Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l'énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d'oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d'étude sont l'électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l'énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l'hydrogène, la réduction de l'oxygène et l'oxydation de l'eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d'azote, des bromates et la photodégradation d'un colorant textile toxique, l'Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.

Les tendances récentes en matière de piles à combustible à oxydes solides visent à exploiter la conduction du proton par l'utilisation d'électrolytes de structure de type pérovskite, plus performants à température modérée que les électrolytes conducteurs de l'ion oxyde. Une seconde voie d'amélioration des performances des piles consiste à diminuer l'épaisseur de l'électrolyte aux alentours de 5-10 μm pour minimiser sa résistance. Dans ce contexte, les procédés de dépôt physique trouvent un intérêt majeur. Dans ce travail, nous nous sommes attachés à étudier la faisabilité de couches denses de cérates ou de zirconates de baryum ou de strontium (BaCe1-xYxO3-a, BaZr1-xYxO3-a et SrZr1-xYxO3-a), les électrolytes conducteurs protoniques les plus aptes à répondre aux besoins de l'application, par co-pulvérisation de cibles métalliques en présence d'une atmosphère réactive d'argon-oxygène. Après une description du dispositif expérimental utilisé pour la synthèse des couches, nous étudierons plus particulièrement l'influence des paramètres de dépôt sur la composition des revêtements. Les films bruts d'élaboration étant amorphes, leur cristallisation est étudiée lors de synthèses en température ou au cours de recuits ex-situ. Enfin, les propriétés de conduction ionique des couches de composition visée sont étudiées par spectroscopie d'impédance électrochimique et comparées à celle des matériaux massifs correspondant.

Augmenter la durée de vie des piles à combustible de type SOFC en abaissant leur température de fonctionnement tout en maintenant un prix de fabrication raisonnable est un des enjeux du secteur énergétique. Ces travaux de recherche entrent dans ce cadre par l'utilisation de la projection plasma de suspensions pour fabriquer des couches céramiques ou cermets finement structurées sur support métallique poreux. Dans cet objectif, la compréhension du procédé s'est avérée être une étape indispensable. A cette fin l'utilisation de la Vélocimétrie par Image de Particules spécialement adaptée aux contraintes de la projection plasma a permis une meilleure caractérisation des jets injectés mais aussi une compréhension plus poussée des phénomènes régissant le traitement des particules. Fort de ces informations, les couches composant le cœur de pile ont été élaborées : l'anode et l'électrolyte, constituée respectivement d'un cermet nickel-zircone yttriée et de zircone yttriée et enfin la cathode composée d'un conducteur mixte La2NiO4.

Le développement de nouveaux convertisseurs énergétiques non polluants et non dépendants des énergies fossiles est un enjeu environnemental, économique et politique crucial auquel les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) pourraient répondre. La démocratisation de ces systèmes passe par l'amélioration de leurs performances, la réduction de leur coût lié essentiellement à l'utilisation de platine et par l'augmentation de leur durée de vie. Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu et à apporter une solution aux différents verrous technologiques en utilisant des matériaux modèles tels que les aérogels de carbone comme support de catalyseur dans les couches catalytiques cathodiques de piles à combustible PEM. Pour répondre à ces objectifs, l'impact de la texture du support carboné sur les performances électrochimiques en Assemblage Membrane Electrodes (AME) a été étudié. Puis nous avons analysé l'influence de la composition de la couche catalytique cathodique sur les performances, comparé différentes méthodes de dépôt de platine et enfin étudié le vieillissement des aérogels de carbone en AME sur banc monocellule. Ces études ont montré l'influence de l'architecture du support carboné sur les performances, l'impact positif de l'utilisation de PTFE dans la couche catalytique cathodique ainsi que l'intérêt de valider le protocole de dépôt de platine en fonction des performances au temps t=0 et au cours du vieillissement. Enfin, l'étude de la tenue au vieillissement des aérogels de carbone a montré que des progrès restaient à faire dans ce domaine.

Les systèmes hybrides EnR/H2 sont une solution innovante au problème du stockage des énergies renouvelables. Ces systèmes comprennent : une ou plusieurs sources renouvelables d'énergie ; un électrolyseur pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène lorsque la source renouvelable fournit un excédent d'énergie ; à l'inverse, lorsque la demande excède la capacité de la source renouvelable, une pile à combustible consomme les gaz afin de fournir le complément d'énergie nécessaire. Afin de développer ces solutions dans le futur : il est nécessaire de constituer un ensemble de références architecturales correspondant aux applications cibles pour les systèmes hybrides EnR/H2 ; et de posséder un instrument décisionnel permettant le dimensionnement optimum des sous-systèmes selon plusieurs critères (efficacité énergétique du système ou coût du kWh). Un code numérique de dimensionnement sous langage MATLAB®, baptisé ORIENTE, a donc été développé dans le cadre des travaux de recherches qui s'inscrivent dans le projet ANR PEPITE (ANR-07-PANH-012). Les différents partenaires de ce projet sont la société HELION, l'Université De Corse, le CEA, l'INPT - LAPLACE et ARMINES. Les applications concernées par ce code, sont l'électrification de sites isolés, la gestion énergétique de micro-réseaux électriques et l'écrêtage de pointes de puissance sur un réseau électrique. La première application sera traitée via un démonstrateur qui sera installé à Cadarache début 2011, sur le site du CEA, celle-ci concerne l'alimentation d'un pylône météorologique. Cette application est labellisée par les pôles de compétitivité CAPENERGIES et TENERRDIS. La 2ème application concerne l'étude d'un micro-réseau sur le site de MAFATE (îlet de la Réunion). Cette étudie est en partenariat avec l'ARER. La dernière application, nommée projet MYRTE a été traitée à travers une plateforme technologique sur le site de Vignola (près d'Ajaccio) pour des modes de contrôle-commande répondant à de l'écrêtage de pointe et à du lissage de la production photovoltaïque. Cette plateforme est financée par la région, l'Etat et l'Europe (FEDER). Cette application a fait l'objet d'une labellisation par CAPENERGIES.

Un mélange de Kynar-PVDF et de l'acide poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique) (PAMPS) est envisagé comme matériau de membrane pour pile à combustible. Le mélange est réalisé en solution dans le diméthylformamide et la membrane est obtenue après évaporation du solvant à différentes températures.<br />Les solubilités en solution du polyélectrolyte puis du mélange sont étudiées. Les morphologies des membranes et la cristallinité du Kynar sont ensuite caractérisées. Un comportement de type LCST est mis en évidence. L'utilisation de contre-ions tétrabutylammonium (TBA) permet d'obtenir des mélanges miscibles. Le TBA est ensuite échangé, la forme acide du PAMPS étant nécessaire au fonctionnement en pile. La perméabilité à l'eau et la conductivité ionique sont enfin caractérisées. Une nanostructuration de type bicontinu est particulièrement efficace pour l'application envisagée. Pour stabiliser cette morphologie, un copolymère polyélectrolyte réticulable est synthétisé.

L'objectif de la thèse a été l'étude de l'hybridation d'un groupe électrogène à pile à combustible (GE à PAC) dans le cas d'une application embarquée. Une partie importante du travail a consisté à tester en simulation diverses architectures de sources hybrides GE à PAC/superconducteurs. Plusieurs modèles ont été mis au point et utilisés suivant l'objectif envisagé. Le modèle du GE à PAC quasi-statique permet de prédire de manière rapide et qualitative les grandeurs électriques mises en jeu dans la chaîne sur des profils de mission temps - vitesse avec des stratégies de gestion de l'énergie plus ou moins complexes ; un modèle dynamique plus élaboré a été introduit pour étudier certains phénomènes transitoires. Une étude expérimentale met en oeuvre le concept d'hybridation de GE à PAC. Le démonstrateur réalisé doit permettre la validation des modèles et des stratégies de gestion de l'énergie élaborés dans la première partie du travail. Il constitue aussi un dispositif médiatique.

Dans le cadre du programme GenIV, les propriétés physico-chimiques d'intérêts des combustibles envisagés, telles que la durabilité chimique, doivent être évaluées. Ainsi, une étude préliminaire a été entreprise sur les composés modèles MIV1-xLnIIIxO2 (M=Ce,Th) preparés à partir de précurseurs oxalate. La structure fluorine caractéristique des oxydes CeO2 et ThO2 demeure stable jusqu'à x ≈ 0,4, la substitution d'ions MIV par LnIII étant accompagnée par la formation de lacunes en oxygène. Pour des valeurs de x plus importantes, une surstructure cubique est formée suite à l'ordonnancement des lacunes en oxygène. Par la suite, les tests de dissolution réalisés en milieu acide ont montré que la vitesse de dissolution normalisée dépend très fortement de la fraction en élément lanthanide incorporé. A l'opposé, la nature des éléments MIV et LnIII constitutifs du solide ne semble que peu modifier la vitesse de dissolution normalisée. Par ailleurs, les effets de paramètres plus " conventionnels " tels que la température ou la concentration en acide ont également été évalués, et ont permis de conclure à une dissolution contrôlée par des réactions de surface. Parallèlement à cette étude, l'évolution microstructurale de composés pulvérulents et frittés a montré d'importantes modifications de la surface réactive durant la dissolution. A partir des observations par MEBE, les joints de grains et les défauts cristallins sont apparus comme des zones préférentielles de dissolution. Par ailleurs, la formation de phases gélatineuses à la surface des solides, agissant comme une barrière de diffusion et ralentissant ainsi la dissolution du matériau a été démontrée.

Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles.

Le mémoire porte sur l'expérimentation de piles à combustible (PAC) de type PEM (à membranes échangeuses de protons, ou à membranes polymères) destinées à trouver des applications dans les systèmes de transport. Le document proposé commence par donner un aperçu des principales problématiques liées aux transports et à l'énergie. L'objectif essentiel est d'indiquer, dans ce contexte, la pertinence d'une recherche finalisée sur les systèmes PAC et l'hydrogène, avec des travaux à mener qui s'inscrivent nécessairement dans la durée. Vient ensuite une présentation scientifique et technique des générateurs PAC de type PEM ; l'accent est alors mis sur les aspects les plus " système " de ces objets. Le concept d'hybridation par des organes de stockage tampon de l'énergie électrique (batteries et supercondensateurs) est mis en avant. Le document offre aussi une description de moyens originaux disponibles sur la plateforme PAC de Belfort en termes de matériels (bancs, instruments), de méthodes (plans d'expérience) permettant de caractériser des PAC aux puissances significatives pour les applications véhicule. Des exemples d'expérimentations spécifiques à l'application véhicule sont proposés ; les essais menés conduisent à dupliquer en laboratoire les conditions d'essais de l'environnement transport (sollicitations en dynamiques de courant, contraintes climatiques et vibratoires). Les aspects majeurs de la durée de vie, de la fiabilité et du diagnostic des systèmes PAC font l'objet du dernier chapitre du document. Le mémoire s'appuie sur un ensemble de travaux présentant une forte composante expérimentale, justifiée par la nécessaire détermination des performances des piles existantes, par l'évaluation de leurs durées de vie et de leurs modes de défaillance sous les contraintes réelles des applications embarquées. La démarche scientifique adoptée mêle étroitement expérimentation, analyse des phénomènes et diagnostic, modélisation de l'expérience et modélisation physique.