On présente ici deux types de modélisations, ainsi que de nombreuses données expérimentales, portant sur les déformations des bétons et en particulier celles des bétons à hautes performances. La première a pour but de prévoir les amplitudes des déformations instantanées, de retrait endogène et de fluage propre, en fonction de la formulation. On utilise pour cela une approche par homogénéisation, en adaptant le modèle bisphère de Hashin au calcul du module du béton. La démarche de modélisation, fondée sur la prise en compte de la compacité réelle du squelette granulaire, aboutit à une géométrie trisphère. On fait le choix, après l'avoir justifié, de fixer les coefficients de Poisson à un cinquième. Puis, on applique le modèle trisphère au calcul des amplitudes de fluage propre et de retrait endogène. Les paramètres principaux de formulation (rapports eau sur ciment, fumée de silice sur ciment, proportion granulaire, classe du ciment) sont pris en compte. L'approche appliquée au fluage est confortée par un calcul viscoélastique linéaire. Dans la deuxième approche, on propose un modèle simplifié, de type réglementaire, pour le calcul des déformations des bétons à hautes performances en fonction du temps, et d'un nombre Limité de paramètres. Les apports principaux de la modélisation concernent la prise en compte de l'autodessiccation, de la maturité et de la résistance du matériau au moment du chargement. Le modèle a été validé d'après de nombreuses données, et pour des bétons de maturités très variables au chargement, variant de seize heures à plus de deux ans. Elaboré dans le cadre de l'Association Française pour le Recherche et l'Etude des Matériaux et des Structures (AFREM), le modèle est proposé comme annexe au règlement français de béton précontraint (BPEL), pour les bétons couvrant la gamme B40-B80.

Un des défis de la recherche appliquée au génie civil est l'optimisation de la durée de vie des matériaux et structures ainsi que la mise au point de méthodes de certification rapides, peu coûteuses et sûres. Dans ce contexte, la politique de surveillance des ouvrages d'art instaurée en France à partir du début des années 1980 a mis en évidence des dégradations dues à l'action du froid dans plusieurs régions et notamment en montagne. Par conséquent, un bon nombre de gestionnaires d'ouvrages sont confrontées aux conséquences, quelquefois très pénalisantes, des cycles de gel-dégel sur la durabilité du béton.<br />L'endommagement par le froid est une combinaison d'une micro-fissuration interne et d'un écaillage de surface. Ce dernier est largement augmenté en présence des sels de déverglaçage couramment utilisés afin de permettre une bonne praticabilité des routes en période hivernale.<br />L'objectif des travaux de recherche présentés dans ce mémoire est l'approfondissement de nos connaissances sur le comportement au gel-dégel de surface d'une structure poreuse en vue d'une prédiction de son comportement et de l'identification de paramètres matériaux clés relatifs à sa pérennité hivernale.<br />Pour cela, nous avons tout d'abord mené une étude à l'échelle du matériau afin de déterminer la (ou les) relation(s) permettant de caractériser à l'échelle macroscopique l'état de gel du milieu poreux à une température donnée. Dans le cas d'un système réversible, la relation mesurable entre la proportion de glace de glace formée et la température, identifiable à une fonction d'état thermodynamique, est suffisante. Afin de la mesurer, un dispositif basé sur une méthode capacitive a été mis au point. L'utilisation de cette méthode repose, dans le cas d'un matériau poreux partiellement gelé, sur le contraste entre la constante diélectrique réelle de l'eau (entre 80 et 100) et de la glace Ih (environ 3) dans le domaine des hautes fréquences radio (entre 10 et 100 MHz) et pour des températures comprises entre -40°C et 0°C. Ainsi, tout changement de phase en milieu poreux se traduit par une variation sensible de la constante diélectrique globale du matériau testé et la proportion volumique de glace formée peut être estimée par un schéma d'homogénéisation multi-échelles.<br />La comparaison entre les résultats de gel-dégel obtenus par ce dispositif et ceux provenant de tests de sorption-désorption permet de conclure sur la prédictibilité de l'état de solidification d'un milieu poreux par des tests routiniers de sorption-désorption d'eau.<br />Etant en mesure de caractériser l'état de gel du milieu poreux soumis au froid, il devient possible d'étudier, par une approche macroscopique de type poromécanique des milieux continus, son comportement mécanique. Le scénario de comportement retenu est basé sur le couplage entre l'augmentation volumique de 9% accompagnant la transformation de l'eau en glace, les transferts d'eau non gelée au sein du réseau poreux et le comportement thermomécanique de chaque constituant. L'étude menée se limite au problème linéarisé d'une structure unidimensionnelle soumise à l'action du froid en surface. De plus, l'hypothèse des petits déplacements et des petites déformations est adoptée, ce qui borne strictement cette étude à l'apparition de la première fissure.<br />L'utilisation de ce modèle permet : (1) d'identifier l'origine de l'endommagement de surface (ou écaillage) observé expérimentalement sur des échantillons de ciments soumis à des cycles de gel-dégel sous fort gradient thermique, (2) de quantifier le rôle protecteur des vides d'air vis-à-vis de la résistance à l'écaillage.

Le traitement antibiotique local de l'infection osseuse par le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), chargé de gentamicine ou de tobramycine, montre actuellement des limites. Ses inconvénients sont liés à la non résorbabilité du PMMA et à la rétention d'une grande partie de l'antibiotique intégré au PMMA. L’association fréquente à l’infection de pertes de substance osseuse a favorisé la recherche de vecteurs d’antibiothérapie locale, alternative au PMMA, parmi les substituts de comblement osseux résorbables et ostéoconducteurs. Les ciments phosphocalciques (CPC) pourraient devenir parmi les plus performants dans cette utilisation. Ils sont biocompatibles et offrent avec le Dicalcium Phosphate-ß-Tricalcium Phosphate (DCPD-ß-TCP), un CPC, la possibilité d'obtention d'un mélange DCPD-ß-TCP-gentamicine à une température de 43°C n'altérant pas l'antibiotique, contrairement aux céramiques phosphocalciques qui sont fabriquées par frittage à très haute température. Le but de notre travail était de tester in vitro (élution d’antibiotique) et in vivo (essai de traitement d'ostéite expérimentale) le DCPD-ß-TCP-gentamicine comme alternative possible au PMMA-gentamicine. [...] / Local antibiotic treatment of osteomyelitis is based on the use of gentamicin- (or tobramycin-) loaded polymethylmethacrylate (PMMA). These two aminoglycosides are effective against most cultured orthopedic microorganisms, including Staphylococcus aureus, the most frequent cause of infection. The extensive use of PMMA as a Local Antibiotic Delivery System (LADS) has various disadvantages. Firstly, only a small proportion (about 5 to 17%) of the antibiotic is released by the cement (trapping effect). Secondly, the most significant problem is that PMMA is not resorbable and presents a physical obstacle to osteogenesis. A second surgical operation is therefore always required to remove the PMMA and to fill the cavity caused by bone loss with a bone graft or a synthetic substitute. Several absorbable synthetic substitutes, such as calcium phosphate ceramics, calcium sulfate, and polymers of polylactic-polyglycolic acids, have been investigated as antibiotic carriers. These synthetic substitutes are largely underused as LADS in clinical practice. Polymers are not perfectly biocompatible, and ceramics provide a burst release of antibiotics as a consequence of their manufacturing techniques (Antibiotic adsorption onto the carrier, after sintering of the carrier at high temperature, 1000-1200°C). We have developed a possible alternative to gentamicin loaded-PMMA for local treatment of osteomyelitis in the form of novel calcium phosphate cement (CPC): dicalcium phosphate dihydrate-β-tricalcium phosphate (DCPD-β-TCP). The biocompatibility of such a cement has been demonstrated experimentally and has been clinically confirmed for the treatment of burst fractures and for filling bone cavities in osteoporotic fractures. DCPD-ß-TCP is made in granules from 2 to 3 mm in diameter to avoid the superficial ―creeping substitution‖ observed when DCPD-β-TCP is used as a cement block. [...]

Le travail de thèse a porté essentiellement sur l'effet des conditions de prise en pression et en température dans une gamme (20-60°C/Patm-200 bar) d'un ciment pétrolier (Portland « classe G ») au très jeune âge (jusqu'à un jour) en condition saturée sur (i) la cinétique d'hydratation, (ii) les propriétés hydriques (perméabilité et porosité) et (iii) le développement des propriétés élastiques dynamiques obtenues par propagation d'ultrasons et quasi-statiques. Les propriétés quasi-statiques instantanées et différées ont été obtenues à partir d'essais mécaniques réalisés en compression simple à différents temps/degré d'hydratation.La partie I a permis de montrer que la pression appliquée pendant la prise a un effet négligeable sur la cinétique d'hydratation contrairement à l'effet accélérateur de la température de prise. Un modèle de cinétique d'hydratation tenant compte de l'effet accélérateur de la température a été mis en place afin de déterminer l'évolution des fractions volumiques des différentes phases en présence dans la pâte de ciment au cours de son hydratation. L'évolution de la phase (porosité capillaire + eau) obtenue par le modèle d'évolution des fractions volumiques est en bonne concordance avec l'évolution de la porosité connectée mesuré par porosimétrie dans la deuxième partie de travail de thèse. En partie II, concernant la caractérisation de la perméabilité, les valeurs obtenues ainsi que l'évolution des propriétés élastiques quasi-statiques obtenue expérimentalement ont permis de déterminer le temps de drainage pour chacune des conditions d'hydratation étudiées. Cette information permet de déterminer la nature drainée ou non drainée des essais mécaniques quasi statiques réalisés. En partie III, les essais mécaniques ont permis d'identifier un comportement granulaire faiblement cohésif au niveau du sommet du pic exothermique, puis un comportement solide cohésif avec progression des propriétés mécaniques au cours de l'hydratation à partir de la décroissance du flux thermique. Enfin, deux modèles par homogénéisation multi-échelles ont été proposés, la différence portant sur la schématisation de la pâte de ciment au très jeune âge. Les résultats ont été confrontés avec succès aux propriétés élastiques dynamiques et quasi-statiques drainées et non drainées obtenues expérimentalement / The thesis primarily concerned the effect of the set conditions in pressure and in temperature in a range (20-60°C/Patm-200 bar) of an oilwell cement (Portland cement class G) at very early age(up to one day) in saturated condition on (I) the hydration kinetics, (II) the hydrous properties (permeability and porosity) and (III) the development of the dynamic elastic properties obtained by ultrasonic propagation and quasi-static properties. The "instantaneous" and differed quasi-static properties were obtained by mechanical tests carried out in uniaxial compression with various times/degree of hydration

Dans le cadre du concept français de stockage géologique profond des déchets radioactifs, ilest envisagé de stocker les colis vitrifiés de déchets de Moyenne Activité à Vie Longue au sein de surconteneurs en béton. La chimie de l'eau interstitielle étant susceptible de modifier la durabilité chimique des matrices vitreuses, cette étude a été menée afin d'appréhender la phénoménologie d'altération du verre au contact d'eaux cimentaires. Des solutions représentatives des deux premiers stades de dégradation d'un ciment Portland et d'un ciment bas pH ont été étudiées. Les conditions dans lesquelles le rapport S/V (surface de verre sur volume de solution) et la chimie de la solution pilotent les mécanismes d'altération du verre sont clairement établies.Si le flux d'éléments relâchés par le verre est suffisant pour atteindre et maintenir un état de sursaturation qui permette la nucléation de phases secondaires (C-S-H et zéolithes), alors la précipitation de ces phases pilote la dissolution du verre. Les rôles antagonistes du calcium ont été mis en évidence en fonction du régime d'altération du verre. A faible rapport S/V, l'incorporationdu calcium au sein de la pellicule d'altération augmente ses propriétés passivantes. A l'inverse, àfort rapport S/V, le calcium précipite sous forme de phases cimentaires consommatrices d'élémentsréticulants de la pellicule d'altération, ce qui engendre le maintien d'une vitesse d'altération élevée.Le rôle bénéfique d'un ciment bas pH vis-à-vis de l'altération du verre est expliqué à partir de cesrésultats. Ce travail constitue une première étape visant à la compréhension fine des mécanismesd'altération du verre en milieu cimentaire. / In the French deep geological repository concept, intermediate-level vitrified wastepackages could be disposed of concrete medium. Chemical composition and pH of the interstitialleaching water are expected to influence the chemical durability of glass. Investigations have thusbeen carried out to study glass dissolution mechanisms and kinetics in contact with cement waters.Three cement pore waters were studied: the first two correspond to two stages of the Portlandcement aging and the third corresponds to equilibrium with a low pH concrete. The S/V ratio(glass-surface-area-to-solution-volume ratio) and the chemistry of cement waters are the two mainparameters that control glass alteration mechanisms.If the leaching flow from the glass allows a degree of supersaturation to be reached and maintainedwhich leads to nucleation of secondary phases, then precipitation of these phases drives glassdissolution. At a very low S/V ratio, the calcium uptake into the alteration layer increases itspassivating properties. Conversely, at a high S/V ratio, the calcium precipitates as cementitiousphases consuming elements which form the alteration layer. The glass dissolution is maintained ata high rate.This study contributes to highlighting the beneficial role of low pH cement in glass alteration, andis a first step towards understanding the mechanisms between the glass and the cement medium.

Un modèle de transport réactif est proposé pour simuler la réactivité des matériaux à base de ciment en contact avec une saumure saturée en CO2 et/ou le CO2 supercritique (CO2sc) dans les conditions de stockage géologique du CO2. Un code a été développé pour résoudre simultanément le transport et la chimie par une approche globale couplée, compte tenu de l'effet de la température et de la pression. La variabilité des propriétés du CO2sc avec la pression et la température, telles que la solubilité dans l'eau, la densité et la viscosité sont pris en compte. On suppose que tous les processus chimiques sont en équilibre thermodynamique. Les réactions de dissolution et de précipitation de la portlandite (CH) et de calcite (CC) sont décrites par des lois d'action de masse et des seuils de produit d'activité ioniques. Une cinétique de dissolution de CH est introduite pour faciliter la convergence numérique. La définition d'une variable principale permet de capturer la précipitation et la dissolution des phases solides à base de calcium. Une généralisation de la loi d'action de masse est développée et appliquée aux silicates de calcium hydratés (CSH) pour tenir compte de la variation continue (diminution) du rapport Ca/Si au cours de la dissolution des CSH. Les variations de porosité et de la microstructure induites par les réactions de précipitation et de dissolution sont également prises en compte. Le couplage entre le transport et la chimie est modélisé par cinq équations de bilan de masse écrites pour chaque atome (Ca, Si, C, K, Cl), ainsi que par une équation de conservation de la masse totale et celle de la charge électrique. Les lois de Darcy et de Nernst-Planck sont utilisées pour décrire le transport de masse et d'ions. Les propriétés de transport dépendent du degré de saturation et de la porosité. Le modèle est implémenté dans le code de volumes finis, Bil. Les principes de cette méthode et l'approche de modélisation sont discutés et illustrés sur un exemple simple. Ce modèle est en mesure de simuler les processus de carbonatation des matériaux à base de ciment, dans des conditions à la fois saturés et insaturés, dans une large plage de concentration de CO2, de température et de pression. Plusieurs expériences, rapportées dans la littérature, sont simulées en utilisant divers types de conditions aux limites: (i) solutions saturées ou non en CO2 et carbonate de calcium, (ii) gas supercritique de CO2. Les prédictions sont comparées avec les observations expérimentales. Certains phénomènes observés expérimentalement peuvent être également expliqués par le modèle / A reactive transport model is proposed to simulate the reactivity of cement based material in contact with CO2-saturated brine and supercritical CO2 (scCO2) under CO2 geological storage conditions. This code is developed to solve simultaneously transport and chemistry by a global coupled approach, considering the effect of temperature and pressure. The variability of scCO2 properties with pressure and temperature, such as solubility in water, density and viscosity are taken into account. It is assumed that all chemical processes are in thermodynamical equilibrium. Dissolution and precipitation reactions for portlandite (CH) and calcite (CC) are described by mass action laws and threshold of ion activity products in order to account for complete dissolved minerals. A chemical kinetics for the dissolution and precipitation of CH and CC is introduced to facilitate numerical convergence. One properly chosen variable is able to capture the precipitation and dissolution of the relevant phase. A generalization of the mass action law is developed and applied to calcium silicate hydrates (C-S-H) to take into account the continuous variation (decrease) of the Ca/Si ratio during the dissolution reaction of C-S-H. The changes in porosity and microstructure induced by the precipitation and dissolution reactions are also taken into account. Couplings between transport equations and chemical reactions are treated thanks to five mass balance equations written for each atom (Ca, Si, C, K, Cl) as well as one equation for charge balance and one for the total mass. Ion transport is described by using the Nernst-Plank equation as well as advection, while gas and liquid mass flows are governed by advection. Effect of the microstructure and saturation change during carbonation to transport properties is also considered. The model is implemented within a finite-volume code, Bil. Principles of this method and modeling approach are discussed and illustrated with the help of a simple example. This model, with all the efforts above, is able to simulate the carbonation processes for cement based materials, at both saturated and unsaturated conditions, in a wide CO2 concentration, temperature and pressure range. Several sets of experiments, including sandstone-like conditions, limestone-like conditions, supercritical CO2 boundary and unsaturated conditions reported in the literature are simulated. Good predictions are provided by the code when compared with experimental observations. Some experimental observed phenomena are also explained by the model in terms of calcite precipitation front, CH dissolution front, porosity profile, etc

Ce travail s’intéresse à la formulation et à la caractérisation de mortiers cimentaires imprimables en 3D. Il a été réalisé dans le cadre du projet MATRICE cofinancé par le fonds Feder et la région Hauts de France. Un cahier des charges pour un matériau cimentaire imprimable est tout d’abord défini sur la base de trois critères : l’extrudabilité, la constructibilité et la conservation des résistances mécaniques sur matériau imprimé. Deux mortiers imprimables sont formulés en utilisant des essais simples à l’échelle du laboratoire. Le premier mortier, à prise lente, est composé d’un liant à base de ciment Portland (OPC). Le second mortier, à prise accélérée, est composé d’un liant mixte (93 % d’OPC et 7 % de ciment sulfoalumineux (CSA)). Des impressions à l’échelle réelle sont ensuite réalisées dans le cadre du projet MATRICE et permettent de valider leur imprimabilité selon l’application de chacun. Le comportement chimique de mélanges de ciment Portland et de ciment sulfoalumineux est ensuite étudié expérimentalement. Les chaleurs d’hydratation mesurées par calorimétrie isotherme augmentent avec le dosage en CSA (de 2 % jusqu’à 10 %) et sont plus élevées que celles des pâtes de ciment contenant 100 % d’OPC et 100 % de CSA. La comparaison des hydrates identifiés dans le mélange à 7 % de CSA à ceux présents dans les deux pâtes de ciment pures montre que la présence de gypse et de chaux provenant du ciment Portland entraîne une hydratation plus rapide de la ye’elimite provenant du CSA et une formation d’ettringite à très court terme. Par contre, la nature des hydrates du ciment Portland n’est pas affectée. Le comportement rhéologique, notamment, la thixotropie, de pâtes constituées de mélanges de ciment Portland et sulfoalumineux (jusqu’à 10 %) est ensuite étudié en fonction de différents paramètres de formulation pendant la première heure. L’augmentation du dosage en CSA (0 % à 10 %) entraîne une augmentation quasi linéaire du coefficient de structuration (Athix) de ces mélanges. Pour les mélanges à 7 % de CSA et 100 % d’OPC, l’influence du rapport E/C et du dosage en superplastifiant sur la thixotropie est ensuite étudiée. L’augmentation du rapport E/C entraîne une diminution quasi linéaire de Athix pour chacune des pâtes de ciment. En revanche, le superplastifiant présente une faible influence comparativement au rapport E/C. / The interest of this study is the formulation and characterization of 3D printing cementitious mortars. This research work has been carried out in the frame of the MATRICE Project, co-funded by the region “Hauts de France” and the European Union with the European Regional Development Fund. Specifications for a cementitious printable material are first set based on three criteria: extrudability, buildability and conserving the compressive strength of the printed material. Two printable mortars are formulated using simple tests on a laboratory scale. The first, with slow setting, is composed of a Portland-based binder (OPC). The second, with accelerated setting, is composed of a mixed binder (93% OPC and 7% sulfoaluminous cement (CSA)). Real scale prints are then realized in the frame of the project MATRICE allowing the validation of the printability of each mortar upon its application. The chemical behavior of Portland cement and sulfoaluminate cement mixes is then studied experimentally. The heats of hydration measured by isothermal calorimetry increase with the CSA dosage (2% to 10%) and are higher than those of cement pastes containing 100% OPC and 100% CSA. The comparison of the hydrates identified in the mix mad of 7% CSA to those present in the two other cement pastes of each cement alone shows that the presence of gypsum and lime from the Portland cement lead to a faster hydration of the ye’elimite from CSA and to an early formation of ettringite. However, the nature of hydrates is not affected. The rheological behavior, in particular the thixotropy, of the cement pastes made of Portland cement and sulfoaluminate cement (up to 10%) is then studied in function of different formulation parameters during the first hour. The increase in CSA dosage (0% to 10%) leads to an almost linear increase of the structuration coefficient (Athix) of theses mixes. For mixes with 7% CSA and 100% OPC, the influence of the W/C ratio and superplasticizer on the thixotropy is then studied. The increase in W/C ratio leads to an almost linear decrease of the Athix for each of cement paste. However, the superplasticizer present a low influence compared to the W/C ratio.

Ce travail porte sur la recherche et le développement d'un matériau de substitution osseuse permettant une implantation par chirurgie mini invasive, limitant les infections post-opératoires et dont la résorbabilité serait adaptée à la cinétique de régénération osseuse. Nous nous sommes intéressés à un ciment à base de carbonate et de phosphate de calcium (CaCO3 – CaP) dont la réaction de prise conduit à la formation d'une apatite nanocristalline analogue au minéral osseux. Dans une première partie la cinétique de prise et le produit de réaction ont été caractérisés par différentes techniques, notamment la diffraction des RX et les spectroscopies FTIR et RMN du solide. Un sel d'argent – Ag3PO4 ou AgNO3, choisis pour leurs propriétés antibactériennes – a été ensuite introduit dans la formulation. Son effet sur la cinétique de la réaction chimique de prise a été mis en évidence par traitement des spectres FTIR et RMN et un mécanisme réactionnel original impliquant les ions argent et nitrate dans la formation de l'apatite a été proposé. L'ajout d'un polysaccharide, la carboxyméthylcellulose (CMC), dans la phase solide du ciment a montré une très nette amélioration de l'injectabilité de la pâte, avec la disparition du phénomène de séparation des phases qui limite généralement l'injectabilité des ciments minéraux. La résistance à la compression et le module élastique des ciments composites ont été par ailleurs augmentés, parallèlement à une diminution de leur porosité. Différentes études in vitro en présence de cellules ou de bactéries ont enfin été réalisées et ont mis en évidence respectivement la cytocompatibilité des différentes compositions de ciments étudiées et le caractère antibactérien de ces matériaux à partir d'une certaine concentration en argent. L'implantation in vivo de compositions choisies a présenté des résultats très prometteurs quant à la résorbabilité d'un ciment composite CaCO3 - CaP/CMC/Ag et à la néoformation osseuse. / The present work concerns research and development of a material for bone substitution, enabling implantation through a mini-invasive surgery, limiting post-operative infections and whose resorbability is adapted to bone regeneration kinetics. This study focused on a calcium carbonate and phosphate based cement, whose setting reaction leads to the formation of a nanocrystalline apatite, similar to bone mineral. First, the setting kinetics and the reaction products were characterised using different techniques, especially X-ray diffraction and FTIR and solid-state NMR spectroscopies. A silver salt – Ag3PO4 or AgNO3, chosen for their antibacterial properties – was then introduced in the formulation. Its effect on the setting reaction kinetics was revealed by data processing of FTIR and NMR spectra and an original reaction mechanism which involves silver and nitrates in the formation of apatite was proposed. The addition of a polysaccharide, carboxymethylcellulose (CMC), in the solid phase of the cement showed a clear improvement of the injectability of the paste, preventing the occurrence of filter-pressing phenomenon, often limiting the injectability of mineral cements. The resistance to compressive strength and elastic modulus of the composite cement were also improved together with a decrease in their porosity. Different in vitro studies were carried out in the presence of cells or bacteria and demonstrated the cytocompatibility of different cement compositions and their antibacterial properties starting at a certain silver concentration, respectively. In vivo implantation of selected compositions showed promising results concerning resorbability of a composite CaCO3 - CaP/CMC/Ag cement and the associated bone neoformation.

Ces travaux de recherche s’inscrivent dans le cadre des études de faisabilité du stockage du dioxyde de carbone en couches géologiques profondes, et portent plus particulièrement sur l’évolution des propriétés de confinement de roches-couvertures de type argilite, soumises à des fluides enrichis en CO2. Pour ce faire, les argilites de Tournemire (Aveyron, France) ont été utilisées comme roches analogues, après avoir identifié leurs possible points de faiblesse vis-à-vis du stockage, à savoir leur minéralogie, la présence de fissures naturelles remplies de calcite et la présence d’interfaces ciment/argilite attendues au niveau des puits d’injection rebouchés. Le montage expérimental de type « diffusion à travers » a été adapté pour permettre d’estimer (i) la possible modification des paramètres de transport diffusif enregistrés, avant et après attaque acide, pour les différents traceurs radioactifs (tritium et chlore-36) et non-radioactifs (deutérium et bromure) utilisés pour caractériser les échantillons d’argilite de Tournemire et de pâte de ciment et (ii) l’évolution des compositions chimiques des solutions contenues dans les réservoirs amont et aval des cellules de diffusion au cours des attaques acides. Enfin, l’analyse des solides a été réalisée pour partie par MEB-EDS, µTomographie-X et DRX. Tout d’abord, pour l’ensemble des échantillons étudiés, les valeurs des paramètres de transport déterminées avant attaque acide (coefficient de diffusion effectif et porosité) sont cohérentes avec celles de la littérature. En outre, il apparaît que tous les matériaux ont fortement réagi aux attaques acides. Ainsi, les argilites ont vu leurs paramètres de diffusion augmenter jusqu’à un facteur deux, notamment pour les traceurs anioniques, et ce, quelque soit la proportion de minéraux carbonatées présents initialement dans les échantillons d’argilite. Les observations post-mortem ont permis l’identification d’une zone de dissolution des minéraux carbonatés en leur au sein, mais dont l’extension (400 µm au maximum) ne peut à elle seule expliquer cette importante dégradation des propriétés de confinement. Seuls des phénomènes non observables à l’échelle d’investigation, tels des effets de digitation au sein du réseau poreux pourraient en être à l’origine. Par ailleurs, les échantillons d’argilites recoupés par des fissures naturelles ont systématiquement développé des courts-circuits hydrauliques, qui s’expliquent par la mise en place d’un processus de chenalisation préférentielle au sein même de la fissure, observé au MEB-EDS et par µTomographie X. De plus, les matériaux cimentaires ont vu leurs propriétés de confinement améliorées, et ce, plus le fluide d’attaque était proche de la neutralité. Ceci est lié à l’apparition d‘une croûte de calcite d’environ 30 µm d’épaisseur, situé à l’avant d’une zone de dissolution, dont l’épaisseur est proportionnelle à la quantité d’acide en solution. Cette croûte imperméable, obstruant la porosité, serait responsable de la diminution des paramètres de diffusion, observée à l’échelle de l’échantillon, ainsi que le reproduisent les simulations numériques. Enfin, les interfaces ciment/argilites n’ont pas révélé de changement de leurs propriétés de confinement à l’échelle globale, la dégradation des argilites étant compensé par l’aggradation du ciment via la formation de cette croûte de calcite. / This research is part of the studies of feasibility of CO2 storage in deep geological strata, focusing more particularly on the evolution of the confinement properties of cap-rocks type argillite subjected to CO2 enriched fluids. The argillite of Tournemire (Aveyron, France) were used as analog rocks, having identified what their weak points could be face to storage, namely their mineralogy, natural fractures filled with calcite and the presence of interfaces cement / argillite expected in filled injection wells. The "through diffusion" experimental setup has been adapted to estimate (i) the possible modification of diffusive transport parameters recorded before and after acid attack for different radioactive tracers (tritium and chlorine-36) and non-radioactive tracers (deuterium and bromide) used to characterize samples of argillite of Tournemire and cement paste and (ii) the evolution of the chemical compositions of the solutions in the upstream and downstream reservoirs of diffusion cells during acid attacks. Finally, the analysis of solids was carried out in part by SEM-EDS, XRD and X-μTomographie. Firstly, for all the samples studied, the values of the transport parameters determined before acid attack (effective diffusion coefficient and porosity) are consistent with those of the literature. In addition, it appears that all materials have reacted strongly to acid attacks. Thus, argillites saw their diffusion parameters increase up to a factor of two, especially for anionic tracers, and, whatever the proportion of carbonate minerals initially present in samples of argillite. The post-mortem observations have led to the identification of a zone of dissolution of carbonate minerals in them, but whose extension (400 microns or less) can not alone explain the significant degradation of the containment properties. Only unobservable phenomena during investigation scale, such as wormhole effects in porous network could be the cause. In addition, the samples of argillite intruded by natural fractures have systematically developed hydraulic short circuits, which can be explained by the introduction of a process of preferential channeling within the fracture observed by SEM-EDS and X. μTomographie In addition, the more close to neutral was the fluid attack the more cementitious materials saw their confinement properties improved. This is related to the appearance of a crust of calcite about 30 microns thick on the front of a dissolution zone, the thickness of which is proportional to the amount of acid in solution. This waterproof crust, clogging the pores, would be responsible for the decrease in diffusion parameters observed across the sample, and as numerical simulations reproduce it. Finally, the interface cement / claystone showed no change in their confinement properties on a global scale, the degradation of clays being offset by aggradation cement via the formation of the crust of calcite.

La séquestration géologique du dioxyde de carbone (CO2) et du sulfure d'hydrogène (H2S) est une solution envisagée par l'industrie pétrolière pour stocker durablement ces gaz indésirables. Elle consiste à les injecter via des puits dans des réservoirs géologiques profonds. Les puits, constitués par des tubes d'acier entourés d'une gaine de ciment, peuvent être dégradés et ainsi constituer un chemin de fuite des gaz vers la surface qui auraient des conséquences humaines et environnementales sérieuses. Diverses expérimentations en laboratoire ont simulé le vieillissement de ces deux matériaux dans des conditions de séquestration géologique. Pour ce faire, un protocole expérimental et analytique spécifique a été mis en place. La simulation numérique du vieillissement du ciment a également été abordée. Le ciment et l'acier ont été altérés au contact de diverses phases fluides à 500 bar-120°C et 500 bar-200°C : une saumure, une saumure chargée en H2S-CO2, un mélange saumure+phase supercritique à H2S-CO2 et une phase supercritique à H2S-CO2 en l'absence d'eau liquide. Dans tous ces cas, on observe deux réactions découplées : la carbonatation du ciment par le CO2 et la sulfuration de l'acier par le H2S. Il apparaît que la carbonatation est maximale et que la sulfuration est au contraire minimale au sein de la phase supercritique en l'absence d'eau liquide. Les propriétés texturales et de porosité du ciment sont peu ou pas affectées par tous les traitements à 120°C. La porosité est même réduite en présence de H2S-CO2. Par contre, à 200°C, ces propriétés sont affectées par le fait de la présence d'eau liquide dans le milieu. A cette température, seul le vieillissement du ciment au sein de la phase supercritique sans eau liquide améliore ses propriétés. Dans toutes les conditions testées, l'acier est toujours corrodé, il est donc le matériau le plus vulnérable des puits.