Titre de l'écran-titre (visionné le 3 octobre 2023) / Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / La radiothérapie externe est une modalité de traitement utilisée contre le cancer qui vise à distribuer de la dose de radiation à une région atteinte par la maladie. Les dosimètres sont les instruments utilisés pour mesurer de la dose livrée par l'appareil de traitement. Le besoin de valider des distributions de dose en trois dimensions pour des traitements de radiothérapie de haute précision a récemment généré de l'intérêt face aux dosimètres en gel. Le gel polymère est un type de gel permettant une mesure de la dose en 3D. Le principe de ces instruments repose sur les réactions de polymérisations croisées qui sont déclenchées dans la zone irradiée entraînant une diminution, proportionnelle à la dose, du temps de relaxation transversale T₂, obtenu en imagerie par résonance magnétique. Ce projet de maîtrise a pour but de faire la caractérisation et la comparaison de gels dosimétriques fabriqués à base du monomère N-Isopropylacrylamide 97 % (NIPAM). Plusieurs recettes ont été développées dans les précédentes études, mais aucune ne s'entend sur la composition du gel qui optimise ses performances dosimétriques. Dans le but de déterminer une recette optimisée de gel NIPAM, quatre recettes tirées de la littérature ont été comparées. L'analyse repose sur la réponse à la dose, la qualité des images produites, la sensibilité ainsi que le coût de chacun des dosimètres produits. Les résultats ont démontré qu'une plus grande concentration de NIPAM augmente la sensibilité du gel et permet d'obtenir une meilleure qualité d'image. La recette composée de 5% de NIPAM est celle qui offre le meilleur compromis entre la qualité d'image et le coût d'un dosimètre. Ces résultats ont permis l'élaboration d'une recette optimisée dont les performances ont été évaluées. Enfin, un dosimètre fabriqué à partir de cette recette optimisée a été utilisé pour valider un plan de traitement clinique. La carte de dose mesurée avec ce dosimètre est comparée à celle du logiciel de planification de traitement à l'aide d'une analyse Gamma 3 mm/3 % avec un seuil d'analyse de 10 % et 75 % des pixels analysés ont présenté un indice γ inférieur ou égal à 1. / External beam radiation therapy is a treatment modality used against cancer that aims to deliver a dose of radiation to a region of the body. Dosimeters are instruments used to measure the dose delivered by the treatment machines. The need to validate three-dimensional dose distributions for high-precision radiotherapy treatments has recently generated interest in gel dosimeters. Polymer gel is a type of gel that enables measurement of both absolute and spatial dose. Irradiation induces cross-linking polymerization reactions resulting in a decrease, proportionaly to delivered dose, in the transverse relaxation time T₂. The purpose of this master's project is to characterize and compare dosimetric gels made from N-isopropylacrylamide 97% monomer (NIPAM). Several recipes have been developed in previous studies, but none agrees on the composition of the gel that optimizes its dosimetric performance. In order to determine an optimized recipe for NIPAM gel, four recipes taken from the literature were compared. The analysis is based on dose response, image quality, sensitivity, and the cost of a phantom from each recipe. The results showed that a higher concentration of NIPAM increases the sensitivity of the gel and allows a better image quality. The recipe composed of 5% NIPAM is the one that offers the best compromise between image quality and the cost of a dosimeter. These results allowed the development of a optimized recipe whose performance was evaluated. Finally, a dosimeter made from this optimized recipe was used to validate a clinical treatment plan. The dose map measured with this dosimeter is compared to that of the treatment planning software using a 3mm/3% with threashold of 10% Gamma analysis, and 75% of the analyzed pixels showed a gamma index equal to or less than 1.

Nous étudions la stabilisation de mousses de décontamination nucléaire par des particules minérales hydrophiles et hydrophobes. La particule hydrophobe est une silice colloïdale greffée, et semble permettre de modifier les propriétés viscoélastiques d'une interface modèle eau-air. Les particules hydrophiles sont des agglomérats de silice pyrogénée, qui confèrent aux solutions moussantes un comportement rhéologique thixotrope et à seuil. Les mousses résultantes conservent jusqu'à 75 % de leur liquide initial sur plusieurs heures. Nous expliquons ce drainage particulier par l'effet de confinement, étudié dans un milieu poreux rigide et dans une mousse aux interfaces mobiles et au diamètre de bulle contrôlé. Un seuil de percolation apparaît dans le milieu poreux, mais disparaît dans la mousse du fait de la déformabilité des interfaces. Le liquide y est retenu dans les agglomérats piégés dans les bords de Plateau et les nœuds. L'ensemble des résultats a fait l'objet d'un dépôt de brevet / This study aims to highlight the stabilization of nuclear decontamination foam by hydrophilic and hydrophobic mineral particles. Hydrophobic particles consist of homogeneously-grafted colloidal silica, and we have examined their ability to make an ideal gas-liquid interface viscoelastic. Hydrophilic particles are micrometric agglomerates of fumed silica, which turn foaming solutions into thixotropic yield-stress materials. The resulting foams can retain up to 75 % of their initial liquid during several hours. These remarkable drainage kinetics are explained with regards to the confining of agglomerates, studied both in a specifically-developed rigid porous media and in a foam with mobile interfaces and size-controlled bubbles. A percolation threshold appears in the porous media but can not take place in the foam owing to the interfaces deformability. Liquid is retained in the porous agglomerates trapped within the foam channels. The whole results have been patented

Cette thèse est consacrée à l'étude de processus de concentration de solutions colloïdales par voie microfluidique, pour former des matériaux denses et structurés. A partir d'un outil basé sur la perméation de l'eau à travers le PDMS : le microévaporateur, nous proposons de contrôler le séchage de solution pour maîtriser la concentration de solutés afin de former des états denses organisés au choix, alternant cristaux et états amorphes de colloïdes. En adaptant les outils de microévaporation à différentes techniques d'observations, la nucléation et la croissance d'états denses ont été finement étudiées et correlées à un modèle simple de la microévaporation. Ces études expérimentales ont montré le contrôle précis qu'apporte le microévaporateur sur les cinétiques de concentration d'espèces chimiques pour la formation d'états denses de particules. Des études complémentaires ont aussi mis en évidence l'existence d'une dynamique de construction de cristaux colloïdaux avec des réorganisations au niveau du front ainsi qu'un effet de compaction présents lors de la croissance de l'état dense.

Ce manuscrit décrit l'élaboration de cristaux photoniques d'architecture contrôlée par l'assemblage de particules colloïdales. Nous avons présenté tout d'abord les voies de synthèse des particules colloïdales monodisperses minérales et organiques ainsi que les méthodes d'élaboration de cristaux photoniques colloïdaux d'épaisseur homogène. La qualité cristalline des édifices a été caractérisée par microscopie électronique à balayage et leurs propriétés optiques enregistrées par spectroscopie proche infrarouge. Dans le but de moduler l'architecture des matériaux, nous avons aussi fabriqué des hétérostructures en superposant deux cristaux colloïdaux de particules de diamètres différents, ou inséré de façon parfaitement contrôlée au sein des édifices des défauts planaires, matérialisés par des monocouches de particules de diamètres ou de natures différentes. Une étude de la relation structure - réponses optiques des différents matériaux a été systématiquement menée et met en évidence la diversité des propriétés optiques qui peuvent être obtenues en modulant précisément l'architecture des cristaux photoniques élaborés.

Lors de la fabrication de pâtes à papier, désencrée et mécanique, des substances dissoutes et colloïdales sont libérées dans les eaux du procédé. Celles-ci peuvent dans certaines conditions se déstabiliser et former des agglomérats collants, appelés « stickies ». La présence de ces agglomérats engendre des perturbations lors de la formation de la feuille sur la machine à papier, notamment des casses. Les travaux présentés dans cette thèse montrent l'impact du taux d'extractibles, obtenue de manière automatisée grâce à la mise en place d'un capteur, sur l'apparition des casses d'origine stickies. D'autre part, le vieillissement de la pâte désencrée a été identifié comme une des causes des modifications physico-chimiques de la pâte, conduisant à la déstabilisation des substances dissoutes et colloïdales des pâtes mécanique et désencrée lors la phase de mélange. Enfin, des solutions ont été proposées afin de limiter le phénomène d'agglomérations des substances dissoutes et colloïdales et par conséquent de diminuer le nombre de casses sur la machine / During the manufacturing of paper pulp, deinked and mechanical, dissolved and colloidal substances are released into the waters of the process. These can become unstable under certain conditions and form sticky agglomerates, called "stickies". The presence of these agglomerates generates disturbances in the formation of the sheet on the paper machine, including breaks. The works presented in this thesis show the impact of the level of extractible, obtained in an automated manner through the establishment of a sensor, on the occurrence of the breaks of stickies origin. On the other hand, the ageing of deinked pulp has been identified as a cause of physico-chemical changes of the pulp, leading to the destabilization of dissolved and colloidal substances from mechanical and deinked pulps during the mixing phase. Finally, solutions have been proposed to limit the phenomenon of agglomeration of dissolved and colloidal substances and reduce the number of breaks on the machine

Ce travail concerne la généralisation d'un modèle de dépôt de particules. La première partie présente l'approche de modélisation adoptée pour simuler le dépôt de particules colloïdales et traite du raccord entre le Modèle de Langevin Généralisé qui calcule le transport des particules dans le coeur de l'écoulement et le Modèle de Proche Paroi (MPP) destiné au voisinage de la paroi. Le raccord est assuré par l'équilibre du flux de particules traversant l'interface entre les modèles. La validation est assurée par le passage en particules fluides en vérifiant que le raccord est valable dans le cas limite du fluide. Ce travail a donné lieu à des développements théoriques et numériques sur les statistiques conditionnées d'une particule traversant une interface. Des calculs de dépôt de particules montrent que le MPP reproduit correctement les résultats expérimentaux pour des écoulements isothermes. Dans un écoulement non isotherme, les particules peuvent faire l'expérience du phénomène de thermophorèse (qui est le mécanisme de déplacement des particules induit par un gradient de température) qui peut considérablement influencer le dépôt de particules. Nous avons choisi de modéliser la thermophorèse dans le MPP. Nous étudions d'abord la thermophorèse en milieu gazeux car elle est très bien expliquée par la théorie cinétique des gaz. L'étude de la thermophorèse en milieu liquide est plus ardue car elle ne dispose pas encore de théorie unifié ni de travaux expérimentaux qui étudient ce phénomène. La dernière partie est consacrée à la prise en compte du phénomène de thermophorèse en liquide dans le MPP. Cette étude fournit de nouveaux résultats numériques de dépôt en milieu liquide / We present new results obtained with the generalisation to non isothermal flows of a Near-Wall particle deposition Model (NWM). This work is divided in two parts. The first part consists in coupling the Generalised Langevin Model used to compute the particles statistics in the core of the flow with the NWM that calculates particles motion in the vicinity of the wall. In order to achieve the coupling, we focus on the balance of fluxes of fluid particles crossing the interface between the models. This amounts to assessing if the coupling is valid in the fluid limit case, as non-physical accumulation of fluid particles can occur at the interface. It has lead to theoretical and numerical developments on the conditional statistics of particles crossing an interface. The particle deposition rate is then computed with inertial particles and the model reproduces satisfactorily experimental studies in isothermal flow. In the case of non isothermal flows, particles can experience thermophoresis (which is a mechanism that induces a particle flux in the presence of a temperature gradient) that may strongly affect the particle deposition rate. We thus choose to model thermophoresis in NWM to predict accurate particule deposition in non isothermal flows. We first investigate thermophoresis in gas as it is well explained. Thermophoresis in liquids is then studied. In contrast to the gases, the theory and experiment of thermophoresis in liquids are far from being well established. The last part of this work, dedicated to the modelisation of thermophoresis in liquids in the NWM has lead to new promising numerical results of particle deposition enhanced by thermophoresis

L'impact du confinement sur diverses propriétés des polymères demeure le centre de beaucoup de recherches depuis plus d'une décennie. En particulier, la dynamique et la transition vitreuse (Tg) de divers polymères se trouvent modifiées par le nanoconfinement. Dans cette thèse, nous étudions la dynamique des polymères confinés dans les nanoparticules. On s'est penché à déterminer tout d'abord l'effet de la proximité dans un système de mélange de polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la morphologie de confinement d'inclusions de polystyrène dispersées dans une autre matrice PBMA réticulée. On constate que le comportement de la dynamique des nanoparticules PS est affecté par la dynamique de la matrice PBMA qui les entoure. Dans le cas du polystyrène confiné dans les nanoparticules sur substart, on constate une réduction de Tg très claire quand il s'agit de particules individuelles. Cependant, cette réduction peut être totalement inhibée lorsque un contact de 6 entre particules prend lieu.

Les dispersions de nanoparticules magnétiques (NPs) dans les solvants polaires sont utilisées dans de nombreuses applications dans des domaines variés, du biomédical à l'environnement ou à l'énergie. Aussi appelés ferrofluides (FFs), ces systèmes sont des dispersions de ferrites spinelle magnétiques pouvant être stabilisées par des répulsions électrostatiques. Cela nécessite une bonne compréhension de l'interface NPs/solvant porteur, qui contrôle les interactions entre NPs, la nanostructure et de nombreuses autres propriétés. Nous étudions ici en milieu aqueux la réactivité électrochimique de particules c¿ur/couronne de type MFe2O4@ Fe2O3 (M = Fe,Co,Mn,Cu,Zn), espèces électroactives non conventionnelles. La voltammétrie à signaux carrés et la coulométrie à potentiel contrôlé permettent d'étudier la coquille de maghémite ( Fe2O3), dont le rôle est la protection de l'oxyde mixte du c¿ur en milieu acide. D'autre part, un nouveau procédé d'élaboration de dispersions dans les solvants polaires, testé dans l'eau, est appliqué au diméthylsulfoxide (DMSO). A partir du point de charge nulle des NPs, un ajout connu d'acide ou de base permet de contrôler la charge des NPs, la nature des contreions et la quantité d'électrolyte libre. Des dispersions stabilisées par des répulsions électrostatiques sont obtenues dans le DMSO. La diffusion de rayons X aux petits angles et la diffusion dynamique de la lumière sont utilisées pour comprendre la nanostructure et quantifier les interactions entre particules. De forts effets spécifiques liés aux ions sont mis en évidence ainsi que le rôle de l'interface solide liquide, en particulier sur les propriétés de thermodiffusion. / Dispersions of magnetic nanoparticles (NPs) in polar solvents have been inspiring many applications, to cite a few, biomedical, industrial and thermoelectrical ones. Also called ferrofluids (FFs), they are usually colloidal dispersions of magnetic spinel ferrite NPs, which can be stabilized thanks to electrostatic repulsion. A good understanding of the interface between NPs and the carrier solvent is thus a key point, which governs the interparticle interactions, the nanostructure and many other applicative properties. We study here the electrochemical reactivity of core-shell ferrite MFe2O4@ Fe2O3 (M=Fe,Co,Mn,Cu,Zn) NPs in aqueous medium. Square-wave voltammetry and potential controlled coulometry techniques are used on these non-conventional electroactive systems in order to evidence the shell of maghemite ( Fe2O3), the main function of which is to ensure the thermodynamical stability of NPs in acidic medium. We also present a new process for the elaboration of maghemite based FF in polar solvents, tested in water and applied to dimethyl sulfoxide (DMSO). Departing from the point of zero charge, the NPs are charged in a controlled way by adding acid or base, which enables us to better control the charge and the counter-ions nature, as well as the amount of free electrolyte in the dispersion. Stable dispersions are obtained thanks to electrostatic repulsion, also in DMSO. Small Angle X-ray scattering and Dynamic Light Scattering are used to understand the nanostructure and quantify the interparticle interactions. Specific ionic effects are evidenced as well as the strong influence of the solid/liquid interface on the migration of the NPs in a thermal gradient.

Ces travaux portent sur l'élaboration de catalyseurs hétérogènes en milieu liquide ionique (LI). Ces sels liquides à température ambiante permettent d'ajuster les propriétés du solvant suivant la composition chimique du LI mis en jeu (sels d'imidazolium ou Deep Eutectic Solvent à base de chlorure de choline et urée). Ce type de solvant a permis la synthèse et le dépôt de nanoparticules (NPs) d'Au et Au-Pd sur TiO2. Le type de LI utilisé influence la stabilité des NPs en solution, la force de l'interaction métal/support et la nanostructuration des particules bimétalliques. Les performances catalytiques en hydrogénation sélective du butadiène ont montré une amélioration de l'activité des catalyseurs monométalliques à base d'Au en présence de Pd, une promotion de l'activité des catalyseurs (mono-et bimétalliques) par des espèces phosphorées résiduelles issues du LI et une inhibition de l'activité par des espèces soufrées. Des supports TiO2 ont également été préparés en milieu DES. L'utilisation de ce LI et d'un précurseur de Ti spécifique a permis de contrôler la texture et la structure du polymorphe obtenu (anatase, rutile ou mélange anatase-rutile). L'influence de la nature du support a été étudiée en oxydation du CO après dépôt d'Au par dépôt-précipitation à l'urée. Les catalyseurs Au/TiO2 les plus actifs ont été obtenus pour des mélanges anatase-rutile, la proximité entre phases anatase et rutile menant à un optimum de réactivité et de stabilité. / This work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability.This work deals with the elaboration of heterogeneous catalysts in ionic liquids (ILs). These salts, liquid at room temperature, were chosen because they permit to adjust the solvent properties depending on their chemical composition (imidazolium salts or Deep Eutectic Solvent based on choline chloride and urea). These solvents allowed the synthesis and deposition of Au and Au-Pd nanoparticles (NPs) on TiO2. The IL nature controls the NPs stability in solution, the strength of the metal/support interaction and the nanostructuration of bimetallic particles. The catalysts performances, evaluated by selective hydrogenation, showed an increase in activity of the Au monometallic catalysts after addition of Pd, a promotion of the catalysts activity due to the presence of P residues from the ILs and an inhibition of the activity caused by S species. TiO2 supports were also prepared in DES. The use of this IL, in addition to a specific Ti precursor, led to a textural and structural control of the obtained polymorphs (anatase, rutile or anatase-rutile mixture). The influence of the support type was studied in CO oxidation after Au deposition by urea deposition-precipitation. The most active Au/TiO2 catalysts were obtained with anatase-rutile mixtures, the vicinity between anatase and rutile phases leading to an optimum activity and stability.

Les protéines de soya constituent un substrat très avantageux pour la formation de systèmes de libération de molécules actives. Les globulines du soya montrent en effet des propriétés fonctionnelles remarquables, notamment gélifiantes, permettant leur utilisation dans la formation d 'hydrogels. Afin de former des gels aux propriétés de libération modulables, la formation de gels de protéines de soya par réticulation a été envisagée. Le présent travail vise à étudier l'impact de la nature de l'agent réticulant employé: le glycéraldéhyde versus le glutaraldéhyde, de leur concentration ainsi que des conditions de formation des gels, plus particulièrement la présence de chlorure de sodium, sur les propriétés macroscopiques des gels, leur microctructure ainsi que leurs propriétés de libération in vitro. Les résultats de ces travaux ont montré que les propriétés macroscopiques étaient très influencées par l'agent réticulant employé, sa concentration ainsi que par la présence de sel lors de la formation des gels. Ainsi, une augmentation du degré de réticulation des gels ou l' aj out de sels durant leur formation conduirait à des changements importants dans les propriétés rhéologiques des gels ainsi que dans leur gonflement. Au contraire, une modification du degré de réticulation des gels et/ ou l'ajout de chlorure de sodium ne conduirait qu'à pas ou peu de changement dans les propriétés moléculaires des gels (structure secondaire des protéines) ou dans leurs propriétés microstructurales, notamment dans la valeur prise par la dimension fractale des flocs composant les gels. Il apparaît donc que la réticulation des globulines de soya conduirait à l'obtention de systèmes aux propriétés macroscopiques modulables mais aux propriétés microscopiques inchangées. Des études de dissolution in vitro ont montré que le degré de réticulation des gels influait sur leurs propriétés de libération. Toutefois, un effet majeur de la charge ionique des molécules piégées au sein du gel ainsi que des conditions physico-chimiques (pH, présence d'enzymes) a été démontré. Par conséquent, si le degré de réticulation des gels ne montre qu'une faible influence sur les phénomènes de libération, les propriétés ioniques de la molécule à libérer et des protéines constituant le gel semblent avoir une importance capitale.