Le contexte énergétique actuel est favorable au développement de sources renouvelables d’énergie électrique. Cette étude reporte l’alimentation directe d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton par de l’hydrogène issue de réactions photocatalytiques de reformage et de déshydrogénation d’alcools. Le méthanol est utilisé comme molécule modèle. La vitesse de production en hydrogène a été optimisée en jouant sur des paramètres intrinsèques aux systèmes photocatalytiques, telles que la concentration en catalyseur (TiO2), la teneur en cocatalyseur (nanoparticules de platine), l’influence du flux de photons, la température, la vitesse d’agitation ou encore le choix du photocatalyseur. Aussi, une méthode de synthèse hydrothermale permettant l’obtention d’une grande variété de TiO2 monophasiques et polyphasiques, avec des compositions et des structures cristallines différentes, a été utilisée. Le dépôt du cocatalyseur (Pt) a été appliqué à partir de différentes méthodes (photodépôt, imprégnation à humidité naissante et à échange d’ions). Les activités photocatalytiques des catalyseurs ont été reliées à leurs propriétés physicochimiques. Les performances de la pile à combustible sous hydrogène photocatalytique, ont été suivies. Finalement, une expérience réalisée directement sous irradiation solaire a permis de maintenir une puissance électrique, ramenée à la surface optique des photoréacteurs, de 1 mW.cm-2 sur plusieurs heures. / The current energy context plays a significant role on the renewable energy sources development. This study reports the direct feeding of a proton exchange membrane fuel cell with hydrogen produced from photocatalytic reforming and dehydrogenation of alcohols. Methanol was used as model feedstock. The hydrogen production rate was optimized by varying such parameters such as, photocatalyst concentration (TiO2), cocatalyst loading (platinum nanoparticles), the photon flux, the temperature, the stirring rate and the photocatalyst kind. Thus, hydrothermal synthesis was used to obtain various kinds of TiO2 monophasic and polyphasic, with various crystalline structures and compositions. Platinum nanoparticles were deposited using various methods (photodeposition, wetness and ions exchange impregnation). Photocatalityc activities were correlated to catalyst physicochemical properties. Fuel cell performances, fed with photocatalytic hydrogen, were checked. Finally, the electric power reached 1 mW cm-2 of photoreactors optical area, for few hours, under solar irradiation.

Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles. / This thesis proposes a modeling approach of the chemical degradation by radcals attack of the mem-brane in polymer electrolyte membrane fuel cells, as well as its impact on the electrochemical per-formance degradation. The work considers a perfluorosulfonated acid type membrane. Its structure is strongly influenced by humidification, which also impacts the transport properties of mass and charge within the membrane. In order to study the degradation of the membrane, we first established a multi-species transport model for protons, water, and dissolved gases, radicals and ions. We then included detailed chemical reaction mechanisms of hydrogen peroxide formation, hydrogen peroxide decompo-sition, and radical attack of the membrane. Finally, a feedback between degradation, structure, and performance was established. Parameters were identified and the model was validated using literature experimental data both under performance and degradation aspects. The model was then exploited under different conditions, from pure laboratory conditions (constant current kept over a long time) to working conditions which are more representative of the use of a PEMFC for stationary applications (performance cycles).

El avance tecnológico más importante de las próximas décadas pasa por el uso del hidrógeno como combustible, sustituyendo el consumo masivo de los combustibles fósiles. De esta manera, utilizando tecnologías basadas en pilas de combustible, conseguiremos sistemas energéticos más eficientes que los actuales y, además respetuosos, con el medio ambiente. / The most important technological development in the coming decades will be the use of hydrogen as an alternative to the widely used fossil fuels. By the use of fuel cell based technologies, it will be feasible to produce energy systems that will be more efficient than the current ones and that will also be environmentally friendly.

Les propriétés mécaniques du combustibles nucléaire sont un problème complexe qui fait intervenir de nombreux mécanismes différents à des échelles diverses. Afin de faire progresser notre connaissance de ce matériau, nous avons effectué des simulations utilisant des modèles de Dynamique Moléculaire. Ces simulations permettent l'étude de différents mécanismes de déformation du dioxyde d'uranium à l'échelle atomique. Nous avons mis en place une procédure permettant de calculer les chemins de transition entre différents polymorphes de l'UO2 de manière statique et dynamique. Ces calculs ont confirmé la stabilité des structures fluorine à pression ambiante et cotunnite en compression, vers laquelle une transition reconstructive a été observée. Ils ont aussi montré l'importance de la direction de sollicitation principale pour déterminer la transition activée en tension, soit vers une structure scrutinyite, soit vers une structure rutile. D'autre part, les propriétés élastiques de l'UO2 ont été déterminées en température à partir d'une approche multi-modèles. L'accord relatif entre les potentiels existants pour l'UO2 a été utilisé pour déterminer des paramètres pour des modèles mésoscopiques. La propagation d’une fissure dans un monocristal a ensuite été étudié. Lors de ces simulations nous avons mis en évidence l'apparition de phases secondaires en pointe de fissure. Ce mécanisme prédit par les modèles atomistiques pourrait jouer un rôle important lors de la propagation d’une fissure aux échelles supérieures. Finalement, certaines propriétés des dislocations coin stabilisées dans le cristal UO2 ont été étudiées. La structure de cœur de ces dislocations dans différents plans de glissements a été comparée. Leur contrainte critique de glissement en fonction de la température a été calculée. Ces derniers calculs suggèrent un lien direct entre le désordre chimique observé au cœur de dislocations et leur mobilité. / Mechanical properties of nuclear fuel are a complex problem, involving many coupled mechanisms occurring at different length scales. We used Molecular Dynamics models to bring some light on some of these mechanisms at the atomic scale. We devised a procedure to calculate transition pathways between some UO2 polymorphs, and then carried out dynamics simulations of these transitions. We confirmed the stability of the cotunnite structure at high pressure using various empirical potentials, the fluorite structure being the most stable at room pressure. Moreover, we showed a reconstructive phase transition between the fluorite and cotunnite structures. We also showed the importance of the major deformation axis on the kind of transition that occur under tensile conditions. Depending on the loading direction, a scrutinyite or rutile phase can appear. We then calculated the elastic behaviour of UO2 using different potentials. The relative agreement between them was used to produce a set of parameters to be used as input in mesoscale models. We also simulated crack propagation in UO2 single crystals. These simulations showed secondary phases nucleation at crack tips, and hinted at the importance thereof on crack propagation at higher length-scales. We then described some properties of edge dislocations in UO2. The core structures were compared for various glide planes. The critical resolved shear stress was calculated for temperatures up to 2000 K. These calculations showed a link between lattice disorder at the dislocations core and the dislocations mobility

Cette thèse vise à étudier la diffusion protonique, et dans une moindre mesure ionique, au sein d’un matériau électrolyte pour pile à combustible BaCeO3 dopé Gd, en adoptant une démarche multi-échelle. Tout d’abord, des calculs ab initio ont été réalisés afin de déterminer les positions stables des défauts protoniques OH_O et des lacunes d’oxygène VO dans le matériau. Puis, en utilisant toujours le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, les barrières d’énergies pour les deux types de défauts entre deux positions stables ont été calculées. Enfin, ces barrières ont été utilisées dans un algorithme de Monte-Carlo cinétique afin de simuler des trajectoires de protons et de lacunes d’oxygène. Cette méthode permet d’accéder à des grandeurs macroscopiques, accessibles expérimentalement, telles que l’énergie d’activation, le coefficient de diffusion ou la mobilité, en se basant uniquement sur des données atomiques issues de simulations ab initio. Le gadolinium semble être un dopant intéressant pour le cérate de barium au vu de son faible pouvoir attractif sur le proton : il permet ainsi la création de nombreuses lacunes d’oxygène, qui pourront incorporer des molécules d’eau, sans toutefois piéger l’hydrogène. Ces deux conditions sont nécessaires pour obtenir un bon électrolyte pour les oxides solides conducteurs de protons. / This thesis deals with the study of protonic diffusion, and to a lesser extent ionic, inside a Gd-doped BaCeO3, a possible electrolyte for fuel cell, using a multi-scale approach. First of all, first principles calculations have been made to determine stable positions for protonic defects OH_O and oxygen vacancies V O in the material. Then, using the same formalism of density functional theory, energy barriers for both kinds of defects have been computed between two stable positions. Finally, these barrier heights have been used in a Kinetic Monte-Carlo algorithm to simulate trajectories of protons or oxygen vacancies. This method allows to access macroscopic values that can be found by experiments, such as activation energy, diffusion coefficient or mobility, using only atomic data coming from ab initio simulations. Gadolinium seems to be an interesting dopant in barium cerate considering its weak power of attraction on the proton: the introduction of gadolinium creates lots of oxygen vacancies that will be able to incorporate water molecules, without trapping the hydrogen. Both these conditions are necessary to get a good electrolyte for protonic ceramic fuel cell.

Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C (nanopartículas PtRu suportadas em carbono) utilizando processos radiolíticos (radiação gama) e testados na oxidação direta na oxidação direta de metanol. Neste procedimento submeteu-se à radiação gama, sob agitação, soluções de água/2-propanol e água/etileno glicol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol e a dose de radiação total recebida (kGy). A razão atômica nominal Pt:Ru utilizada em todos os experimentos foi de 50:50. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por voltametria cíclica (VC). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores preparados no meio reacional água/2-propanol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 3 - 5 nm e razão atômica Pt:Ru de 50:50. Os eletrocatalisadores preparados em água/etileno glicol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 2 - 3 nm, menores que os obtidos em água/2-propanol, no entanto, as razões atômicas Pt:Ru obtidas foram de aproximadamente 80:20, mostrando que nem todo o rutênio foi reduzido nas condições estudadas. Na eletro-oxidação do metanol, a atividade catalítica dos materiais obtidos mostrou-se bastante dependente do álcool utilizado e das razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol utilizadas nos meios reacionais. Os eletrocatalisadores preparados em água/2-propanol mostraram desempenho inferior aos preparados em água/etileno glicol, os quais mostraram desempenhos similares ou superiores (amperes por grama de platina) ao eletrocatalisador comercial PtRu/C da E-TEK, tido como referência na área. / PtRu/C (carbon-supported PtRu nanoparticles) anode electrocatalysts were prepared using radiolytic process (gamma radiation) and tested for methanol electro-oxidation. In this process, water/2-propanol and water/ethylene glycol solutions containing the metallic ions and the carbon support were submitted to gamma radiation under stirring. The water/alcohol ratio (v/v) and the total dose (kGy) were studied. A nominal Pt:Ru atomic ratio of 50:50 were used in all experiments. The electrocatalysts were characterized by energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed crystallite size in the range of 3-5 nm and Pt:Ru atomic ratio of 50:50. The electrocatalysts prepared in water/ethylene glycol showed crystallite size (2-3 nm) smaller than the ones obtained in water/2-propanol, however, the Pt:Ru atomic ratios obtained were approximately 80:20, showing that only part of ruthenium ions were reduced. For methanol oxidation the electrocatalytic activity depends on the water/2-propanol and water/ethylene glycol ratio used in the reaction medium. The electrocatalysts prepared in water/2-propanol showed inferior performance to the ones prepared in water/ethylene glycol, which showed similar or superior performances (amperes per gram of platinum) to the commercial electrocatalyst from E-TEK.

Le domaine du transport aérien est en plein effort de réduction de ses émissions de gaz à effet de serre. Les PEMFC sont sérieusement envisagées afin d'introduire d'avantage d'énergie électrique à bord des avions. On se propose d'étudier la faisabilité de la propulsion d'avions légers alimentés par des systèmes pile à combustible hybridés. On étudie plus spécifiquement un système hybride PEMFC / Batteries Li-Ion produisant un total de 40 kW (20 kW PàC + 20 kW Li-Ion) permettant de propulser un avion léger biplace. Le premier aspect de cette étude est la navigabilité des PEMFC, c'est à dire leur aptitude à fonctionner en milieu aérien. Le second aspect est l'architecture électrique du système hybride, son dimensionnement et son comportement lors de différents profils de vol. Des essais expérimentaux en altitude sont menés et permettent de quantifier la diminution des performances de PàC aérobies liée à la diminution de pression ambiante. Grâce à ces essais et à un modèle numérique de PàC, on compare les technologies aérobies et anaérobies pour différents profils de vol. Un bilan des masses et des volumes associé à chacune de ces deux technologies est dressé. Par ailleurs, des essais en inclinaisons de systèmes PEMFC sont réalisés. L'hybridation directe de PEMFC avec des batteries Lithium est étudiée numériquement et expérimentalement. Un modèle Matlab Simulink de PàC et de batteries Lithium est développé afin de prédire le comportement du système hybride direct et de le dimensionner. Enfin, un banc expérimental d'hybridation directe est réalisé et des essais sont menés, révélant l'intérêt de cette architecture innovante. / The domain of air transport is working at reducing its emissions of greenhouse gases. PEMFC are seriously considered as electrical source for future aircraft. The present study focusses on the feasibility of propulsion of a light aircraft powered by hybridized PEMFC systems. The hybrid PEMFC / Li-Ion batteries system studied here produces 40 kW (20 kW PEMFC + 20 kW Li-Ion) and should be able to power a two-seat light aircraft. The first part of the study is dedicated to PEMFC airworthiness, meaning their capacity to work properly in aeronautical conditions. The second part is dedicated to the hybrid system electrical architecture, its dimensioning and its response to various flight profiles. Aerobic PEMFC performance loss due to drop in ambient pressure is quantified thanks to experiments at various altitude. Thanks to these measurements and to a numerical model, aerobic and anaerobic PEMFC are compared according to various flight profiles. A mass and volume balance of each technology is drawn up. In addition, inclination tests of PEMFC systems are performed. Direct hybridization of PEMFC and Li-Ion batteries is studied numerically and experimentally. A Matlab Simulink model of PEMFC and battery is developed in order to forecast the hybrid system's response and to size it. Finally, an experimental bench is settled up and tests are led, proving the interest of such an innovative architecture.

L'irradiation génère dans le combustible des gaz de fission, principalement xénon et krypton, présents sous forme dissoute et sous forme de bulles. L’objectif de ces travaux de recherche est de contribuer à la méthodologie de caractérisation de ces bulles et d’apporter ainsi des éléments de validation de référence pour la modélisation. Deux approches sont étudiées. Sur la base d’une méthode existante de détermination de la pression moyenne des bulles par le couplage de trois techniques : EPMA, MEB et SIMS, une nouvelle méthode complémentaire a été mise au point sur une bulle isolée sous la surface. La méthodologie consiste à repérer une bulle fermée et remplie en xénon par des cartographies microsonde et images MEB et de mesurer la quantité de gaz présent par SIMS. Une observation 3D, par abrasion FIB, donne une estimation du volume de la bulle et permet ainsi de calculer la pression de gaz. A 300 K, une estimation des niveaux de pression est obtenue, sur des bulles intragranulaires, micrométriques du centre de pastilles de combustibles irradiés. En parallèle, une méthode de mesure du champ de déformation élastique engendré par la présence de bulles pressurisées, est développée par HR-EBSD. Un modèle par éléments finis permet d’évaluer les niveaux de déformation autour des bulles de gaz de fission et met en évidence que seules les bulles nanométriques engendrent des déformations élastiques mesurables par cette technique. Au préalable, la méthode a été calibrée à partir d’essais de flexion quatre points sur du silicium monocristallin et sur des céramiques implantées en xénon, permettant une exploitation étendue de la méthode par la prise en compte de déformations libres. Cette étape définit les paramètres d’acquisition et de traitement optimum pour son application sur combustible irradié. La mesure de déformation élastique par HR-EBSD sur combustible irradié reste une mesure relative qui demandera davantage de réflexion quant au choix de la référence. / The irradiation generates in the fuel, fission gases, mainly xenon and krypton, present in dissolved form and in the form of bubbles. This research objective is to contribute to the fission gas bubbles methodology of characterization and thus to bring elements of reference for the models validation. Two approaches are studied. Based on an existing method of bubbles average pressure evaluation by the coupling of three techniques: EPMA, SEM and SIMS, a new complementary method has been developed on an isolated bubble under the surface. The methodology consists in identifying a closed and filled bubble with xenon by microprobe mapping and SEM images and to measure the amount of present gas by SIMS. 3D observation by FIB abrasion provides an estimation of the bubble volume and thus allows to calculate the bubble pressure. At 300 K, an estimation of the pressure levels is obtained on intragranular micrometric bubbles from the fuel pellets center area. Meanwhile, a method of elastic field strain measurement, produced by the presence of pressurized bubbles, is developed by HR-EBSD. A finite element model evaluates the levels of strain around the fission gas bubbles and shows that only nanometric bubbles generate measurable elastic strain by this technique. First, the method was calibrated from four points bending tests on monocrystalline silicon and ceramics implanted with xenon, allowing to take into account free strains. This step defines the parameters of acquisition and optimum treatment for its application on irradiated fuels. Measurement of elastic strain with HR-EBSD on irradiated fuel is a relative measure that will require further consideration in the choice of the reference.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de conception d’une stratégie de gestion de l’énergie dans un système hybride de génération d'énergie électrique composé d’une pile à combustible (PC) et un module de supercondensateurs (SC). La source hybride fournit une puissance maximale de 1,2 kW et sa conception implique des décisions concernant la sélection de l’architecture du système hybride ainsi que le choix de la topologie et le dimensionnement d’une unité de convertisseurs. La stratégie de gestion vise à satisfaire la demande d’énergie électrique de la charge et favoriser la consommation énergétique efficiente ; sa performance est évaluée en développant un simulateur qui comprend la dynamique des éléments mis en jeu : deux sources et l’unité de convertisseurs. Le générateur hybride est supposé alimenter un profil de consommation correspondant à un véhicule électrique, de ce fait un cycle standard de conduite en ville en échelle est demandé lors des simulations, ce qui permet d’évaluer la performance du générateur hybride et plus spécifiquement de la stratégie de gestion énergétique.Dans une première étape de cette thèse, un simulateur intégral a été construit avec des librairies de Simscape. Le simulateur est constitué des blocs de différents domaines, contenant des modèles fondamentaux des composants du système. Le block de pile à combustible modèle la dynamique d’un système BAHIA® (400 W - 1100 W, 0 A - 70 A nominale) et le block de supercondensateur modèle les cycles charge-décharge d’un module Maxwell de 400 F et 16 V. Un onduleur de tension pont complet avec convertisseur élévateur conditionne l’énergie délivrée par la pile à combustible et un convertisseur bidirectionnel (buck-boost) est connecté au module de supercondensateurs afin de conditionner les cycles de charge-décharge. L’unité des convertisseurs a été dimensionné, puis, un modèle moyen de petits signaux a été formulé afin de décrire la dynamique de ces dispositifs. Les différents composants ont été intégrés dans l’environnement Simulink. Dans une deuxième étape, la stratégie de gestion énergétique a été conçue en considérant les caractéristiques et performances des sources ; le résultat est une stratégie de trois niveaux hiérarchiques, dont l’aspect principal es la définition des lois de commande locales et globale. Dans une troisième étape, le système complet est évalué en termes du niveau d’utilisation des sources, du domaine d’opération de la pile à combustible, et de l’accomplissement des objectifs des commandes locales et global, qui engagent notamment le SOC des supercondensateurs et la régulation de la tension du générateur hybride. / Energy generation from fossil fuels combustion is predicted to have severe future impacts in the world’s economy and ecology. Fuel cells and supercapacitors are an alternative power source, environmentally friendly.This dissertation presents a regulation architecture developed to coordinate a hybrid renewable source for typical solicitations of electric vehicles in a scaled operating range of 1 kW. The hybrid system is composed of a Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cell module, a supercapacitors bank and their respective power conditioning units. In order to optimize the overall operation, the proposed strategy is organized into three hierarchical levels, and the power demand for each energy source is determined in real time with a basis on a frequency distribution and a cutoff frequency, defined in accordance with the dynamical capabilities of the sources.Even if numerous researches have been reported on the subject, few studies have taken into account the proper dynamics of each source in order to optimize the global performance of the hybrid power supply.The goal of this work is to implement a complete simulator integrating not only dynamical models of each energy source, but also dynamical models of the power conditioning units. The control strategy consists of nested loops, arranged in three functional levels of hierarchy. The central idea is to find the optimal set point for each energy source, according to their own physical properties. Contrary to the existing control strategies, this strategy dynamically calculates the appropriate power demand for each energy source. Due to the complexity of the system, cascade control loops are proposed, organized into blocks, according to the system functionality and dynamics.A functional simulation is obtained, where the system ensures the adequate supercapacitor state of charge and soft current demands to keep the fuel cell working in its safe operating region. Thus, lower fuel consumption and rapid response to load demands are guaranteed to improve efficiency.Results demonstrate that the control strategy allows the regulation of the DC bus voltage under UDDS and ECE-15 driving cycles as load profiles. The fuel cell works within its maximum efficiency region, without falling in the degradation zone. In addition, the supercapacitor state of charge remains within the recommended range.

Le travail de cette thèse concerne l’étude des écoulements diphasiques dans les mini-canaux d’une pile à combustible. Ces canaux, de taille millimétrique, ont un double rôle d’alimentation de la pile en combustibles gazeux et d’évacuation de l’eau produite. Il a été montré expérimentalement que la configuration d’écoulement a un impact direct sur les performances de la pile. L’objectif est donc de progresser dans la compréhension des mécanismes physiques présents dans ces canaux. Pour cela, l’outil de simulation numérique JADIM est développé pour modéliser la physique de la ligne triple afin de permettre la description des écoulements diphasiques et les transitions entre configurations, où la mouillabilité joue un rôle déterminant. Deux phénomènes physiques sont essentiellement étudiés : la migration dans le canal de gouttelettes formées par l’introduction d’eau dans le canal, et l’évolution et la stabilité de la répartition spatiale des phases lors du remplissage progressif des canaux.