Made available in DSpace on 2014-06-12T18:04:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4288_1.pdf: 2527460 bytes, checksum: 60f1cac22e84a92b66b7fa70de1ac7c5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Lasers de fentosegundos (fs) com alta taxa de repetição, travamento de modos e estabilidade na fase, produzem um padrão de frequência composto por uma grande quantidade de modos estreitos, conhecido como pente de frequências. A interação de um sistema de dois níveis com alargamento Doppler com um trem de pulsos, para o caso em que os tempos de vida atômicos são maiores do que o período de repetição do laser, leva a acumulação na população e na coerência. Para essa condição, os átomos interagem com todos os modos de um pente de frequências, e não com o espectro de um único pulso. Nesse trabalho, usamos a técnica do acoplamento de dois feixes ( two-beam coupling ) para investigar a acumulação coerente em átomos de rubídio. Para o feixe pulsado, utilizamos um laser de Titânio-safira com pulsos da ordem de 200 fs, taxa de repetição de 76 MHz e comprimento de onda centrado em 780 nm, correspondendo à energia de excitação da transição 5S1=2 ��5P3=2 do rubídio. Para o feixe contínuo, usamos um laser de diodo sintonizável em 780 nm, com largura de linha da ordem de 1 MHz. Nós detectamos a variação na energia do laser contínuo devido à sua interação com o laser de fentosegundos, usando um chopper no feixe de fs e um amplificador lock-in. Os resultados são obtidos como função da frequência do feixe contínuo para diferentes intensidades e densidades atômicas. Na temperatura ambiente e com o feixe contínuo fraco, nós claramente observamos o pente de frequências impresso no perfil Doppler dos átomos de Rb, em concordância com resultados recentes. Para altas densidades atômicas, a forte absorção do feixe contínuo nas frequências de ressonância gera duas regiões espectrais com comportamentos diferentes em relação à absorção e amplificação. Simulações numéricas das equações de Bloch, para um sistema atômico de quatro níveis, levando em conta a interação com ambos os feixes em todas as ordens dos campos, são apresentadas. Nós discutimos os resultados como uma consequência do laser de diodo interagir preferencialmente com transições abertas ou cíclicas, e obtemos uma boa concordância entre as simulações e o experimento quando a propagação do laser de diodo pelo meio também é considerada

Em 2010, doenças cardiovasculares (CVD) causaram 33% do total das mortes no Brasil. O acúmulo de placas lipídicas, calcificadas e/ou fibrosas em vasos sanguíneos é chamado aterosclerose e é uma das principais causas da maioria das internações por doenças coronárias. A implantação de stent é um dos métodos mais comuns para o tratamento de pacientes com obstrução nas coronárias, mas este pode desencadear um crescimento de uma nova íntima e causar novamente o estreitamento do vaso, resultando em problemas de irrigação do coração. Alternativas como Tomografia por Coerência Óptica Intravascular (IOCT) oferecem imagens in vivo para detecção e monitoramento da progressão de CVDs. Adicionalmente, métodos computacionais aplicados a imagens IOCT podem fornecer dados objetivos de estruturas como áreas, perímetros, etc., permitindo mais precisão no diagnóstico. Contudo, ainda é pequena a variedade de métodos quantitativos aplicados a IOCT na literatura, em comparação a outras modalidades relacionadas. Neste trabalho é proposto um método para quantificação da neoíntima após a implantação de stent, fornecendo assim informações para possíveis tratamentos. Para isto são utilizadas imagens reais de IOCT de diferentes fontes: humanos, porcos e coelhos, adquiridas em diferentes períodos após a implantação do stent. Primeiro, é segmentada a parede do vaso (Lúmen), por meio da utilização de modulação de intensidade, filtragem, Fuzzy connectedness e binarização por limiar, seguida de um teste de Branch Opening e um conjunto de operações morfológicas. Segundo, o stent é identificado e segmentado, utilizando características extraídas de derivadas gerando imagens auxiliares à imagem de IOCT seguido pelo emprego de operações de seleção dos possíveis pontos pertencentes ao Stent. Tendo o lúmen e o stent segmentados, a área correspondente à neointima pode ser calculada, executando esse procedimento em imagens do mesmo local adquiridas em períodos diferentes. Assim pode ser feita a quantificação do crescimento de tecido. Para a avaliação do método, é comparada a área segmentada do lúmen e do stent, com os métodos propostos, com a área segmentada manualmente por especialistas (Gold Standard). / In 2010, cardiovascular disease (CVD) caused 33% of the total deaths in Brazil. The accumulation of lipidic, calcified and fibrous plaque, in the vessel wall is called atherosclerosis, and it is the main reason of most admissions in hospitals due to coronary heart disease. The stent implantation is one of the most common methods for coronary obstruction treatment, but this can trigger a neo-intima restenosis, and cause again narrowing of the vessel wall, resulting again in heart-irrigation problems. Modalities such as Intravascular Optical Coherent Tomography (IOCT) can be important for this kind of investigations, because it provides coronary in vivo for detecting and monitoring the progression of CVDs. Additionally, computational methods applied to IOCT images, can render objective structure information, such as areas, perimeters, etc., allowing for more accurate diagnosis. However, the variety of methods in the literature applied in IOCT is still small compared to other related modalities. Therefore, we propose a method for neointima restenosis quantification after stent implantation, thereby providing information to potential treatments. Consequently, we used real IOCT images from different sources: humans, pigs, and rabbits, acquired in different periods after stent implantation. First, the lumen is segmented by using intensity modulation and filtering, next fuzzy connectedness and thresholding is carried out, followed by a \"Branch Opening\" test and a set of morphological operations. Second, the stent is identified and segmented using extracted features by derivative operations, generating auxiliary images to the IOCT. Finally, a set of operations to identify and to select possible points which belong to Stent is performed. Having the lumen and stent segmented the area corresponding to the neo-intima can be calculated. By performing the same procedure in images acquired from the same location at different times, the ratio of the neointima growing can be computed. The evaluation is carried out by comparing the segmented new intima area between the proposed and manual method executed by specialist (Gold Standard).

Em 2010, doenças cardiovasculares (CVD) causaram 33% do total das mortes no Brasil. O acúmulo de placas lipídicas, calcificadas e/ou fibrosas em vasos sanguíneos é chamado aterosclerose e é uma das principais causas da maioria das internações por doenças coronárias. A implantação de stent é um dos métodos mais comuns para o tratamento de pacientes com obstrução nas coronárias, mas este pode desencadear um crescimento de uma nova íntima e causar novamente o estreitamento do vaso, resultando em problemas de irrigação do coração. Alternativas como Tomografia por Coerência Óptica Intravascular (IOCT) oferecem imagens in vivo para detecção e monitoramento da progressão de CVDs. Adicionalmente, métodos computacionais aplicados a imagens IOCT podem fornecer dados objetivos de estruturas como áreas, perímetros, etc., permitindo mais precisão no diagnóstico. Contudo, ainda é pequena a variedade de métodos quantitativos aplicados a IOCT na literatura, em comparação a outras modalidades relacionadas. Neste trabalho é proposto um método para quantificação da neoíntima após a implantação de stent, fornecendo assim informações para possíveis tratamentos. Para isto são utilizadas imagens reais de IOCT de diferentes fontes: humanos, porcos e coelhos, adquiridas em diferentes períodos após a implantação do stent. Primeiro, é segmentada a parede do vaso (Lúmen), por meio da utilização de modulação de intensidade, filtragem, Fuzzy connectedness e binarização por limiar, seguida de um teste de Branch Opening e um conjunto de operações morfológicas. Segundo, o stent é identificado e segmentado, utilizando características extraídas de derivadas gerando imagens auxiliares à imagem de IOCT seguido pelo emprego de operações de seleção dos possíveis pontos pertencentes ao Stent. Tendo o lúmen e o stent segmentados, a área correspondente à neointima pode ser calculada, executando esse procedimento em imagens do mesmo local adquiridas em períodos diferentes. Assim pode ser feita a quantificação do crescimento de tecido. Para a avaliação do método, é comparada a área segmentada do lúmen e do stent, com os métodos propostos, com a área segmentada manualmente por especialistas (Gold Standard). / In 2010, cardiovascular disease (CVD) caused 33% of the total deaths in Brazil. The accumulation of lipidic, calcified and fibrous plaque, in the vessel wall is called atherosclerosis, and it is the main reason of most admissions in hospitals due to coronary heart disease. The stent implantation is one of the most common methods for coronary obstruction treatment, but this can trigger a neo-intima restenosis, and cause again narrowing of the vessel wall, resulting again in heart-irrigation problems. Modalities such as Intravascular Optical Coherent Tomography (IOCT) can be important for this kind of investigations, because it provides coronary in vivo for detecting and monitoring the progression of CVDs. Additionally, computational methods applied to IOCT images, can render objective structure information, such as areas, perimeters, etc., allowing for more accurate diagnosis. However, the variety of methods in the literature applied in IOCT is still small compared to other related modalities. Therefore, we propose a method for neointima restenosis quantification after stent implantation, thereby providing information to potential treatments. Consequently, we used real IOCT images from different sources: humans, pigs, and rabbits, acquired in different periods after stent implantation. First, the lumen is segmented by using intensity modulation and filtering, next fuzzy connectedness and thresholding is carried out, followed by a \"Branch Opening\" test and a set of morphological operations. Second, the stent is identified and segmented using extracted features by derivative operations, generating auxiliary images to the IOCT. Finally, a set of operations to identify and to select possible points which belong to Stent is performed. Having the lumen and stent segmented the area corresponding to the neo-intima can be calculated. By performing the same procedure in images acquired from the same location at different times, the ratio of the neointima growing can be computed. The evaluation is carried out by comparing the segmented new intima area between the proposed and manual method executed by specialist (Gold Standard).

A utilização, em sistemas de comunicações ópticas, de formatos de modulação digitais é vista, atualmente, como uma forma promissora de aumentar a eficiência espectral, frente aos diversos efeitos de degradação do sinal em fibra óptica, sem alterar a infraestrutura já implantada. É neste contexto que surge a técnica OFDM (orthogonal frequency division multiplexing) que estabelece sobreposição espectral das subportadoras e, desta forma, permite a transmissão dos dados em forma multiplexada com grande eficiência espectral. No presente trabalho, foi proposta a simulação da técnica OFDM com modulação QAM (quadrature amplitude modulation) no software Optisystem, versões 9.0 e 10.0. O objetivo principal da pesquisa é estudar algumas configurações de sistemas OFDM óptico, com detecção direta e coerente, visando avaliar seu desempenho sistêmico frente a efeitos de propagação. Usando as figuras de mérito BER e diagrama de constelação para estabelecer a meta de ótimo desempenho, analisamos a técnica OFDM com detecção coerente em configurações aplicáveis, principalmente, para redes ópticas de acesso com alcance estendido. Para validação dos resultados, são apresentados também estudos que relacionam as degradações do sinal em fibra óptica e a técnica OFDM. Estes resultados foram comparados com os existentes na literatura, apresentando boa concordância. / The development of digital modulation formats in optical communications systems is considered to be a promising way to increase the spectral efficiency and to combat the effects of signal degradation in optical fiber without changing the infrastructure already deployed. In this context, the technique called OFDM (orthogonal frequency division multiplexing) establishes a particular spectral overlap of the subcarriers, which allows data transmission to be multiplexed with high spectral efficiency. The main objective of the research is to study some configurations of optical OFDM systems with direct detection and coherent in order to evaluate their performance against propagation effects. Using the figures of merit BER and constellation diagram to establish the goal of optimal performance, we analyze the OFDM technique with coherent detection in configurations more applicable for optical access networks with extended reach. To validate the results we also present some studies that relate the degradation of the signal in an optical fiber and the OFDM technique. These results were compared with those described in literature, showing good agreement.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

Der Energietransfer von elektronischer Energie in Schwingungs- und Rotationsenergie ist einer der elementarsten nichtadiabatischen Prozesse. Obwohl diese Prozesse seit langen untersucht werden, sind sie nicht im Detail verstanden. Das StoBsystem Na+H2 hat dabei Modellcharakter. Natrium ist ein Wasserstoffãhnliches Atom mit einem s-Elektron auf der auBersten Schale, und H2 ist das einfachste Molekül überhaupt. Ab initio Potentialflachen- Berechnungen sind deshalb mit guter Genauigkeit moglich und auch durchgef iihrt worden. Die elektronische Energie des Na-Atoms von 2,1eV wird dabei durch einen nichtadiabatischen Stoi3 in Schwingungs- und Rotationsenergie des H2-Moleküls iibertragen; ein Vorgang der auch als "Quenchen" bekannt ist. Von essentieller Bedeutung ist es, welche Schwingungs- und Rotationszustãnde besetzt werden. Es gab bisher keine experimentelle Untersuchung, bei der die interne Energieverteilung des H2-Moleküls direkt untersucht wurde. Der Grund dafür ist der, daB konventionelle Techniken zum Nachweis von H2 nicht geeignet sind. Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, erstmals CARS (Kohirente Antistokes-Raman-Streuung) für die oben genannten StoBprozesse einzusetzen und nachzuprüfen, wie gut sich diese Technik anwenden IãBt. CARS ist seit vielen Jahren bekannt, hat jedoch erst in der letzten Zeit durch die Entwicklung von intensiven gepulsten Laser mit geringer Bandbreite sehr an Bedeutung gewonnen. Insbesonders CARS an Wasserstoff wurde intensiv untersucht, nicht jedoch mit Beimischung von Natrium. Im vorliegenden Gasgemisch aus Natrium und H2 erzeugt Natrium durch seine energetisch sehr niedrigen elektronischen Zustãnde einen nichtresonanten Untergrund, der die Nachweis-Wahrscheinlichkeit so stark reduzieren kann, daí3 eine sinnvolle Anwendung nicht mehr mõglich sein konnte. Es ist gelungen zu zeigen, dali trotz eines enormen nichtresonanten Untergrundes eine sehr hohe Nachweiswahrscheinlichkeit mit CARS erzielt werden kann. Sie betrãgt für H2 mit Na im Grundzustand 1012 Teilchen pro cm3 und Quantenzustand und in Gegenwart von angeregtem Natrium 1013 Teilchen pro cm 3 und Quantenzustand. Mit der neu gebauten CARS-Apparatur wurde eine Reihe von neuen Experimenten durchgef a) Es konnte erstmals direkt die Schwingungsverteilung von H2 nach dem Quenchprozel3 bestimmt werden. Es konnte die absolute Besetzung der Schwingungszustãnde v=3,2 und 1 bestimmt werden. Eine Besetzung bei v=4 wurde nicht beobachtet. b) Mit einer zeitabhãngigen CARS-Messung konnte erstmalig die Schwingungsrelaxation der genannten Schwingungszustãnde gemessen und mit einem Ratengleichungsmodell die Ratenkonstanten mit sehr guter Obereinstimmung bestimmt werden. c) Aus der Besetzung der Schwingungszustãnde laBt sich ein absoluter Querschnitt für den Quenchprozei bestimmen. In Vergleich zu den klassischen Fluoreszenzmethoden wird dabei nicht die Abnahme der Fluoreszenz durch den StoBgasdruck bestimmt, sondern die direkte Besetzung des Quenchers nachgewiesen. Diese Methode wird erstmalig vorgestellt. Sie ist viel weniger empfindlich auf Verunreinigungen. Der erhaltene Wert für den Quenchquerschnitt betragt aq=12A2. d) Es laBt sich auch eine Aussage Uber die Rotationsbesetzung nach dem QuenchprozeB machen. Sie konnte bestimmt werden und ist nahezu thermisch, d.h. sie hat dieselbe Temperatur wie die Zelle. Dieses Ergebnis ist in übereinstimmung mit theoretische Modellen und bestãtigt die Vorstellung, dali das p-Orbital des angeregten Natriums sich bei Annãherung an das H2-Molekül ausrichtet und der QuenchprozeB vorwiegend in C2v -Symmetrie ablauft. Es ist gelungen zu zeigen, daB CARS sich erfolgreich für Untersuchungen an nichtadiabatischen StoBprozessen einsetzen laBt. Dadurch wurde erstmals erzielt. / Nonadiabatic collisions between atoms and molecules have drawn a large amount of attention in theoretical and experimental studies. In particular, the transfer of electronic energy of an atom to the vibrational, rotational and translational energy of a diatomic molecule (also called electronic quenching) can be considered an important fundamental process of this type and is thus extensively investigated. We study the Na + 112 as a model collision system for experimental and theoretical reasons since ab initio potential surfaces are currently available, enabling comparison of experimental results with theoretical calculations. We apply a new experimental technique in the field of nonadiabatic processes to obtain a more detailed understanding of these energy transfer processes. We use Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) to measure directly the internai energy distribution of H2 molecules produced by quenching of Na in the first excited state (3 2P112). Although CARS has been used to detect 112 among other species, it has never been applied to gaseous mixtures with H2 and atomic or molecular sodium. Sodium with its low lying electronic states produces a strong nonresonant background that strongly reduces the sensitivity of CARS. With a new constructed apparatus a sensitivity for H2 of 1012 particles per cm3 and quantum state in the presence of ground state sodium was achieved and 1013 particles per cm3 and quantum state with excited sodium. The following results were obtained: 1. The absolute population of vibrational leveis up to v=3 has been obtained and was found to be extremly nonthermal. The state distribution is, however, in good agreement with the available theoretical predictions. 2. With a time resolved CARS experiment we monitored the vibrational relaxation of these states. For this experiment we use excited sodium as an effective way to produce vibrationally hot hydrogen. With a simple model, we determined for the first time the vibrational relaxation time for v=3, 2 and 1 to be 2.4ps, 3.4ps and 31ps respectively. 3. From the measured absolute populations of the vibrational states of hydrogen the absolute cross section for the quenching process can be determined. This novel technique is not sensitive to impurities that also quench the electronic states of sodium very effectively. Our method involves only processes that produce vibrationally excited hydrogen. Due to the large vibrational spacing only H2 molecules that have undergone a quenching process are vibrationally excited. The cross section we determinei! is 12 cA'2, and is smaller than literature values due to the effect described. 4. We also measured the rotational distribution for different vibrational leveis. At the sensitivity limit of our apparatus the rotational distribution was estimated to be nearly thermal. This fact is also in good agreement with theoretical models for the collision process. It has heen shown that CARS is a very usefull spectroscopic technique with sufficient sensitivity to be applied to the study of nonadiabatic collision processes. CARS was used for the first time to investigate these processes and gave the new interesting results shown above.

In this work, it was studied theoretically and experimentally biospeckle technique for analysis of rough surface with application to the investigation of biological activity. The theoretical study was conducted using light scattering theory, in particular a first order perturbation method, seeking to obtain the scattering cross-section per unit area of rough surface. Once given the cross-section, it was possible to obtain the distribution of intensities in a certain region of space as a function of time, allowing the comparison of different light distributions in different instants. The experimental investigation was made from the comparison of speckle patterns recorded (by a CCD camera) at different time instants produced from scattering of coherent light at 635 nm from a freshly harvested plant leaf. The parameter of comparison used was the Pearson correlation coefficient. The experimental result obtained from the correlation coefficient versus time showed a temporal evolution type exponential decay, indicating a degradation behavior of the leaf chemically active and regulated by equations rate. The theoretical result of the correlation function of time, obtained by simulation, also showed a behavior type exponential decay indicating a good agreement with experimental results. / Nesta dissertação, foi estudada teórica e experimentalmente a técnica de biospeckle para análise de superfície rugosa com aplicação na investigação de atividade biológica. O estudo teórico foi feito usando teoria de espalhamento da luz, em particular usando método perturbativo de primeira ordem, buscando obter a seção de choque de radiação espalhada por unidade de área da superfície rugosa. Uma vez determinada a seção de choque, foi possível obter a distribuição de intensidades numa certa região do espaço, em função do tempo, permitindo a comparação das diferentes distribuições de luz em instantes distintos. A investigação experimental foi feita a partir da comparação de padrões de speckles gravados (por uma câmera CCD) em diferentes instantes de tempo originados do espalhamento de luz coerente em 635 nm, a partir de uma folha vegetal recém colhida. O parâmetro de comparação usado foi o coeficiente de correlação de Pearson. O resultado experimental obtido do coeficiente de correlação em função do tempo mostrou uma evolução temporal do tipo exponencial decrescente, indicando um comportamento de degradação da folha quimicamente ativo e regido por equações de taxas. O resultado teórico do coeficiente de correlação em função do tempo, obtido por meio de simulação, também evidenciou o comportamento exponencial decrescente indicando uma boa concordância com o resultado experimental.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

Der Energietransfer von elektronischer Energie in Schwingungs- und Rotationsenergie ist einer der elementarsten nichtadiabatischen Prozesse. Obwohl diese Prozesse seit langen untersucht werden, sind sie nicht im Detail verstanden. Das StoBsystem Na+H2 hat dabei Modellcharakter. Natrium ist ein Wasserstoffãhnliches Atom mit einem s-Elektron auf der auBersten Schale, und H2 ist das einfachste Molekül überhaupt. Ab initio Potentialflachen- Berechnungen sind deshalb mit guter Genauigkeit moglich und auch durchgef iihrt worden. Die elektronische Energie des Na-Atoms von 2,1eV wird dabei durch einen nichtadiabatischen Stoi3 in Schwingungs- und Rotationsenergie des H2-Moleküls iibertragen; ein Vorgang der auch als "Quenchen" bekannt ist. Von essentieller Bedeutung ist es, welche Schwingungs- und Rotationszustãnde besetzt werden. Es gab bisher keine experimentelle Untersuchung, bei der die interne Energieverteilung des H2-Moleküls direkt untersucht wurde. Der Grund dafür ist der, daB konventionelle Techniken zum Nachweis von H2 nicht geeignet sind. Aufgabe der vorliegenden Arbeit war es, erstmals CARS (Kohirente Antistokes-Raman-Streuung) für die oben genannten StoBprozesse einzusetzen und nachzuprüfen, wie gut sich diese Technik anwenden IãBt. CARS ist seit vielen Jahren bekannt, hat jedoch erst in der letzten Zeit durch die Entwicklung von intensiven gepulsten Laser mit geringer Bandbreite sehr an Bedeutung gewonnen. Insbesonders CARS an Wasserstoff wurde intensiv untersucht, nicht jedoch mit Beimischung von Natrium. Im vorliegenden Gasgemisch aus Natrium und H2 erzeugt Natrium durch seine energetisch sehr niedrigen elektronischen Zustãnde einen nichtresonanten Untergrund, der die Nachweis-Wahrscheinlichkeit so stark reduzieren kann, daí3 eine sinnvolle Anwendung nicht mehr mõglich sein konnte. Es ist gelungen zu zeigen, dali trotz eines enormen nichtresonanten Untergrundes eine sehr hohe Nachweiswahrscheinlichkeit mit CARS erzielt werden kann. Sie betrãgt für H2 mit Na im Grundzustand 1012 Teilchen pro cm3 und Quantenzustand und in Gegenwart von angeregtem Natrium 1013 Teilchen pro cm 3 und Quantenzustand. Mit der neu gebauten CARS-Apparatur wurde eine Reihe von neuen Experimenten durchgef a) Es konnte erstmals direkt die Schwingungsverteilung von H2 nach dem Quenchprozel3 bestimmt werden. Es konnte die absolute Besetzung der Schwingungszustãnde v=3,2 und 1 bestimmt werden. Eine Besetzung bei v=4 wurde nicht beobachtet. b) Mit einer zeitabhãngigen CARS-Messung konnte erstmalig die Schwingungsrelaxation der genannten Schwingungszustãnde gemessen und mit einem Ratengleichungsmodell die Ratenkonstanten mit sehr guter Obereinstimmung bestimmt werden. c) Aus der Besetzung der Schwingungszustãnde laBt sich ein absoluter Querschnitt für den Quenchprozei bestimmen. In Vergleich zu den klassischen Fluoreszenzmethoden wird dabei nicht die Abnahme der Fluoreszenz durch den StoBgasdruck bestimmt, sondern die direkte Besetzung des Quenchers nachgewiesen. Diese Methode wird erstmalig vorgestellt. Sie ist viel weniger empfindlich auf Verunreinigungen. Der erhaltene Wert für den Quenchquerschnitt betragt aq=12A2. d) Es laBt sich auch eine Aussage Uber die Rotationsbesetzung nach dem QuenchprozeB machen. Sie konnte bestimmt werden und ist nahezu thermisch, d.h. sie hat dieselbe Temperatur wie die Zelle. Dieses Ergebnis ist in übereinstimmung mit theoretische Modellen und bestãtigt die Vorstellung, dali das p-Orbital des angeregten Natriums sich bei Annãherung an das H2-Molekül ausrichtet und der QuenchprozeB vorwiegend in C2v -Symmetrie ablauft. Es ist gelungen zu zeigen, daB CARS sich erfolgreich für Untersuchungen an nichtadiabatischen StoBprozessen einsetzen laBt. Dadurch wurde erstmals erzielt. / Nonadiabatic collisions between atoms and molecules have drawn a large amount of attention in theoretical and experimental studies. In particular, the transfer of electronic energy of an atom to the vibrational, rotational and translational energy of a diatomic molecule (also called electronic quenching) can be considered an important fundamental process of this type and is thus extensively investigated. We study the Na + 112 as a model collision system for experimental and theoretical reasons since ab initio potential surfaces are currently available, enabling comparison of experimental results with theoretical calculations. We apply a new experimental technique in the field of nonadiabatic processes to obtain a more detailed understanding of these energy transfer processes. We use Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) to measure directly the internai energy distribution of H2 molecules produced by quenching of Na in the first excited state (3 2P112). Although CARS has been used to detect 112 among other species, it has never been applied to gaseous mixtures with H2 and atomic or molecular sodium. Sodium with its low lying electronic states produces a strong nonresonant background that strongly reduces the sensitivity of CARS. With a new constructed apparatus a sensitivity for H2 of 1012 particles per cm3 and quantum state in the presence of ground state sodium was achieved and 1013 particles per cm3 and quantum state with excited sodium. The following results were obtained: 1. The absolute population of vibrational leveis up to v=3 has been obtained and was found to be extremly nonthermal. The state distribution is, however, in good agreement with the available theoretical predictions. 2. With a time resolved CARS experiment we monitored the vibrational relaxation of these states. For this experiment we use excited sodium as an effective way to produce vibrationally hot hydrogen. With a simple model, we determined for the first time the vibrational relaxation time for v=3, 2 and 1 to be 2.4ps, 3.4ps and 31ps respectively. 3. From the measured absolute populations of the vibrational states of hydrogen the absolute cross section for the quenching process can be determined. This novel technique is not sensitive to impurities that also quench the electronic states of sodium very effectively. Our method involves only processes that produce vibrationally excited hydrogen. Due to the large vibrational spacing only H2 molecules that have undergone a quenching process are vibrationally excited. The cross section we determinei! is 12 cA'2, and is smaller than literature values due to the effect described. 4. We also measured the rotational distribution for different vibrational leveis. At the sensitivity limit of our apparatus the rotational distribution was estimated to be nearly thermal. This fact is also in good agreement with theoretical models for the collision process. It has heen shown that CARS is a very usefull spectroscopic technique with sufficient sensitivity to be applied to the study of nonadiabatic collision processes. CARS was used for the first time to investigate these processes and gave the new interesting results shown above.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).