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Evolution des additifs non polymériques des huiles moteur et influence sur leurs performances en service : aspects moléculaires et cinétiques / Evolution of non-polymeric additives in engine oils and influence and their performance during functioning : molecular and kinetic espects

Osowiecki, Raoul 08 October 2013 (has links)
Les technologies actuellement utilisées pour les moteurs diesel conduisent à la dégradation accélérée des constituants chimiques des lubrifiants, notamment des additifs non polymériques de type antioxydants, anti-usures, modificateurs de friction et de détergence.Nos travaux visent à identifier la nature des modifications chimiques de ces additifs au cours du fonctionnement moteur. Ainsi, un protocole analytique a été établi afin d’étudier qualitativement et quantitativement ces familles dans les lubrifiants.Ce protocole a ensuite été utilisé pour l’analyse d’huiles vieillies lors de tests sur banc moteur et d’essais réalisés en laboratoire. L'évolution de la composition chimique des lubrifiants, la nature des produits de dégradation formés, et les processus d'altération impliqués ont ainsi été étudiés, et des modèles cinétiques de la dégradation de chaque famille d’additifs ont été établis.Il ressort de notre étude que les processus mis en jeu dans l’altération des additifs en laboratoire ne reproduisent pas ceux existant lors du fonctionnement moteur, ce qui laisse envisager le développement d'expériences de laboratoire mieux adaptées. / Current technologies used for diesel engines lead to an accelerated degradation of the non-polymeric additives from lubricants, such as antioxidants, antiwear, friction modifiers and detergency additives.Our work intends to identify the nature of the chemical modifications undergone by such additives during engine functioning. In this respect, an analytical protocol has been developed in order to investigate qualitatively and quantitatively these compound families in engine oils. Following this, the analytical methodology has then been used to study oils altered during engine bench tests and laboratory experiments. Thus, the evolution of the chemical composition, the nature of the degradation products and the alteration processes have been considered. Furthermore, kinetic models have been established for each family of additives.It appears from this study that the processes implied in the alteration of the additives during laboratory tests do not reproduce those existing while engine running. Further laboratory experiments are needed in order to develop tests mimicking more closely the conditions occurring during engine functioning.
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Impact des opérations thermiques agroalimentaires à hautes températures sur la dégradation des anthocyanes : caractérisation et modélisation des cinétiques réactionnelles / Impact of food thermal operations at high temperature on the degradation of anthocyanins : characterization and modeling of reaction kinetics

Jimenez Elizondo, Nadiarid 13 December 2011 (has links)
Compte tenu de l'importance des pigments naturels dans les aliments et leur sensibilité aux traitements thermiques, les cinétiques de dégradation des anthocyanes ont été étudiées à très hautes températures (100 à 180 ºC). Pour obtenir une base de données expérimentale fiable dissociant les transferts d'énergie et de matière, un mini-réacteur étanche a été utilisé pour le traitement d'une matrice modèle (jus de mûre et sable) en faisant varier la température et l'activité de l'eau (0,20<aw<0,99). L'hypothèse d'une réaction d'ordre 1 pour la dégradation des anthocyanes a permis de modéliser et de déterminer les paramètres cinétiques suivant une méthode non-isotherme prenant en compte à la fois le profil de température et indépendamment l'homogénéité ou l'hétérogénéité du champs de température au sein de la matrice. Il a été démontré que les constantes de réaction sont très influencées par la diminution de l'activité de l'eau, facteur qui fait augmenter la réactivité. Ces résultats originaux ont été validés sur une matrice alimentaire (papaye verte-jus de mûre) soumise au couplage d'un procédé de formulation par déshydratation par immersion-imprégnation, suivi d'une opération de friture, à l'aide d'un modèle qui intègre les transferts de vapeur et d'énergie et la cinétique réactionnelle. Le modèle permet une meilleure compréhension des phénomènes et il peut être intégré dans une démarche d'optimisation séquentielle associant différentes opérations unitaires avec des traitements thermiques à très hautes températures. / Given the importance of natural pigments in foods and their sensitivity to heat treatment, degradation kinetics of anthocyanins have been studied at very high temperatures (100 to 180 ºC). For a reliable experimental database that dissociates heat and mass transfer, a hermetic mini-reactor was used for the treatment of a model matrix (blackberry juice and sand) by varying the temperature and activity water (0.20<aw<0.99). The assumption of a first order reaction for the anthocyanins degradation was used to model and determine the kinetic parameters using a non-isothermal method taking into account both the temperature profile and independently the homogeneity or heterogeneity of the matrix temperature field. It has been shown that the rate constants are strongly influenced by the water activity reduction, a factor that increases the anthocyanins reactivity. These original results were validated on a food matrix (green papaya-blackberry juice) submitted to the coupling of a formulation process by osmotic dehydration, followed by a deep-fat frying operation, using a model which includes the vapor and heat transfer and the reaction kinetics. The model allows a better understanding of the phenomena and can be integrated into a sequential optimization approach combining different unit operations with heat treatments at high temperatures.
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Characteristics and mechanisms of phosphate removal by calcium-iron layered double hydroxides and their hydrolysis products / Synthèse et transformations minéralogiques des hydroxydes doubles lamellaires calcium-fer pour l'élimination des phosphates en milieu aqueux

Al-Jaberi, Muayad 23 June 2016 (has links)
La mise au point de nouveaux matériaux pour piéger les anions phosphate présents dans les eaux usées est une des clés pour lutter contre le phénomène d’eutrophisation des eaux de surface. Au cours de cette étude, les hydroxydes doubles lamellaires contenant des ions CaII et FeIII dans les feuillets cationiques et des anions chlorure et nitrate au sein de l’espace inter-feuillets (CaFe-HDL-Cl et CaFe-HDL-NO3) ont été utilisés pour piéger les phosphates. Ces deux variantes d’HDL ont été synthétisées par trois méthodes simples de co-précipitation. La capacité de piégeage de ces matériaux a été évaluée par des expériences de sorption en « batch » à l’équilibre et des mesures de cinétique dans une gamme de pH comprise entre 4 et 12. La cinétique de piégeage du phosphate par les HDL obéit à une loi du pseudo-second ordre. Les isothermes révèlent que les HDL synthétisés avec un rapport CaII : FeIII de 2 : 1 sont les plus efficaces pour piéger les phosphates. On mesure des capacités de piégeage très élevées de l’ordre de 385 et 402 mg g-1 pour les composés CaFe-HDL-Cl et CaFe-HDL-NO3, respectivement. Les données obtenues à l’équilibre ont pu être ajustées par des isothermes de type Langmuir et/ou Freundlich. Pour des concentrations en phosphate élevées ([PO43-] ≥ 100 mg L-1), la caractérisation des solides et des liquides par diverses techniques révèlent que la HDL se dissout et libèrent des cations solubles Ca2+ qui précipitent avec les phosphates pour former l’hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH. A ce mécanisme principal s’ajoute un mécanisme de piégeage secondaire qui est l’adsorption des phosphates par un gel ferrique dopé en ions calcium qui est lui aussi issu de la transformation minéralogique de l’HDL. A faible concentration en phosphate ([PO43-] ≥ 100 mg L-1), l’hydroxyapatite ne se forme pas et l’adsorption des phosphates par ce gel ferrique dopé en ions calcium devient le mécanisme de piégeage principal. / The development of an efficient removal material for phosphate from wastewater to prevent the eutrophication in surface waters is very important. In this study, CaIIFeIII layered double hydroxide containing chloride and nitrate as intercalated anions (CaFe-LDH-Cl and CaFe-LDH-NO3) were used as removal materials for phosphate. Both forms were designed and synthesized at different CaII: FeIII molar ratios (2:1, 3:1, and 4:1) following three simple co-precipitation methods. The materials were evaluated for the removal of phosphate by batch equilibrium sorption experiments and kinetic measurements. The efficiency of the phosphate removal from aqueous solution was investigated in the range pH 4-12. As a result, it was found that pseudo-second-order kinetic model described well the phosphate removal. The isotherms of adsorption of PO43- ions showed that CaFe-LDH-Cl and CaFe-LDH-NO3 at CaII: FeIII molar ratio of 2:1 revealed the highest rate of phosphate uptake of 385 and 402 mg g-1, respectively, comparing to other CaII: FeIII molar ratios. Equilibrium data were well fitted with Freundlich and Langmuir isotherms. In the case of high phosphate concentration ([PO43-] ≥ 100 mg L-1), the comprehensive analysis of the phosphate-uptake products with different techniques revealed that CaFe-LDH dissolve first and then released Ca2+ ions reacting with PO43- anions to form Ca5(PO4)3OH (hydroxyapatite) which is the main mechanism for phosphate removal. Also, phosphate was removed partially via a subsidiary process other than precipitation of hydroxyapatite. The excess in phosphate removal was attributed to the formation of a disordered Ca doped ferrihydrite which removed phosphate via simple surface adsorption. In the case of initial low phosphate concentration ([PO43-] < 100 mg L-1), the analysis showed that PO43- removed mainly via simple surface adsorption over disordered Ca doped ferrihydrite which was the main component in the residual solid after partial Ca2+ releasing from LDH
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Etude des mécanismes d'oxydation et de frittage de poudres de silicium en vue d'applications photovoltaïques / Sintering mechanisms and optimisation of Silicon densification for photovoltaic applications

Lebrun, Jean-Marie 24 October 2012 (has links)
La conversion photovoltaïque présente de nombreux avantages. Actuellement, les technologiesbasées sur l’élaboration de wafers de silicium cristallins dominent le marché, mais sont responsablesde pertes de matières importantes, très néfastes au coût de production des cellules. Le défi à releverest donc la réalisation de matériaux bas coûts en silicium par un procédé de métallurgie des poudres.Cependant, le frittage du silicium est dominé par des mécanismes de grossissement de grains quirendent la densification difficile par frittage naturel. Dans la littérature, l’identification de cesmécanismes est sujette à controverse. En particulier, le rôle de la couche d’oxyde natif (SiO2) à lasurface des particules de silicium reste inexploré. Dans ce manuscrit, l’influence de l’atmosphère surla réduction de cette couche de silice au cours du frittage est étudiée par analysethermogravimétrique. Les cinétiques de réduction sont en accord avec un modèle thermochimiqueprenant en compte, les quantités d’oxygène initialement présentes dans poudre, la pression partielleen espèces oxydantes autour de l’échantillon et l’évolution de la porosité du fritté. Pour la premièrefois, des données expérimentales permettent de montrer que la couche de silice inhibe legrossissement de grain. Des nouveaux procédés, basés sur un contrôle de l’atmosphère enmonoxyde de silicium (SiO(g)) autour de l’échantillon, sont alors proposés afin de maitriser la stabilitéde cette couche. Bien que la couche d’oxyde retarde les cinétiques de diffusion en volume, sonmaintien à des températures de 1300 – 1400 °C permet d’améliorer significativement la densification.Dans ces conditions, le comportement au frittage du silicium peut être séparé en deux étapes,clairement mises en évidences par la présence de deux pics de retrait sur les courbes de dilatométrie.Ce résultat est inhabituel compte tenu de l’aspect monophasé du matériau étudié. Cependant, il peutêtre expliqué à l’aide d’un modèle cinétique de frittage, basé sur des simplifications géométriques enaccord avec l’évolution microstructurale du matériau. / Photovoltaic conversion is a promising energy resource. Bulk crystalline silicon technologies currentlydominate the market but suffer from high material losses that are highly detrimental to solar cellproduction costs. The challenge is then the elaboration of low cost silicon materials through a powdermetallurgy route. However, silicon sintering is dominated by grain coarsening mechanisms thatpreclude densification. Identification of these mechanisms is controversial in the literature. Especially,the role of the native oxide layer (SiO2) at the powder particle surfaces has remained unexplored yet.In this manuscript, the influence of the atmosphere on the reduction of this silica layer is studied usingthermogravimetric analysis. Reduction kinetics is consistent with a thermochemical model taking intoaccount the powder oxygen content, the partial pressure of oxidizing species and the pore morphologyof the sintered material. For the first time, experimental evidences support the idea that the silica layerinhibits grain coarsening. New sintering processes, involving a control of the silicon monoxideatmosphere (SiO(g)) surrounding the sample are then proposed and investigated in order to monitorthe stability of this layer. Stabilization of the silica layer at temperatures as high as 1300 – 1400 °C isshown to enhance densification although it retards lattice diffusion kinetics. In these conditions, thesintering behavior can be divided into two sequential stages marked by two shrinkage peaks on thedilatometric curves. This result is unusual for the sintering of single-phase materials. However, it canbe explained with help of a kinetic model using appropriate geometrical simplifications andobservations of the sample microstructures.
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Développements et validation de calculs à énergie continue pondérés par l'importance / Development and validation of continuous energy adjoint-weighted calculations

Truchet, Guillaume 25 September 2015 (has links)
L'un des enjeux actuel de la neutronique concerne la propagation rigoureuse des incertitudes d'entrée (e.g. données nucléaires, tolérances de fabrications, etc.) aux résultats finaux calculés par les codes (e.g. keff, taux de réaction, etc.). Pour propager les incertitudes, il est de coutume de faire l'hypothèse de petites variations autour d'une référence et de calculer, dans un premier temps, des profils de sensibilités. Or, les codes Monte-Carlo, qui se sont imposés comme des références de calcul, ne possèdent pas -- ou n'ont intégré que très récemment -- un moyen direct de calculer des sensibilités et donc de réaliser un calcul précis d'incertitudes. Les approches déterministes, elles, permettent le calcul de ces sensibilités mais introduisent parfois de très fortes hypothèses, notamment sur la géométrie.Le premier objectif de se travail de thèse est d'introduire dans le code Monte Carlo du CEA de transport des neutrons, TRIPOLI-4, des méthodes à même de calculer des profils de sensibilités du keff aux données nucléaires ou à toute autre perturbation. Pour cela, il a d'abord été nécessaire de mettre en place le calcul du flux adjoint d'un milieu critique. Pour la première fois, et grâce aux développements informatiques de ce travail, il a été possible de calculer dans un cas réel, concret, et applicatif, des spectres de flux adjoints en un point quelconque d'un réacteur. Ceci a été réalisé à l'aide de la probabilité itérée de fission (Iterated Fission Probability ou IFP) qui assimile le flux adjoint à l'importance d'un neutron dans un réacteur exactement critique. Ce calcul de flux adjoint a, par la suite, ouvert la porte au premier développement d'une méthode de calcul de « perturbations exacte » en Monte Carlo, théorie qui permet de s'affranchir des hypothèses de petites variations, et qui ouvre la porte à certaines applications jusqu'alors difficiles à analyser.Au delà de l'analyse poussée de la méthode IFP et de son application au calcul de flux adjoint, cette thèse propose également, d'obtenir dans le code TRIPOLI-4, les paramètres cinétiques d'un réacteur pondérés par le flux adjoint ou bien des aires de migration. A cette fin, l'implémentation reprend et améliore un algorithme déjà développé par la communauté scientifique pour estimer des perturbations au premier ordre. / A key issue in nowadays Reactor Physics is to propagate input data uncertainties (e.g. nuclear data, manufacturing tolerances, etc.) to nuclear codes final results (e.g. keff, reaction rate, etc.). In order to propagate uncertainties, one typically assumes small variations around a reference and evaluates at first sensitivity profiles. Problem is that nuclear Monte Carlo codes are not -- or were not until very recently -- able to straightforwardly process such sensitivity profiles, even thought they are considered as reference codes.First goal of this PhD thesis is to implement a method to calculate keff-sensitivity profiles to nuclear data or any perturbations in TRIPOLI-4, the CEA Monte Carlo neutrons transport code. To achieve such a goal, a method has first been developed to calculate the adjoint flux using the Iterated Fission Probability (IFP) principle that states that the adjoint flux at a given phase space point is proportional to the neutron importance in a just critical core after several power iterations. Thanks to our developments, it has been made possible, for the fist time, to calculate the continuous adjoint flux for an actual and complete reactor core configuration. From that new feature, we have elaborated a new method able to forwardly apply the exact perturbation theory in Monte Carlo codes. Exact perturbation theory does not rely on small variations which makes possible to calculate very complex experiments.Finally and after a deep analysis of the IFP method, this PhD thesis also reproduces and improves an already used method to calculate adjoint weighted kinetic parameters as well as reference migrations areas.
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Propagation de fronts structurés en biologie - Modélisation et analyse mathématique / Propagation of structured fronts in biology - Modelling and Mathematical analysis

Bouin, Emeric 02 December 2014 (has links)
Cette thèse est consacrée à l'étude de phénomènes de propagation dans des modèles d’EDP venant de la biologie. On étudie des équations cinétiques inspirées par le déplacement de colonies de bactéries ainsi que des équations de réaction-diffusion importantes en écologie afin de reproduire plusieurs phénomènes de dynamique et d'évolution des populations. La première partie étudie des phénomènes de propagation pour des équations cinétiques. Nous étudions l'existence et la stabilité d'ondes progressives pour des modèles ou la dispersion est donnée par un opérateur hyperbolique et non par une diffusion. Cela fait entrer en jeu un ensemble de vitesses admissibles, et selon cet ensemble, divers résultats sont obtenus. Dans le cas d'un ensemble de vitesses borné, nous construisons des fronts qui se propagent à une vitesse déterminée par une relation de dispersion. Dans le cas d'un ensemble de vitesses non borné, on prouve un phénomène de propagation accélérée dont on précise la loi d'échelle. On adapte ensuite à des équations cinétiques une méthode basée sur les équations de Hamilton-Jacobi pour décrire des phénomènes de propagation. On montre alors comment déterminer un Hamiltonien effectif à partir de l'équation cinétique initiale, et prouvons des théorèmes de convergence.La seconde partie concerne l'étude de modèles de populations structurées en espace et en phénotype. Ces modèles sont importants pour comprendre l'interaction entre invasion et évolution. On y construit d'abord des ondes progressives que l'on étudie qualitativement pour montrer l'impact de la variabilité phénotypique sur la vitesse et la distribution des phénotypes à l'avant du front. On met aussi en place le formalisme Hamilton-Jacobi pour l'étude de la propagation dans ces équations de réaction-diffusion non locales.Deux annexes complètent le travail, l'une étant un travail en cours sur la dispersion cinétique en domaine non-borné, l'autre étant plus numérique et illustre l’introduction. / This thesis is devoted to the study of propagation phenomena in PDE models arising from biology. We study kinetic equations coming from the modeling of the movement of colonies of bacteria, but also reaction-diffusion equations which are of great interest in ecology to reproduce several features of dynamics and evolution of populations. The first part studies propagation phenomena for kinetic equations. We study existence and stability of travelling wave solutions for models where the dispersal part is given by an hyperbolic operator rather than by a diffusion. A set of admissible velocities comes into the game and we obtain various types of results depending on this set. In the case of a bounded set of velocities, we construct travelling fronts that propagate according to a speed given by a dispersion relation. When the velocity set is unbounded, we prove an accelerating propagation phenomena, for which we give the spreading rate. Then, we adapt to kinetic equations the Hamilton-Jacobi approach to front propagation. We show how to derive an effective Hamiltonian from the original kinetic equation, and prove some convergence results.The second part is devoted to studying models for populations structured by space and phenotypical trait. These models are important to understand interactions between invasion and evolution. We first construct travelling waves that we study qualitatively to show the influence of the genetical variability on the speed and the distribution of phenotypes at the edge of the front. We also perform the Hamilton-Jacobi approach for these non-local reaction-diffusion equations.Two appendices complete this work, one deals with the study of kinetic dispersal in unbounded domains, the other one being numerical aspects of competition models.
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Efficient Asymptotic Preserving Schemes for BGK and ES-BGK models on Cartesian grids / Schémas préservant la limite asymptotique pour les modèles BGK et ES-BGK sur grilles cartésiennes

Bernard, Florian 09 March 2015 (has links)
Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à des écoulements complexes où les régimes hydrodynamique et raréfiés coexistent. On retrouve ce type d'écoulements dans des applications industrielles comme les pompes à vide ou encore les rentrées de capsules spatiales dans l'atmosphère, lorsque la distance entre les molécules de gaz devient si grande que le comportement microscopique des molécules doit être pris en compte. Pour ce faire, nous étudions 2 modèles de l'équation de Boltzmann, le modèle BGK et le modèle ES-BGK. Dans un premier temps, nous développons une nouvelle condition au bord permettant une transition continue de la solution du régime raréfié vers le régime hydrodynamique. Cette nouvelle condition permettant de préserver l'asymptotique vers les équations d'Euler compressible est ensuite incluse dans une méthode de frontière immergée pour traiter, à une précision raisonnable (ordre 2), le cas de solides immergés dans un écoulement, sur grilles cartésiennes. L'utilisation de grillescartésiennes permet une parallélisation aisée du code de simulation numérique afin d'obtenir une réduction considérable du temps de calcul, un des principaux inconvénients des modèles cinétiques. Par la suite, une approche dites aux grilles locales en vitesses est présentée réduisant également le temps de calcul de manière importante (jusqu'à 80%). Des simulations 3D sont également présentées montrant l'efficacité des méthodes. Enfin, le transport passive de particules solides dans un écoulement raréfié est étudié avec l'introduction d'un modèle de type Vlasov couplé au modèle cinétique. Grâce à une résolution basée sur des méthodes de remaillage, la pollution de dispositif optiques embarqués sur des satellites dues à des particules issues de la combustion incomplète dans les moteurs contrôlant d'altitude est étudiée. / This work is devoted to the study of complex flows where hydrodynamic and rarefled regimes coexist. This kind of flows are found in vacuum pumps or hypersonic re-entries of space vehicles where the distance between gas molecules is so large that their microscopicbehaviour differ from the average behaviour of the flow and has be taken into account. We then consider two modelsof the Boltzmann equation viable for such flows: the BGK model dans the ES-BGK model.We first devise a new wall boundary condition ensuring a smooth transition of the solution from the rarefled regime to the hydrodynamic regime. We then describe how this boundary condition (and boundary conditions in general) can be enforced with second order accuracy on an immersed body on Cartesian grids preserving the asymptotic limit towards compressible Euler equations. We exploit the ability of Cartesian grids to massive parallel computations (HPC) to drastically reduce the computational time which is an issue for kinetic models. A new approach considering local velocity grids is then presented showing important gain on the computational time (up to 80%). 3D simulations are also presented showing the efficiency of the methods. Finally, solid particle transport in a rarefied flow is studied. The kinetic model is coupled with a Vlasov-type equation modeling the passive particle transport solved with a method based on remeshing processes. As application, we investigate the realistic test case of the pollution of optical devices carried by satellites due to incompletely burned particles coming from the altitude control thrusters
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Contribution of organic UV filters to the formation of disinfection byproducts in chlorinated seawater swimming pools : occurrence, formation and genotoxicity

Manasfi, Tarek 22 September 2016 (has links)
La désinfection de l’eau de piscine est essentielle pour prévenir la propagation de maladies infectieuses. Cependant, les désinfectants réagissent avec les composés organiques présents dans l’eau y compris ceux introduits par les baigneurs, tels que les fluides corporels et les crèmes solaires, conduisant à la formation de sous-produits de désinfection (SPD) associés à des effets néfastes sur la santé. Le devenir des filtres UV organiques, présents dans les crèmes solaires et les produits de soins personnels, dans les piscines d'eau de mer chlorées est peu connu. Les objectifs de la présente étude étaient d'étudier la réactivité des filtres UV organiques dans l'eau de mer chlorée, d’identifier les SPD générées par les filtres UV, d'analyser l’occurrence des SPD dans les piscines d'eau de mer, et d'examiner leur génotoxicité. Des expériences de chloration ont été menées dans l'eau de mer reconstituée sur cinq filtres UV couramment utilisés : l’oxybenzone (OXY), le dioxybenzone (DIOXY), l’avobenzone (AVO), l’octyl méthoxycinnamate (OMC), et l’octocrylène (OC). Tous les composés étudiés sauf l’OC ont été dégradés conduisant à la formation de SPD bromés pour lesquels des schémas réactionnels ont été proposés. L'occurrence de ces SPD a été étudiée dans les piscines d'eau de mer où des SPD bromés ont été quantifiés. La génotoxicité de l’hydrate de bromal (BH), l’un des SPD généré par OXY et DIOXY et détecté dans les piscines d'eau de mer, a été évaluée. BH a induit une activité génotoxique dans le test d'Ames et l'essai de comète. Cette étude montre que les filtres UV peuvent agir comme précurseurs pour la formation de SPD génotoxiques dans l’eau de mer chlorée. / Disinfection of swimming pool water is critical to prevent outbreaks of infectious diseases. However, disinfectants react with organic compounds present in water, including anthropogenic inputs (e.g. body fluids, sunscreens), leading to the formation of disinfection byproducts (DBPs) that have been linked to adverse health effects. Little is known about the fate of organic UV filters, present in sunscreens and personal care products, when introduced into chlorinated seawater swimming pools. The aims of the present study were to investigate the reactivity of five commonly used organic UV filters in chlorinated seawater, identify DBPs generated from the UV filters, analyze the occurrence of these DBPs in seawater swimming pools, and examine their genotoxicity. Chlorination experiments were conducted to analyze the reactivity of the UV filters oxybenzone (OXY), dioxybenzone (DIOXY), avobenzone (AVO), octyl methoxycinnamate (OMC), and octocrylene (OC) in reconstituted seawater. All the studied UV filters except OC were degraded in chlorinated seawater resulting in the formation of brominated DBPs. Based on the identified byproducts, transformation pathways were proposed. The occurrence of the identified DBPs was investigated in seawater pools. Several brominated DBPs were identified in seawater pool samples. The genotoxicity of bromal hydrate (BH), which was generated by the benzophenone UV filters OXY and DIOXY and detected in the investigated seawater pools, was assessed. BH induced genotoxic activity in the Ames test and in the comet assay. Overall, this study shows that UV filters can act as precursors for the formation of genotoxic DBPs in chlorinated seawater pools.
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Variabilité et déterminants de la bioaccumulation des métaux par les poissons marins : cas du Grand Ecosystème Marin du Courant des Canaries / Variability and determinants of metal bioaccumulation by marine fish : case study of the Canary current

Le Croizier, Gaël 13 June 2017 (has links)
Le Grand Ecosystème Marin du Courant des Canaries est un des principaux systèmes mondiaux d’upwelling et assure une des plus importantes productions de pêche parmi les grands écosystèmes marins d’Afrique. Cet écosystème est soumis à des apports en éléments métalliques entraînant leur accumulation par les organismes marins et notamment les poissons. En termes de bioaccumulation, une forte variabilité est observée entre les espèces exploitées mais également entre individus d’une même espèce. Ce travail de thèse se propose de caractériser les paramètres majeurs qui déterminent l’accumulation des métaux par les poissons marins, en prenant pour cas d’étude l’écosystème du courant des Canaries. Deux approches ont été adoptées, l’une portant sur les particularités physiologiques et l’autre sur les mécanismes écologiques régissant la bioaccumulation. A un premier niveau d’intégration, les caractéristiques physiologiques spécifiques telles que l’efficacité d’assimilation, les concentrations en métallothionéines et le mode de séquestration des métaux agissent sur la bioaccumulation. Ensuite, à un second niveau, la nature des proies joue un rôle crucial sur l’exposition aux métaux du fait de la dominance de la voie de transfert trophique chez les poissons marins. A un dernier niveau d’intégration, l’habitat représente un paramètre déterminant, principalement en influant sur les niveaux de contamination des proies soumis au cycle des métaux dans l’environnement marin. Cette thèse a présenté une approche innovante, en proposant une étude intégrée de la cellule à l’écosystème en passant par l’individu, dédiée à la compréhension d’un mécanisme impliquant des répercutions tant sur la préservation des ressources marines que sur la santé des consommateurs. / The Canary Current Large Marine Ecosystem in West Africa is one of the most productive upwelling ecosystems. It is subjected to anthropogenic inputs leading to metal accumulation by marine fish species, which show a great variability in terms of metal concentrations. This PhD work aims to characterize the major parameters determining metal accumulation by marine fish, based on the case study of the Canary current. Two main approaches were developed concerning physiological and ecological features. At a first integration level, physiological characteristics such as assimilation efficiency, metallothionein concentrations and subcellular metal partitioning influence bioaccumulation. At a second level, prey composition plays a key role due to the dominance of metal accumulation through dietary intakes in marine fish. Finally, habitat drives metal exposure to fish due to the biogeochemical cycle of the metal elements.This study proposed an innovating approach, combining analyses from the cellular level to the ecosystem one, including the individual level, and aiming for a thorough comprehension of a mechanism implying consequences on marine resource conservation and human safety.
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Détermination des facteurs du sol modulant la biodisponibilité et l'accumulation des métaux pour l'escargot (cantareus aspersus) / Determination of soil parameters modulating the biovailability and the accumulation of metals to the snai (cantareus aspersus)

Pauget, Benjamin 12 July 2012 (has links)
[...] L’objectif decette thèse est l’étude des mécanismes modulant la biodisponibilité des métaux pour l’escargotCantareus aspersus (syn. Helix aspersa), invertébré vivant à l’interface sol‐plante‐air (maillonintermédiaire, saprophage, phytophage, de chaînes alimentaires). La biodisponibilité est principalementévaluée ici en mesurant l’accumulation (concentrations internes en métaux après 28 jours d’exposition) etles flux d’assimilation. L’influence de paramètres édaphiques sur la disponibilité et la biodisponibilité desmétaux des sols et la contribution des sources de contamination (sols/plantes) des escargots constituentles variables étudiées dans deux conditions d'exposition :[...] L’ensemble des résultats souligne la nécessité de prendre en compte les facteurs et lesmécanismes qui modulent la biodisponibilité des métaux pour modéliser au mieux leur accumulation etleur assimilation par les escargots. Aucune méthode chimique unique d’estimation de la biodisponibilitédes métaux n’ayant pu être déterminée, nous préconisons l’utilisation de mesures biologiques quireflètent mieux la réelle biodisponibilité. / [...] The aim of this thesis is to study the mechanisms that modulate metal bioavailabilityfor the garden snail Cantareus aspersus (= Helix aspersa) a soil invertebrate living at the interfacesoil‐plant‐air (saprophagous and phytophagous intermediate link in the food chain).[...] These data underline the necessity to take into account the factors and mechanisms that modulate themetal bioavailability for snails to better model accumulation and assimilation of metal by snails. As nounique chemical method to assess metal bioavailability was determined, we recommend the use ofbiological measures that identify the real metal bioavailability rather than the use of chemical measures.

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