La radiación solar es la fuente de energía primordial para la subsistencia de la vida sobre el planeta. Las plantas, responsables de la conversión de la luz en energía química a través de la fotosíntesis, no solo tienen que utilizar la energía solar para subsistir, sino que además deben lidiar con un exceso de energía de excitación (EEE). El EEE conduce a la formación de especies reactivas de oxígeno (ROS) potencialmente dañinas para las biomoléculas. La generación de ROS dependiente de la luz se conoce como estrés fotoxidativo. Esta situación se suele observar en las regiones semiáridas como el Alto Valle de Río Negro y Neuquén, donde los cultivos están sometidos a condiciones de alta radiación solar. En manzano (Malus domestica Borkh.) se han registrado hasta un 40 % de pérdida en la producción debido al asoleado de los frutos, producto del estrés fotoxidativo. El adecuado funcionamiento de la etapa fotoquímica de la fotosíntesis, así como la disipación del EEE a través de mecanismos fotoprotectores y el sistema antioxidante son fundamentales para evitar el daño fotoxidativo. Estos procesos requieren de nutrientes minerales esenciales, como el Mg para la adecuada disipación de energía en el PSII, y de Zn al ser cofactor de enzimas del sistema antioxidante. El objetivo general de la presente tesis fue estudiar el efecto de la alta radiación solar en plantas de manzano, daño fotoxidativo, y la influencia del estatus nutricional de Mg y Zn en la reducción del estrés, ya sea al incrementar la disipación de energía o a través de la promoción del sistema antioxidante. Los ensayos se llevaron a cabo en plantas de manzano adultas en plena producción. El material vegetal estudiado fueron hojas y frutos expuestos y no expuestos a la radiación solar directa. Se estudió el funcionamiento de la etapa fotoquímica a través de la fluorescencia directa de la clorofila a. En este experimento se observó que la etapa fotoquímica es afectada en condiciones de alta radiación solar en hojas y frutos expuestos, presentando mayor daño fotoxidativo y degradación de clorofila que las hojas y frutos no expuestos respectivamente. El crecimiento de los frutos redujo su capacidad fotoquímica. La exposición abrupta al sol produjo más daño oxidativo en los frutos en estadios tempranos y medios. En los ensayos con plantas deficientes de Mg se observó menor contenido de clorofila, menor tasa fotosintética y por ende una menor capacidad de procesar químicamente la luz. A niveles productivos se observó un 16 % más de frutos asoleados con respecto a las plantas no deficientes de Mg. En los ensayos con aplicaciones foliares de Zn se observó un incremento en el contenido de los pigmentos fotosintéticos y en la capacidad antioxidante de las hojas expuestas a la radiación solar, debido al aumento de la actividad de la enzima superóxido dismutasa. Por lo tanto, plantas de manzano con un adecuado nivel de Mg y Zn nutricional estarían mejor preparadas para soportar climas áridos con altos niveles de radiación solar. Los resultados obtenidos en esta tesis permitieron generar información con respecto a la fisiología de las plantas de manzano en situación de estrés por alta radiación solar en el Alto Valle de Río Negro que podría ser considerada para el manejo del cultivo. / Solar radiation is the main energy source for life subsistence on the planet. Plants, responsible for the conversion of light into chemical energy through photosynthesis, not only have to use solar energy to survive, but also must deal with an excess of excitation energy (EEE). The EEE leads to the formation of reactive oxygen species (ROS) potentially harmful to biomolecules. Light dependent ROS generation is known as photoxidative stress. This situation is frequently observed in semi-arid regions such as Alto Valle de Río Negro and Neuquén, where crops grow under high solar radiation conditions. Up to 40% of production loss has been recorded in apple crops (Malus domestica Borkh.) due to fruit sunburn caused by photoxidative stress. Photochemical stage of photosynthesis, as well as EEE dissipation through photoprotective mechanisms and antioxidant system, play a fundamental role in preventing photoxidative damage. These processes require essential mineral nutrients, such as Mg for the adequate energy dissipation in the PSII, and Zn as antioxidant enzymes cofactor. The main objective of this thesis was to study the effect of high solar radiation on apple plants, photoxidative damage, and influence of Mg and Zn nutritional status on stress alleviation, either by increasing energy dissipation or by promoting the antioxidant system. The tests were carried out in adult apple plants. Leaves and fruits exposed and not exposed to direct solar radiation were studied. Photochemical photosynthesis stage was studied through chlorophyll a fluorescence. Photochemical stage was affected by high solar radiation in exposed leaves and fruits, presenting greater oxidative damage and chlorophyll degradation than not exposed leaves and fruits. Fruit growth reduced their photochemical capacity. Suddenly sun exposed fruits presented more oxidative damage at early and mid-growth stages. Mg deficient plants showed lower chlorophyll content, lower photosynthetic rate and therefore a lower capacity to chemically process light. At harvest sunburn fruits was 16% greater respect to non-deficient Mg plants. Zn foliar sprays increased photosynthetic pigments content and antioxidant capacity of sun exposed leaves, with an increase in superoxide dismutase enzyme activity. Therefore, apple plants with adequate Mg and Zn nutritional status could be more prepared to withstand high solar radiation in arid zones. The results obtained in this thesis generated information regarding apple trees physiology under high solar radiation stress in Alto Valle of Río Negro that could be considered for crop management.

En el presente trabajo se han sintetizado y caracterizado cinco nuevos compuestos de coordinación de cinc de fórmula general Zn(L)2(H2O)2 con los ligandos 7-hidroxi, 7,8- dihidroxi, 7-metoxi, 6-metoxi y 7-dietilamino-cumarina-3-ácido carboxílico, como un aporte al desarrollo de complejos metálicos alternativos en el tratamiento del cáncer. El cinc constituye un centro metálico de interés dado su amplio e importante rol biológico en el organismo y su variada acción farmacológica, en la que cabe destacar la recientemente investigada actividad antitumoral. Por otro lado, la complejación a ligandos pertenecientes a una familia de reconocida actividad biológica y farmacológica, que incluye la actividad buscada, podría conducir a un eventual efecto sinérgico. En este contexto, resulta de interés el desarrollo de una serie de complejos de cinc y su completa caracterización con el fin de evaluar más adelante su actividad terapéutica y establecer ciertas relaciones estructura-actividad. Los complejos de cinc(II) fueron sintetizados por métodos desarrollados en la presente investigación y basados en una reacción de metátesis entre el cloruro de cinc y el ligando cumarínico correspondiente previamente desprotonado. Esto requirió la síntesis previa de los ligandos, los cuales se sintetizaron por una adaptación del método reportado por Lam y colaboradores, basado en una condensación de Knoevenagel entre la 2,2-dimetil-1,3-dioxano-4,6-diona y el salicilaldehido sustituido apropiado. Asimismo, se obtuvieron las sales de sodio correspondientes. Los ligandos cumarínicos, sales de sodio y complejos de cinc fueron caracterizados por técnicas espectroscópicas de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear; además, para los complejos se determinó el contenido de cinc por espectroscopía de emisión atómica de plasma inductivamente acoplado. Con excepción del complejo 7- NEt2 sustituido, se les realizó un análisis termogravimétrico. Por último, en un trabajo de colaboración, fue posible determinar de manera concluyente la estructura molecular del complejo con el ligando 7-hidroxi sustituido mediante la técnica difracción de rayos- X de polvo. / Tesis

El interés por desarrollar sensores selectivos para el Zn(II) responde a la necesidad de poder detectar y rastrear este metal a nivel biológico dado el poco conocimiento que se tiene sobre sus mecanismos de acción fisiológicos y terapéuticos. En este contexto, el desarrollo de sensores fluorescentes, en particular, constituye un campo de investigación muy activo, puesto que la fluorescencia como técnica de señalización aventaja a otras en cuanto a la sensibilidad, selectividad y simplicidad de los análisis. Respecto a las propiedades espectrales deseables del fluorosensor para su aplicación a nivel biológico, estas incluyen: una alta intensidad de la señal fluorescente, longitudes de onda de excitación y emisión dentro del rango visible y una buena diferenciación entre los máximos de excitación y emisión. En este sentido, las cumarinas representan una opción atractiva como componente fluoróforo del sensor, no solo porque reúnen las características requeridas para fungir como tal, sino también porque la accesibilidad y versatilidad de su síntesis permite la introducción de sustituyentes capaces de modular las propiedades fotométricas del fluoróforo. En el presente trabajo se plantea la síntesis y caracterización de tres ligandos cumarínicos que incorporen en su estructura un componente receptor derivado del salicilaldehído, el cual se acopla al fluoróforo cumarínico mediante un enlace C=N dando lugar a un sensor fluorescente del tipo base de Schiff. Asimismo, este diseño presenta el mecanismo de señalización fluorescente turn on, el cual se caracteriza por un aumento dramático en la intensidad fluorescente por complejación al metal. El diseño planteado del sensor ofrece tres posibles sitios de coordinación afines al Zn(II), N-imino, O-fenólico y C=O lactónico, lo que da lugar a que este compuesto se comporte como un ligando bidentado o tridentado. En ambos casos, se generaría un bloqueo de los mecanismos de desactivación no radiante presentes en los ligandos libres. Los resultados de las mediciones UV-Vis muestran una complejación efectiva al Zn(II) por parte de las tres bases de Schiff. Por otro lado, las mediciones fluorescentes, en un medio predominantemente acuoso, muestran el esperado efecto turn on por complejación al Zn(II) para dos de los tres ligandos sintetizados. Este efecto turn on no se observa en presencia de otros cationes metálicos presentes en el organismo. Asimismo, las propiedades fluorescentes de estos sensores, longitudes de excitación en el rango visible, longitudes de emisión cercanas al rojo y un considerable desplazamiento de Stokes resultan convenientes para una posible aplicación posterior a nivel biológico. / Tesis

Entre las actividades potencialmente contaminantes del suelo se encuentra la industria de obtención de cinc, que, a lo largo de la historia, ha generado cantidades importantes de residuos con elevados contenidos de metales pesados depositados en las inmediaciones de sus instalaciones hasta épocas recientes. Después de la promulgación del RD 9/2005, dicha contaminación y el riesgo que conlleva deberán ser evaluados en los diferentes emplazamientos. El objetivo de esta tesis es el estudio de la movilización natural y forzada de plomo, cadmio y arsénico bajo distintas condiciones medioambientales en residuos procedentes de la hidrometalurgia del cinc y en suelos industriales contaminados por los productos de alteración de dichos residuos, así como la relación que existe entre la movilización y las características químicas y mineralógicas de los mismos, ya que el conocimiento de estos materiales y de las condiciones de movilización de los metales estudiados puede ayudar al estudio metodológico de evaluación de la contaminación así como al análisis de riesgos que permita la toma de decisiones ante la posible recuperación de tales terrenos. / Among the industries that mar be considered potential contaminators of the soil is that dedicated to obtaining zinc, which, during its time, has generated substantial quantities ofheavy metal-containing wastes which, until recently, were simply dumped in the irnmediate environs. Following the Spanish law RD 9/2005, the resulting contamination and any associated risks have to be evaluated. The object ofthis thesis was to study the natural and forced mobilization oflead, cadmium and arsenic in a variety of environmental conditions in wastes resulting from the zinc hydrometallurgy indus1ry and in soils contaminated by fue alteration products of these wastes, together with fue relation between such mobilization and fue chemical and mineralogical characteristics of the same. Knowledge of these material s and of the metal mobilization conditions studied will help in the methodological study of contamination evaluation and in the analysis of risks. The findings will, it is hoped, help in the making decisions that need to be taken to recover the affected soils.

The present thesis aims to evaluate the use of antioxidant enzyme activities (AEA) of biofilm communities as biomarkers of metal pollution (mainly Zn) in fluvial ecosystems. In order to test AEA as biomarkers of metal pollution as well as their responses to environmental variables, several ecotoxicological experiments have been performed. A zoom from field studies (with high ecological realism) to microcosm experiments (under controlled conditions) has been done to fill the gap between both approaches and understand AEA responses under a multiple-stress (environmental and metallic) scenario. The field studies were carried out in the Riera d’Osor, a tributary of the Ter, located in the region of La Selva (Girona province) / L’objectiu d’aquesta tesi és avaluar l’ús de les activitats enzimàtiques antioxidants (AEA) dels biofilms com a biomarcadors de contaminació metàl·lica (principalment per zinc (Zn)) en els ecosistemes fluvials. Per tal d’estudiar la resposta de les AEA a la contaminació metàl•lica, així com també la resposta a altres canvis ambientals (situacions d’estrès múltiple), s’han realitzat diversos experiments ecotoxicològics fent un zoom des d’estudis de camp (amb un elevat realisme ecològic) fins a un estudi de laboratori utilitzant microcosmos (amb condicions controlades). Els estudis de camp s’han dut a terme a la riera d’Osor, afluent del Ter, situada a la comarca de la Selva (província de Girona)

Magíster en Química y Memoria para optar al Título de Químico / Actualmente el recurso hídrico se ve afectado por numerosos contaminantes tanto compuestos orgánicos como inorgánicos entre ellos destacan los metales pesados, sus fuentes son: minería, agricultura, industrias, entre otros. El río Maipo ubicado en la Región Metropolitana, Chile, es la cuenca hidrográfica utilizada en mayor porcentaje para riego y agua potable, entre otros usos. Muchas de las industrias aledañas a esta cuenca vierten sus riles, contaminándolas y aumentando las concentraciones de los límites máximos permitidos para algunas especies, es por ello la importancia de determinar la calidad de estas aguas a partir de los sedimentos, que actualmente están siendo utilizados como indicadores medioambientales para evaluar la magnitud de contaminación en un sistema acuático. Los sedimentos están determinados por el tamaño de sus partículas ya que, la concentración de los metales asociados con la fase sólida se incrementa rápidamente con la disminución del tamaño de ellas. La importancia del estudio de los metales pesados en sedimentos es que pueden producir efectos nocivos, graves, crónicos e inclusive letales a altas concentraciones, debido a que no son biodegradables y se acumulan en la cadena trófica. El grado de disponibilidad y toxicidad de un metal pesado en un sistema acuático depende de factores físicos y químicos en los sedimentos como: pH, Eh, CE, carbono orgánico, etc. El estudio de adsorción-desorción de metales pesados es crucial en la propuesta de estrategias efectivas de mitigación, reducción o eliminación de estos en los sistemas naturales. Es por esto que en este trabajo se propuso estudiar el proceso de adsorción-desorción de los metales pesados Cu2+, Mn2+, Pb2+ y Zn2+ en sedimentos de seis afluentes del río Maipo (río clarillo (Cla), Isla de Maipo (IM), San Francisco de Mostazal (SFM), Peñaflor (Pñ), Melipilla (Mel) y Puangue (Pu)). Los resultados obtenidos indicaron que en los seis sitios los sedimentos presentan valores de pH levemente alcalinos, se determinó una salinidad en el sitio Mel moderadamente salino, un rango de porcentaje de carbono total de 1,4% (Cla) a 10% (Mel), además la concentración de los cuatro metales de la fracción seudototal y la cuantificación de cationes por espectroscopía de absorción atómica (EAA) para los seis sitios indicó que Mn2+ y Ca2+ se encuentra en mayor concentración (43,2-1.600 μgg-1) y ( 2,9-154 mgL-1) respectivamente, los aniones cuantificados por cromatografía líquida de alta resolución de intercambio iónico (IE-HPLC) se encontró en mayor concentración SO42- (78,0-2.000 mgL-1). El tiempo de equilibrio se obtuvo a las 48 h confirmándose al aplicar el modelo cinético de Elovich. El estudio de los procesos de adsorción para los cuatro metales en general indicó que son procesos favorables, con el coeficiente de distribución (Kd) se determinó que los metales tienden a estar adsorbido y que Mn2+ presenta menor afinidad por los sedimentos de los seis sitios, siendo confirmado con los porcentajes de desorción (Cu2+, Pb2+ y Zn2+ menor al 1%, Mn2+ 15%). En cuanto a los modelos de adsorción aplicados, se obtuvo una mejor correlación para los cuatro metales y los seis sitios con el modelo de Freundlich. El efecto de la concentración del CO32- y PO43- sobre la adsorción de los cuatro metales en sedimentos de dos sitios seleccionados Mel y Cla, indicó que a medida que aumenta la concentración de estos aniones aumenta el porcentaje de adsorción. El estudio de la competencia entre metales Cu2+-Zn2+ y Mn2+-Pb2+ indicó que los sedimentos muestran mayor preferencia en la adsorción por Cu2+ y Pb2+. Este comportamiento está relacionado con las propiedades de los metales como de las características físico-químicas del entorno, comprobados con los análisis estadísticos de Cluster, Pearson y análisis de componentes principales (ACP) / Currently the water resource is affected by numerous pollutants among them the herbicides, pesticides and heavy metals, their sources are: mining, agriculture, fossil, forest fuels, etc. The Maipo River located in the Metropolitan Region, Chile, the watershed is used in higher percentage for irrigation and drinking water, among other uses. Many of the industries surrounding this basin discharge their liquid waste, contaminating and increasing concentrations of the maximum allowable limits for some species, it is therefore important to determine the quality of these waters from sediments, which are currently being used as environmental indicators to assess the extent of contamination in an aquatic system. The pellets are determined by the size of its particles, the concentration of metals associated with the solid phase increases rapidly with decreasing size of them. The importance of the study of heavy metals in sediments is that they can produce harmful, serious, chronic and even lethal effects at high concentrations, because they are not biodegradable and accumulate in the food chain. The degree of availability and toxicity of a heavy metal in an aquatic system depends on physical and chemical factors in the sediments, such as pH, Eh, EC, organic carbon, etc. The study of adsorption-desorption of heavy metals is crucial in the proposed effective mitigation strategies, reduction or elimination of these natural systems. That is why in this work was to examine the process of adsorptiondesorption of heavy metals Cu2+, Mn2+, Pb2+ and Zn2+ in sediments six tributaries of the Maipo River (river Clarillo (Cla), Isla de Maipo (IM), San Francisco de Mostazal (SFM), Peñaflor (Pñ), Melipilla (Mel) and Puangue (Pu)). The results showed that in the six sediment sites have values slightly alkaline pH, salinity in the range of drinking water except Mel site (moderately saline), a range of percentage of total carbon of 1,4% was determined (Cla) to 10 % (Mel) plus the concentration of the four metals seudototal fraction and quantification of cations by atomic absorption spectroscopy (EAA ) for the six sites indicated that Mn2+ and Ca2+ is found in higher concentration (43,2-1.600 μgg-1) and (2,9 to 154 mgL-1) respectively, anions quantified by liquid chromatography high resolution ion exchange (IE- HPLC) was found in higher concentration SO4 2- (78,0-2.000 mgL-1). The equilibration time was obtained at 48 h was confirmed by applying Elovich kinetic model. The study of adsorption processes for the four metals in general indicated that are favorable processes, the distribution coefficient (Kd) was determined that metals tend to be adsorbed and Mn2+ has a lower affinity for the six sediments, confirming the desorption percentage (Cu2+, Zn2+ and Pb2+ less than 1%, Mn2+ 15 % ). Models applied Freundlich and Langmuir adsorption, a better correlation for the four metals and six sites in Freundlich was obtained. The effect of the concentration of the CO3 2- and PO4 3- adsorption on metals four two sediments (sites) selected Mel and Cla indicated that with increasing concentration of these ions increases the rate of adsorption. The study of competition between metals Mn2+-Pb2+ and Cu2+-Zn2+ sediment have indicated that most preferred in the adsorption of Cu2+ and Pb2+. This behavior is related to the properties of metals and on the physical - chemical characteristics of the environment, checked with statistical analysis Cluster, Pearson and principal component analysis (PCA) / Fondecyt