Reproduction de : Thèse de doctorat : Science et génie des matériaux : Toulouse 3 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Thèse de doctoral : Sciences pour l'ingénieur : Besançon : 2008. Thèse de doctoral : Sciences pour l'ingénieur : Belfort-Montbéliard : 2008. / Réf. bibliogr. à la fin de chaque chapitre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Systèmes automatiques : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 107 réf.

From a fire perspective EPS insulation has characteristics that makes it inflammable and can cause fast fire spread which is aggravating for the fire and rescue services. Reports from fire and rescue operations related to both EPS insulation and construction sites of buildings, show that fires most often are related to faults in protecting combustible materials during hot works such as welding. A case study was performed with the purpose to investigate flaws during handling and installation of EPS insulation at four construction sites. The project consisted of field studies with interviews with respective site managers and a supplier of façade systems. Interviews were also conducted with the fire and rescue services to obtain a deeper understanding for the problems of fire rescue operations during fires with large quantities of EPS insulation and the risks from using combustible insulation in modern building technology. The study showed that fire safety measurements were not taken during handling and installation of EPS insulation in particular. EPS insulation was only looked at from an economical perspective which resulted in large quantities of insulation stored at the construction sites and in scaffolds prior to installation. It was concluded that handling and installation of EPS insulation was inadequate from a construction site fire safety point of view. Furthermore irregularities and lack of thoroughly made inspections of insulation of façade installations show that there are a lot of uncertainty regarding the fire safety of a façade with combustible insulation. Suggestions to limit fires in combustible insulations, increase quality of the construction of facades as well as raise awareness of fire hazards during planning and construction of buildings were made.

Les recherches scientifiques sur la pile à combustible échangeuse de protons (PEMFC) ont, jusqu'il y a peu, concerné presque exclusivement les aspects fondamentaux liés à l'électrochimie, particulièrement la conception, le dimensionnement, les performances et le diagnostic. Récemment, les objectifs de durée de vie ont ouvert un nouvel axe de recherche sur le comportement mécanique de la PEMFC devant conduire à son optimisation statique et dynamique. Parallèlement les installations vibroclimatiques de la plateforme d'essais " Systèmes Pile à Combustible " de Belfort ont été développées. La thèse de Vicky ROUSS soutenue en 2008 montre l'intérêt et le potentiel de la modélisation type " boîte noire " pour simuler le comportement mécanique de la PEMFC, et de la technique des signatures mécaniques expérimentales pour mettre en évidence la présence des phénomènes physiques à l'intérieur de la PEMFC. Dans ce contexte les travaux de la présente thèse ont concerné le pilotage des essais de durabilité par simulation boîte noire temps réel et l'exploitation de cette dernière en vue de la découverte des phénomènes physiques à l'intérieur de la PEMFC. La modélisation par réseaux de neurones des systèmes simples de type oscillateur harmonique a représenté le premier pas pour la définition d'un modèle neuronal de pilotage des essais de durabilité en temps réel. Le cas du système mécanique excité par la base qui correspond à une pile à combustible fixée sur la plateforme vibratoire, a été considéré. L'architecture neuronale optimale a été définie en plusieurs étapes en utilisant différents algorithmes. Elle utilise en entrée le signal de commande du système et la réponse mesurée sur la pile à combustible au moment t et en sortie on obtient la réponse prédite du comportement de la pile à combustible au moment t+1. Cette architecture a été mise au point et validée par des essais sur la plateforme. D'autres essais ont permis de mettre en évidence différents comportements de la pile à combustible en fonction de l'amplitude de sollicitation, de la pression et de la température de la pile à combustible. Les signatures mécaniques obtenues réalisées à partir des essais de durabilité complètent la bibliothèque de signatures déjà existante et mettent en évidence de nouveaux comportements de la pile à combustible.

Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d'usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L'objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d'une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L'autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3',4,4'-benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d'être très réactives à haute température (180-200°C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d'avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu'une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d'utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d'un réseau à l'autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l'étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L'originalité et l'intérêt de ce travail résident dans l'incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L'autre intérêt est d'améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée.

El objetivo general de la tesis doctoral ha sido el desarrollo de electrodos selectivos de tecnología avanzada para su uso en celdas de combustible de hidrógeno/oxígeno de alta eficiencia que operan a baja temperatura. A tal fin, se prepararon electrocatalizadores de nanopartículas de Pt con orientación cristalográfica preferencial (111), los cuales exhiben la mayor actividad catalítica para la reacción de electrorreducción de oxígeno, cuya cinética lenta es una de las principales limitaciones en el proceso de conversión de energía. La obtención de las nanopartículas sobre sustratos carbonosos se realizó mediante la aplicación de una técnica de electrólisis pulsante. Se diseñaron y construyeron electrodos porosos de difusión de gas catalizados con los que se construyeron ensambles electrodo-membrana de intercambio de protones (PEM)-electrodo. Se diseñó y construyó un prototipo de celda de combustible unitaria de hidrógeno/oxígeno de tecnología PEM y se evaluó su comportamiento en operación y estabilidad a tiempos largos. Se determinó que la incorporación en el cátodo de los electrocatalizadores de Pt altamente facetados tipo (111), desarrollados en el transcurso de la tesis, mejoran el comportamiento en operación de la celda de combustible de hidrógeno/oxígeno de tecnología PEM. Finalmente, se elaboró un protocolo de testeo para celdas de combustible de hidrógeno/oxígeno PEM.

Dans le domaine des piles SOFC, un des principaux objectifs actuels est la réduction de latempérature de fonctionnement des cellules en deçà de 700°C, afin de garantir une plusgrande durabilité des systèmes électrochimiques et des matériaux de cellules. En outre, leprocédé d'élaboration d'une cellule complète comprend actuellement deux voire trois étapesde frittage; une seule opération de frittage pourrait conduire à une diminution conséquente ducoût de production de la cellule. Le but de ce travail de thèse est d'apporter une contribution àces deux problématiques en proposant un procédé d'élaboration d'une cellule de pile àcombustible SOFC en une seule opération dite de cofrittage et avec une sélection dematériaux à hautes performances électrochimiques.Cette thèse a été abordée selon trois thématiques principales : mécanique, microstructurale etélectrochimique.Après la caractérisation du comportement en frittage des matériaux retenus pour l'étude, uncycle de frittage conduisant à une microstructure d'électrolyte acceptable (porosité fermée) aété sélectionné. Le cofrittage a ensuite été étudié selon un aspect mécanique. Les phénomènesde courbure engendrés par le cofrittage ont été expliquées à l'aide d'une modélisationanalytique et confrontées à des observations in situ. Le travail s'est ensuite orienté dans uneapproche microstructurale avec l'optimisation de la microstructure de la cathode en utilisantune modélisation numérique basée sur la méthode des éléments discrets. Les composants de lacellule complète ont finalement été caractérisés par spectroscopie d'impédanceélectrochimique afin d'optimiser leurs performances. Enfin, une cellule complète exempt defissure a été réalisée par cofrittage et ses performances électrochimiques ont été estimées.

Le Nafion dans la couche catalytique des PEMFCs peut former un revêtement de film ultra-mince enrobant la surface du catalyseur et ses supports. La morphologie du Nafion se révèle être très sensibles à la nature du matériau sur lequel le film est déposé, et en particulier le caractère hydrophobe/phile de ces matériaux. Notre travail consiste à effectuer une enquête complète sur les effets hydrophiles du substrat sur les propriétés physiques du film ultra-mince de Nafion à des niveaux différents d'hydratation. Par conséquent, nous étudions selon un cadre unique une variété d'environnements spécifiques de la couche du catalyseur de la PEMFC, pouvant aller d'un substrat hydrophobe (carbone) à hydrophile (platine). La méthode numérique choisie pour ce travail est une simulation par Dynamique Moléculaire classique. Les configurations de films ultra-minces correctement thermalisés ont été décrites en détail en fonction de leurs propriétés structurales et dynamiques.

Le contexte énergétique actuel est favorable au développement de sources renouvelables d'énergie électrique. Cette étude reporte l'alimentation directe d'une pile à combustible à membrane échangeuse de proton par de l'hydrogène issue de réactions photocatalytiques de reformage et de déshydrogénation d'alcools. Le méthanol est utilisé comme molécule modèle. La vitesse de production en hydrogène a été optimisée en jouant sur des paramètres intrinsèques aux systèmes photocatalytiques, telles que la concentration en catalyseur (TiO2), la teneur en cocatalyseur (nanoparticules de platine), l'influence du flux de photons, la température, la vitesse d'agitation ou encore le choix du photocatalyseur. Aussi, une méthode de synthèse hydrothermale permettant l'obtention d'une grande variété de TiO2 monophasiques et polyphasiques, avec des compositions et des structures cristallines différentes, a été utilisée. Le dépôt du cocatalyseur (Pt) a été appliqué à partir de différentes méthodes (photodépôt, imprégnation à humidité naissante et à échange d'ions). Les activités photocatalytiques des catalyseurs ont été reliées à leurs propriétés physicochimiques. Les performances de la pile à combustible sous hydrogène photocatalytique, ont été suivies. Finalement, une expérience réalisée directement sous irradiation solaire a permis de maintenir une puissance électrique, ramenée à la surface optique des photoréacteurs, de 1 mW.cm-2 sur plusieurs heures.