG), as well as the levels of total protein (TP), albumin (ALB) and delta-aminolevulinic acid (ALA) in the urine of individuais occupationally exposed to lead (exposed group) and in individuais not exposed to lead or to any other chemical substances (control group). All individuais presented serum creatinine levels of less than 1.5 mg%. All subjects were also submitted to measurement of blood lead levels (B-Pb) and of diastolic and systolic arterial pressure. The objective was to investigate the chronic renal toxicity of lead and its possible correlation with arterial pressure in individuais with normal renal function. Median B-Pb levels were 11.5 pg/dL for the controls versus 36.8 Pg/dL for the exposed group, with the level being proportional to time o f exposure (p < 0.001). Median NAG-U values corrected for creatinine were higher in the exposed group (31.74 U/g creatinine) and significantly different from the control (25.28 U/g creatinine), p < 0.001. NAG-U activity was correlated with B-Pb (p < 0.001), time of exposure (p < 0.001) and ALA-U (p < O. 001), but not with arterial pressure. The remaining indicators of renal function, YGT-U, AAP-U, TP-U and ALB-U were not more elevated in the control group and were not correlated with B-Pb, time of exposure or arterial pressure. Diastolic arterial pressure was higher in the exposed group (83 mmHg versus 78 mmHg for the controls), but the two groups did not differ in systolic pressure. Diastolic and systolic pressure values were correlated with time of exposure (p < 0.001 and p < 0.05) and blood lead (p < 0,05 e 0,05) respectively but only diastolic pressure was correlated with ALA-U ( p < 0.05).

A região de Ribeirão Preto destaca-se no cenário nacional devido a suas atividades agrícolas, principalmente àquelas voltadas ao cultivo da cana-de-açúcar. Há, também, grande potencial hídrico na região: o Aquífero Guarani, sendo que a cidade de Ribeirão Preto é 100 % abastecida pelas águas desse reservatório. Em vista deste fato, foi estudada a mobilidade e biodisponibilidade de Pb e Cd na camada superior dos solos de Ribeirão Preto, em particular, na região de recarga e/ou afloramento do Aquífero Guarani e, em áreas de aterros sanitários em funcionamento ou desativados. Neste presente estudo, foram investigadas: (1) a concentração de Pb e Cd na camada superior do solo; (2) a retenção e potencial mobilidade de Pb e Cd usando procedimentos de extração simples e sequenciais; (3) a capacidade de adsorção estimada. Todas as medidas foram realizadas por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS) e atomização eletrotérmica (ET AAS). Para o procedimento de digestão ácida foi empregado o método USEPA 3050B. O procedimento de extração sequencial, protocolo BCR, foi utilizado nos estudos de distribuição dos analitos nos solos, bem como sua mobilidade. Empregou-se também o protocolo BCR modificado para solos tropicais para posterior comparação. Na avaliação de biodisponibilidade utilizou EDTA como agente extrator. Para os ensaios de adsorção em lote, o tempo de agitação foi otimizado em 2 horas. Foram aplicadas as equações para as isotermas linear, Langmuir e Freundlich. Não houve dificuldade para a determinação de chumbo, cujas concentrações encontravam-se dentro da curva de calibração e acima do limite de quantificação (LOQ), conforme figuras de mérito apresentadas para os métodos analíticos. Porém, a digestão total do cádmio apresentou valores inferiores ao limite de detecção (LOD), o que inviabilizou o estudo das extrações sequenciais e de biodisponibilidade. Portanto, para este elemento foi feito apenas o ensaio de adsorção. Para validação da extração sequencial e digestão total do analito, foram utilizados os materiais de referência certificados BCR-701 e SRM-2586, respectivamente. Foi observada uma correlação positiva entre a concentração total de Pb e o pH, Capacidade de Troca Catiônica (CTC) e Matéria Orgânica (MO). A CTC, pela própria definição, promove maior troca de íons pelo solo, sendo maior a chance de encontrar íons contidos nela. Com a MO, esta última promove a quelação dos íons Pb, estabilizando-os. Os valores encontrados para Pb nos solos coletados variaram de 6,44 ± 0,29 a 19,0 ± 3,9 g g-1. A mobilidade e biodisponibilidade de Pb são baixas, devido à conversão deste elemento em espécies mais estáveis, conforme constatado nos resultados da extração sequencial, nas etapas 3 (fração ligada à matéria orgânica) e 4 (fração residual); e no ensaio de biodisponibilidade, o qual corresponde, às etapas 1 (fração facilmente trocável) e 2 (fração ligada a óxidos de Fe e Mn), quando comparamos os valores obtidos. Para o chumbo, a fração facilmente lixiviada representa um mínimo em relação à concentração total, o que reforça a alta inertização do Pb em solos. Para ambos analitos, o perfil de adsorção no solo encaixa-se na Isoterma de Langmuir (melhor coeficiente de correlação linear), a qual se baseia na suposição de que a adsorção máxima corresponde ao ponto de saturação da superfície do adsorvente, portanto encontra-se um grau de adsorção limitante. Não é observada contaminação de chumbo e cádmio nos solos, segundo referência da CETESB (17 e 0,5 g g-1, respectivamente); e apenas entre 7 a 18 % de chumbo pode se apresentar biodisponível; as frações que contém maior concentração são as formas mais estáveis, o que dificulta a lixiviação do elemento chumbo para o aquífero / The region of Ribeirão Preto stands on the national scene due to its agricultural activities, mainly the cultivation of sugar cane. There is also a large hydro potential in the region: the city of Ribeirão Preto is supplied at 100 % by the Guarani Aquifer, which is a groundwater reservoir. Thus, a study comprising the mobility and bioavailability of Pb and Cd in the upper layer of soil of Ribeirão Preto, particularly in areas of recharge and/or upwelling of the Guarani Aquifer, and in active or disabled landfill areas has been carried out. In the current study, the following items were investigated: (1) the concentration of Pb and Cd in the topsoil, (2) retention and potential mobility of Pb and Cd using simple and sequential extraction procedures, (3) the estimated adsorption capacity. All measurements were accomplished by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) and electrothermal atomization (ET AAS). For the acid digestion, the USEPA 3050B procedure was employed. The sequential extraction procedure (BCR protocol) was used in distribution studies of analytes in soils as well as their mobility. Also, a modified BCR protocol for tropical soils was employed for later comparison. The bioavailability evaluation was carried out with EDTA as the extracting agent. For the batch-type adsorption procedure, the stirring time was optimized in 2 h. The equations of linear, Langmuir and Freundlich isotherms were applied. There was no difficulty in lead determination, whose concentrations were within the calibration curve and above the limit of quantification (LOQ), according with the figures of merit for the analytical methods. However, the total digestion of cadmium was lower than the limit of detection (LOD), which made the study of sequential extractions and bioavailability unviable. So, for this element only the adsorption test was made. To validate the sequential extraction and total digestion of the analyte, certified reference materials BCR-701 and SRM-2586 were used, respectively. A positive correlation between the total concentration of Pb and pH, Cation Exchange Capacity (CEC) and Organic Matter (OM) was observed. The CEC, by definition, promotes larger ions exchange through the soil, with a higher chance of finding these ions contained therein. The OM promotes the chelation of Pb ions, stabilizing them. The obtained values for Pb in the collected soils ranged from 6.44 ± 0.29 to 19.0 ± 3.9 g g-1. Mobility and bioavailability of lead are low due to the conversion of this element into more stable species, as seen in the sequential extraction results in the steps 3 (fraction bound to organic matter) and 4 (residual fraction) and the bioavailability test, which corresponds to steps 1 (easily exchangeable fraction) and 2 (fraction bound to Fe and Mn oxides), when comparing the values. For lead, the easily leached fraction represents a minimum in relation to the total concentration, which reinforces the high blanketing of Pb in soils. For both analytes, the profile of soil adsorption fits the Langmuir Isotherm (best linear correlation coefficient), which is based on the assumption that the maximum adsorption corresponds to the saturation point of the adsorbent surface, so there is a degree of a limiting adsorption. Lead contamination is not observed in these soils, according with the CETESB reference (17 and 0.5 g g-1, respectively); only the lead percentage between 7 and 18% may be bioavailable; the fractions containing the highest concentration are the most stable forms, which hinder the leaching of the element lead for the aquifer

Orientador: Carlos Alan Candido Dias Junior / Banca: Alaor Aparecido Almeida / Banca: José Eduardo Tanus dos Santos / Resumo: Neste trabalho foi investigado a participação de MMP's na intoxicação aguda por chumbo, bem como se a doxiciclina reverte a hipertensão induzida pelo chumbo e a alteração dos níveis plasmáticos de CGRP- (peptídeo relacionado ao gene da calcitonina), adrenomedulina ou endotelina após hipertensão induzida pelo chumbo. Utilizamos 40 ratos machos Wistar adultos jovens (pesando 200g). Grupo Pb (n=12) foi intoxicado com acetato de chumbo (1ª dose 8 μg /100g do rato, e subsequentes doses 0.1μg/100g intra-peritoneal para cobrir a perda diária, durante sete dias) e tratados com doxiciclina 30mg/kg/dia do rato (Pb+Doxy = 12) via oral uma vez ao dia. Grupo controle (n=8) recebeu acetato de sódio para oferecer quantidade equimolar de moléculas de acetato do grupo Pb. Grupo controle também foi tratado com doxiciclina (Grupo Doxy, n=8). Todos os tratamentos foram realizados por sete dias. A concentração em chumbo em sangue total foi determinada em forno de grafite por espectrometria de absorção atômica. Concentrações plasmáticas de adrenomedulina, CGRP, endotelina e MMP-2 foram avaliadas usando kits comerciais de imunoensaio enzimático (ELISA). O comitê de ética institucional (protocolo nº 458/2013) aprovou todos os experimentos. Houve aumento na pressão sistólica (grupo Pb 167 ± mmHg vs. 142 ± 2 ou 143 ± 3 mmHg no grupo controle) (P<0.05), entretanto, doxiciclina mostrou diminuir valores (137 ± 3 mmHg no grupo Pb+Doxy). A concentração de chumbo no sangue foi significativamente aumentada em ambos os grupos intoxicados (Pb e Pb + Doxy) que apresentou 10μg/dL (± 1,0) vs. 2,0 μg/dL (± 1,0) em grupos não intoxicados (grupos Controle ou Doxy). Doxiciclina reverteu a redução de 45% nos níveis de adrenomedulina induzido pelo chumbo (grupo Pb apresentou 0.43 (± 0,2) vs. 1.0 pg/mL (± 0,2) em grupo Pb+Doxy). Não observamos mudança nos níveis plasmáticos de CGRP, endotelina e MMP-2. Sugerimos que a hipertensão... / Abstract: In this work was investigated the participation of MMP's in acute lead intoxication, as well as if doxycycline reverses the lead-induced hypertension,and whether there arechanges in CGRP (calcitonin gene related peptide),adrenomedullin or endothelinplasma levels afterlead-induced hypertension.40 Wistar young adult male rats(weighting 200g) were used. Pb group (n=12) was intoxicated with lead acetate (1st dose 8μg/100g of body weight, and subsequent doses 0.10 μg/100g, intra-peritoneal to cover daily loss, during seven days) and treated with doxycycline (30mg/kg of body weight) (Pb+Doxy group, = 12) or saline (Pb group, = 12) by gavage, once a day. Control groups (n=8) received sodium acetate in order to offer the same amount of acetate molecules asPb group. Control group was also treated with doxycycline (Doxy group, n=8). All treatments were performed for seven days. Lead concentrations in whole blood were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Plasma adrenomedullin, CGRP, endothelin and MMP-2 concentrations were evaluated using commercials enzyme immunoassays (ELISA) kits. All experiments were approved by the Institution ethics committee (protocol nº 458/2013). There was an increase (P<0.05) in the systolic blood pressure of Pb group (167 mmHg vs. 142 ± 2 ou 143± 3 mmHg in Control group), however, doxycycline showed a decrease in these values (137± mmHg in Pb+Doxy group). The lead concentrations in blood were significantly increased in both intoxicated groups (Pb and Pb+Doxy groups) which presented 10μg/dL±1,0 μg/dLvs. 2μg/dL±1,0 μg/dL, in non-intoxicated groups (Saline or Doxy groups). Doxycycline reversed the reduction of 45% in the levels ofadrenomedullin induced by lead (Pb group presented 0.43 pg/mL vs. 1.0 pg/mL in Pb+Doxy group). We did not observe changes in the plasmatic levels of CGRP, endothelin and MMP-2.We suggest that hypertension induced by lead exposure (8 μg/100g ... / Mestre