Orientador: Leandro de Oliveira Galastri / Banca: Angélica Lovatto / Banca: Adriano Nascimento Silva / Resumo: Este trabalho busca construir uma visão panorâmica do desenvolvimento da indústria e das ideias de defesa nacional no Brasil. Volta-se para temas como defesa, segurança e tecnologia, e como as discussões sobre esses temas na esfera estatal ajudaram a construir ou deixar de construir um consenso entre os envolvidos no assunto. Tais discussões se expressam em momentos importantes da história deste desenvolvimento em importantes revistas estratégicas, como "Defesa Nacional", "Cultura Política", "Revista do Clube Militar" e "Tecnologia e Defesa". A hipótese levantada é que tais veículos de informação foram financiados pela Indústria Armamentista brasileira resultando em políticas que privilegiam esses atores e o protagonismo militar na cena política nacional. / Abstract: This paper seeks to build a panoramic view of the development of industry and national defense ideas in Brazil. It addresses issues such as defense, security and technology, and how discussions on these issues at the state level have helped to build or fail to build consensus among those involved. Such discussions are expressed in important moments of the history of this development in important strategic magazines, such as "National Defense", "Political Culture", "Military Club Magazine" and "Technology and Defense". The hypothesis raised is that such information vehicles were funded by the Brazilian Armament Industry, resulting in policies that favor these actors and the military role in the national political scene. / Mestre

Na busca por novos materiais doadores de óxido nítrico (NO), o presente trabalho descreve o desenvolvimento de um filme à base de amido de mandioca, no qual foi incorporado um nitrosilo complexo de rutênio, e o estudo da liberação de NO nesse material. O nitrosilo complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)NO](BF4)3 (RuNOisn; isn = isonicotinamida) apresenta a propriedade de liberar NO de forma controlada, por meio de fotólise (λirr = 310-370 nm) e de redução química. A incorporação desse complexo em filmes de amido foi realizada em condições brandas, resultando em um novo material para o armazenamento e liberação de NO, designado como CSx-RuNOisn. Os ensaios espectroscópicos indicaram que a esfera de coordenação do complexo RuNOisn permaneceu inalterada durante a produção dos filmes. A exposição de CSx-RuNOisn à luz (λirr = 355 nm) levou à liberação de NO e provavelmente à formação do fotoproduto trans [RuIII(NH3)4isn(H2O)]3+ no filme. A reação desse aquocomplexo de rutênio(III) com solução aquosa contendo nitrito de sódio regenerou o complexo de partida, RuNOisn. A identificação e quantificação do NO liberado durante a fotólise foi efetuada por meio da reação com oximioglobina. Durante o tempo de irradiação de 17 minutos, foram liberados 5,02 ± 0,12 μM de NO (10, 04 ± 0,24 nmol NO em 2 mL). Os ensaios de liberação de NO desencadeada por redução foram realizados utilizando-se L-cisteína como redutor. O fluxo de NO liberado a partir da reação com cisteína perdurou por mais de 7 horas, alcançando-se concentrações fisiologicamente relevantes, com fluxo médio de 1,9 pmol NO s-1 cm-2 de filme. Esse valor é comparável àquele produzido por células endoteliais, em que o fluxo de NO é de 1,67 pmol s-1 cm-2. Os resultados preliminares de degradação dos filmes in vivo sugerem que o material foi degradado pelo organismo em 30 dias. Todos os resultados alcançados sugerem que o filme CSx-RuNOisn é um candidato promissor para aplicações em meio biológico. Um novo complexo de rutênio contendo o ligante nitrosilsulfito (N(O)SO3 -) foi isolado, trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](X) (isn = isonicotinamida, X = PF6- ou SiPF6 2-), e a sua estrutura cristalina determinada por difração de raio-X. A síntese desse complexo foi realizada por meio da reação entre trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO)]3+ e íons sulfito (SO32-). O ataque nucleofílico do SO32- ocorreu no nitrogênio do ligante nitrosônio (NO) coordenado ao centro metálico de rutênio ([Ru-NO+]), originando o ligante O=N-SO3-: [RuNO+]3+ + SO32- →[Ru(N(O)SO3)]+. Observou-se que em meio aquoso, no intervalo de pH de 7,4 a 5,2 o complexo trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ é estável, e a velocidade de decomposição (labilização do ligante isn) variou de k = 0,86 a 3,07 × 10-5 s-1. Em soluções mais ácidas (tampão ácido acético/acetato pH 4,2, 3,9, ou 1,0 M ácido trifluoroacético) o complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ decompõe-se formando o respectivo nitrosilo complexo trans- [RuII(NH3)4(isn)NO+]3+. A reação do íon trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ com íons hidróxido (OH-) dá origem ao respectivo nitro complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+, que foi caracterizado por RMN de 15N e por espectroscopia eletrônica. As constantes de velocidade para essa reação são k = 6,16 ± 0,22 M-1 s-1 à T = 25oC, e k = 2,15 ± 0,07 M-1 s-1 à T = 15oC. A reação entre o nitrosilo complexo trans [RuII(NH3)4(isn)NO+]3+ e íons OH- também resulta na formação do nitro complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+. Neste caso, a constante de velocidade foi estimada entre k = 47-58 M-1 s-1 à T = 25oC, e o valor obtido experimentalmente à T = 15oC foi de k = 10,53 ± 0,29 M-1 s-1. O espectro eletrônico do íon complexo trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ em meio aquoso apresentou uma banda larga com λ max = 362 nm (ε ∼6000 M-1 cm-1), atribuída por cálculos teóricos às seguintes transições: transferência de carga do metal para o ligante (TCML) Ru → N(O)SO3 e Ru → isn, e também d → d. Os ensaios preliminares de fotólise (λ irrad = 355 nm) do complexo trans[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](PF6) em solução de tampão fosfato (pH 7,4) sugerem a formação das seguintes espécies nos intervalos iniciais de fotólise: i) NO, ii) SO3 •-, e iii) isn (labilizado do complexo). O mecanismo para a formação desses produtos ainda está sob investigação. / Aiming the production of new nitric oxide releasing materials (NORM), this work reports the development of a cassava starch based film, in which a ruthenium nitrosyl complex was impregnated, and evaluate the NO release from this film. Ruthenium nitrosyl complex trans-[Ru(NH3)4(isn)NO](BF4)3 (RuNOisn; isn = isonicotinamide) is able to release NO in a controlled manner through both photolysis (λirr = 310-370 nm) and chemical reduction. The incorporation of such complex into the starch-based films was performed under mild conditions, yielding a new material able to store and release NO, abbreviated as CSx-RuNOisn. Spectroscopic analysis of CSx-RuNOisn indicated that the coordination sphere of RuNOisn remained intact during film production. Exposure of CSx-RuNOisn to long wave UV-light (λirr = 355 nm) leads to NO release and likely to the formation of the paramagnetic photoproduct trans-[RuIII(NH3)4isn(H2O)]3+ in the film. Reaction of this aquoruthenium(III) complex with aqueous nitrite regenerates RuNOisn in the film. Delivery of NO upon photolysis of CSx-RuNO isn was verified and quantified by trapping with oxymyoglobin. The calculated concentration of NO released from the film was 5.02 ± 0.12 μM (10.04 ± 0.24 nmol NO in a 2 mL) after approximately 17 min of irradiation (500 laser pulses at 2 s intervals). Moreover, NO release upon chemical reduction was carried out using L-cysteine as a reductant. Cysteine-mediated NO delivery from CSx-RuNOisn persisted for more than 7 h, during which physiologically relevant NO concentrations were liberated (average flux of 1.9 pmol NO s-1 cm-2 of film). This value is comparable to that produced by endothelial cells (1.67 pmol s-1 cm-2). Preliminary results about the biodegradation of the films in vivo suggest that the films were completely absorbed by the organism in a period of 30 days. These results suggest that CSx-RuNOisn is a promising candidate for use in biological applications. A new nitrosylsulphito complex bearing the ligand (N(O)SO3-) was isolated, trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](X) (isn = isonicotinamide, X = PF6- or SiPF6-), and its structure was determined by X-Ray crystallography. This complex was obtained by the reaction between trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO)]3+ and sulfite ions (SO32-). X-Ray results confirmed that the nucleophilic attack of the sulphite anion (SO32-) was on the nitrogen atom of the nitrosyl ligand (NO) coordinated to the ruthenium center ([Ru-NO+]), yielding the ligand O=N-SO3-: [RuNO+]3+ + SO32- → [Ru(N(O)SO3)]+. Complex trans- [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ is stable in aqueous solution from pH 7.4 to 5.2, and the decomposition rates (k) (due to the isn labilization) are in the range of k = 0.86-3.07 × 10-5 s-1. In more acidic conditions, (acetate buffer pH 4.2, 3.9, and trifluoroacetic acid solution 1.0 M) complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ is converted into the respective nitrosyl trans-[RuII(NH3)4(isn)NO+]3+. Reaction of trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ and hydroxide ions (OH-) yielded the nitro complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+, which was characterized by 15N NMR and electronic spectroscopy. Rate constants for such reaction are k = 6.16 ± 0.22 M-1 s-1 at 25oC, and k = 2.15 ± 0.07 M-1 s-1 at 15oC. In the case of complex trans-[RuII(NH3)4(isn)NO+]3+, its reaction with OH- also yield the nitro complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+. The estimated rate constant for such reaction was k = 46.9-57.6 M-1 s-1 at 25oC, and the experimental value obtained at 15oC was k = 10.53 ± 0.29 M-1 s-1. The ion complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ showed an intense and broad band at 362 nm (ε∼6000 M-1 cm-1) in aqueous solutions, which was assigned by DFT calculations to the following transitions: metal to ligand charge transfer (MLCT) Ru→N(O)SO3 and Ru→isn, and d→d as well. Preliminary photolysis assays (λirrad = 355 nm) performed with complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](PF6) in phosphate buffer solution (pH 7,4) suggests that the following species have been formed (in the initial photolysis period): i) NO, ii) SO3•-, and iii) isn (labilized). The whole mechanism to yield such products is still under investigation.

Made available in DSpace on 2016-04-28T20:37:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LucianeJardim.pdf: 751425 bytes, checksum: 5054e788e8d9149b1da5e484f99af32f (MD5) Previous issue date: 2005-11-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work investigates the question of the body in the record of the real one from the service psychoanalytic of some patients attended in the Outpatient Clinic of Neurology- Headache Disorders of the Complex Hos-pital Santa Casa de Porto Alegre. The theoretical substantiation of this study is psychoanalysis, while theory and technique of inquiry of the un-conscious one. The objective of this study is going to show that the people who had pain, as in the case of patients who suffer from primary chronic headache, the body or part of this it remains in the register of the real. Indeed, I defend the thesis, according to which, pain body is a real body, while there is a impossibility in the inscription of the significant for the Other, because there are a real that if imposes in the life of this people. Pains of the patients are real pains in a body or parts of the body not itself inscribed in the symbolic and imaginary one / Este trabalho investiga a questão do corpo no registro do real a partir do atendimento psicanalítico de alguns pacientes do Ambulatório de Neurologia-Cefaléia do Complexo Hospitalar Santa Casa de Porto Alegre. A fundamentação teórica deste estudo é a psicanálise, enquanto teoria e método de investigação do inconsciente. O objetivo deste estudo é revelar que em sujeitos acometidos de dor, como no caso de pacientes que sofrem de cefaléias primárias, o corpo ou parte deste permanece no registro do real. Desta forma, defendo a tese, segundo a qual, o corpo dolorido é um corpo real, uma vez que há uma impossibilidade de inscrição significante pelo Outro, em função de um real que se impõe na vida dos sujeitos. As dores dos pacientes são dores reais em um corpo não inscrito no registro imaginário e nem no registro simbólico

Made available in DSpace on 2016-04-28T20:39:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Claudia Dias Rosa Fulgencio.pdf: 424997 bytes, checksum: a557035c159523a923e47d2ba28ae34c (MD5) Previous issue date: 2007-06-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The purpose aim of this paper is to explain Winnicott s concept of what is expected of a father, in terms of his presence and the many roles played by him in the bringing up of a child, during the process of personal maturation, from birth to the stage of Oedipus Complex, keeping in mind healthy up-bringing. Without intending to write a comparative paper that takes into account many psychoanalytic ways of approaching a same topic, I aim to identify aspects of Winnicott s theories, which referring to this theme, can characterize the most important differences between this author and the traditional psychoanalysis concepts. While the traditional psychoanalysis, due to the centerpiece of Oedipus and to the magnitude of the sexuality theory, the father s role was limited mostly overall to the role of an interventionist and a representative of the law, as for Winnicott, the presence of the father in involved implicated since the beginning of life, when questions concerning Oedipus Complex have no meaning whatsoever, and continues changing as the child matures. This paper confirms the thesis that the thoughts reasonings viewpoints thinkings of this author represents a new theoretical and practical foundation from which the human questions, in this case, the presence and role of the father, in the process of maturation, can be understood / Este estudo tem por objetivo explicitar a concepção de Winnicott acerca do que é requerido do pai, em termos de presença e dos diversos papéis que lhe estão reservados na criação de um filho, ao longo do processo de amadurecimento pessoal, do nascimento até o estágio do complexo de Édipo, tendo em vista um desenvolvimento saudável. Sem pretender fazer um estudo comparativo que leve em conta as várias abordagens psicanalíticas sobre essa mesma questão, viso identificar aspectos da teoria de Winnicott que, referidos a esse tema, podem caracterizar as diferenças marcantes da teoria desse autor com relação às formulações da psicanálise tradicional. Enquanto nesta última, devido à centralidade do Édipo e à primazia da teoria da sexualidade, o papel do pai ficou delimitado, sobretudo, ao de interventor e de representante da lei, em Winnicott, a presença do pai está implicada desde o início da vida, quando as questões relativas ao complexo edípico não fazem ainda nenhum sentido, e vai se alterando à medida em que o amadurecimento da criança avança. Este estudo corrobora a tese de que o pensamento desse autor representa um novo fundamento teórico e prático a partir do qual as questões humanas, no caso, a presença e a parte que cabe ao pai, no processo de amadurecimento, podem ser entendidas

A região costeira do Brasil é historicamente impactada por atividades antrópicas, que liberam contaminantes, como os metais pesados. Nos estuários de Paranaguá (PR), Cananéia e Santos (SP), tais atividades estão presentes em diferentes níveis. Neste estudo foram investigadas as concentrações de arsênio, cádmio, chumbo, cobre, cromo, níquel, selênio, zinco e mercúrio, além de isótopos estáveis de carbono e nitrogênio, em sedimentos, fragmentos vegetais e organismos marinhos, como invertebrados bentônicos, peixes bentívoros e mamíferos marinhos, coletados nos três estuários. As amostragens foram realizadas em 2015, sendo as análises de isótopos realizadas por EA-IRMS e as análises de metais pesados realizadas por ICP OES-VGA e ICP-MS. As razões isotópicas permitiram a distinção entre fontes de matéria orgânica e nível trófico. Exemplares da ictiofauna e de cetáceos analisados não apresentaram distinção entre os níveis tróficos 3 e 4, indicando uma dieta generalista para estes animais e potencial compartilhamento de nicho trófico. Os metais apresentaram maiores concentrações nos sedimentos do estuário de Santos, coincidindo com o local com maior intensidade de atividades antrópicas. Comparando os estuários há maior acumulação de: Cr, Cu, Zn e Hg em Paranaguá, As e Pb em Cananéia, e Cd, Ni e Se em Santos, resultados justificados por atividades antrópicas, fontes naturais e características geoquímicas de cada região. A tendência de biomagnificação de Se foi observada nas teias tróficas de todos os estuários, e de Zn e Hg nas teias de Paranaguá e Cananéia. Entretanto, As, Cr, Cu, Ni e Pb demostraram tendência a biodiluição nas teias tróficas estudadas, com maior bioacumulação em invertebrados bentônicos. Portanto, este estudo traz um panorama atual da distribuição espacial e trófica de metais pesados nos estuários, colaborando com o monitoramento e ações de gestão costeira. / The coastal region of Brazil is historically impacted by anthropic activities, which release contaminants such as heavy metals. In the estuaries of Paranaguá (PR), Cananéia and Santos (SP), these activities are present in different levels. In the present study, concentrations of arsenic, cadmium, lead, copper, chromium, nickel, selenium, zinc and mercury were investigated, as well as stable carbon and nitrogen isotopes in sediments, plant fragments and marine organisms such as benthic invertebrates, benthivorous fish and marine mammals, collected in the three estuaries. Samples were collected in 2015, with isotope analysis performed by EA-IRMS and heavy metal analysis performed by ICP OES-VGA and ICP-MS. Isotopic ratios allowed the distinction between organic matter sources and trophic level. The specimens of the ichthyofauna and cetaceans analyzed did not present distinction between trophic levels 3 and 4, indicating a generalist diet for these animals and a potential sharing of trophic niche. The metals have presented higher concentrations in the sediments from Santos estuary, what coincides with the place with greater intensity of anthropic activities. Comparing the estuaries, there is more bioaccumulation of Cr, Cu, Zn and Hg in Paranaguá, As and Pb in Cananéia, and Cd, Ni and Se in Santos; results which are justified by anthropic activities, natural sources and geochemical characteristics of each region. A biomagnification tendency of Se was observed in the trophic webs of all estuaries, and Zn and Hg in the Paranaguá\'s and Cananéia\'s webs. However, As, Cr, Cu, Ni and Pb displayed a tendency to biodilution in the studied trophic webs; with a higher bioaccumulation in benthic invertebrates. Therefore this study provides a current overview of the spatial and trophic distribution of heavy metals in the estuaries. Thus, it is collaborating with the monitoring and actions of coastal management.

Na busca por novos materiais doadores de óxido nítrico (NO), o presente trabalho descreve o desenvolvimento de um filme à base de amido de mandioca, no qual foi incorporado um nitrosilo complexo de rutênio, e o estudo da liberação de NO nesse material. O nitrosilo complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)NO](BF4)3 (RuNOisn; isn = isonicotinamida) apresenta a propriedade de liberar NO de forma controlada, por meio de fotólise (λirr = 310-370 nm) e de redução química. A incorporação desse complexo em filmes de amido foi realizada em condições brandas, resultando em um novo material para o armazenamento e liberação de NO, designado como CSx-RuNOisn. Os ensaios espectroscópicos indicaram que a esfera de coordenação do complexo RuNOisn permaneceu inalterada durante a produção dos filmes. A exposição de CSx-RuNOisn à luz (λirr = 355 nm) levou à liberação de NO e provavelmente à formação do fotoproduto trans [RuIII(NH3)4isn(H2O)]3+ no filme. A reação desse aquocomplexo de rutênio(III) com solução aquosa contendo nitrito de sódio regenerou o complexo de partida, RuNOisn. A identificação e quantificação do NO liberado durante a fotólise foi efetuada por meio da reação com oximioglobina. Durante o tempo de irradiação de 17 minutos, foram liberados 5,02 ± 0,12 μM de NO (10, 04 ± 0,24 nmol NO em 2 mL). Os ensaios de liberação de NO desencadeada por redução foram realizados utilizando-se L-cisteína como redutor. O fluxo de NO liberado a partir da reação com cisteína perdurou por mais de 7 horas, alcançando-se concentrações fisiologicamente relevantes, com fluxo médio de 1,9 pmol NO s-1 cm-2 de filme. Esse valor é comparável àquele produzido por células endoteliais, em que o fluxo de NO é de 1,67 pmol s-1 cm-2. Os resultados preliminares de degradação dos filmes in vivo sugerem que o material foi degradado pelo organismo em 30 dias. Todos os resultados alcançados sugerem que o filme CSx-RuNOisn é um candidato promissor para aplicações em meio biológico. Um novo complexo de rutênio contendo o ligante nitrosilsulfito (N(O)SO3 -) foi isolado, trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](X) (isn = isonicotinamida, X = PF6- ou SiPF6 2-), e a sua estrutura cristalina determinada por difração de raio-X. A síntese desse complexo foi realizada por meio da reação entre trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO)]3+ e íons sulfito (SO32-). O ataque nucleofílico do SO32- ocorreu no nitrogênio do ligante nitrosônio (NO) coordenado ao centro metálico de rutênio ([Ru-NO+]), originando o ligante O=N-SO3-: [RuNO+]3+ + SO32- →[Ru(N(O)SO3)]+. Observou-se que em meio aquoso, no intervalo de pH de 7,4 a 5,2 o complexo trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ é estável, e a velocidade de decomposição (labilização do ligante isn) variou de k = 0,86 a 3,07 × 10-5 s-1. Em soluções mais ácidas (tampão ácido acético/acetato pH 4,2, 3,9, ou 1,0 M ácido trifluoroacético) o complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ decompõe-se formando o respectivo nitrosilo complexo trans- [RuII(NH3)4(isn)NO+]3+. A reação do íon trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ com íons hidróxido (OH-) dá origem ao respectivo nitro complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+, que foi caracterizado por RMN de 15N e por espectroscopia eletrônica. As constantes de velocidade para essa reação são k = 6,16 ± 0,22 M-1 s-1 à T = 25oC, e k = 2,15 ± 0,07 M-1 s-1 à T = 15oC. A reação entre o nitrosilo complexo trans [RuII(NH3)4(isn)NO+]3+ e íons OH- também resulta na formação do nitro complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+. Neste caso, a constante de velocidade foi estimada entre k = 47-58 M-1 s-1 à T = 25oC, e o valor obtido experimentalmente à T = 15oC foi de k = 10,53 ± 0,29 M-1 s-1. O espectro eletrônico do íon complexo trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ em meio aquoso apresentou uma banda larga com λ max = 362 nm (ε ∼6000 M-1 cm-1), atribuída por cálculos teóricos às seguintes transições: transferência de carga do metal para o ligante (TCML) Ru → N(O)SO3 e Ru → isn, e também d → d. Os ensaios preliminares de fotólise (λ irrad = 355 nm) do complexo trans[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](PF6) em solução de tampão fosfato (pH 7,4) sugerem a formação das seguintes espécies nos intervalos iniciais de fotólise: i) NO, ii) SO3 •-, e iii) isn (labilizado do complexo). O mecanismo para a formação desses produtos ainda está sob investigação. / Aiming the production of new nitric oxide releasing materials (NORM), this work reports the development of a cassava starch based film, in which a ruthenium nitrosyl complex was impregnated, and evaluate the NO release from this film. Ruthenium nitrosyl complex trans-[Ru(NH3)4(isn)NO](BF4)3 (RuNOisn; isn = isonicotinamide) is able to release NO in a controlled manner through both photolysis (λirr = 310-370 nm) and chemical reduction. The incorporation of such complex into the starch-based films was performed under mild conditions, yielding a new material able to store and release NO, abbreviated as CSx-RuNOisn. Spectroscopic analysis of CSx-RuNOisn indicated that the coordination sphere of RuNOisn remained intact during film production. Exposure of CSx-RuNOisn to long wave UV-light (λirr = 355 nm) leads to NO release and likely to the formation of the paramagnetic photoproduct trans-[RuIII(NH3)4isn(H2O)]3+ in the film. Reaction of this aquoruthenium(III) complex with aqueous nitrite regenerates RuNOisn in the film. Delivery of NO upon photolysis of CSx-RuNO isn was verified and quantified by trapping with oxymyoglobin. The calculated concentration of NO released from the film was 5.02 ± 0.12 μM (10.04 ± 0.24 nmol NO in a 2 mL) after approximately 17 min of irradiation (500 laser pulses at 2 s intervals). Moreover, NO release upon chemical reduction was carried out using L-cysteine as a reductant. Cysteine-mediated NO delivery from CSx-RuNOisn persisted for more than 7 h, during which physiologically relevant NO concentrations were liberated (average flux of 1.9 pmol NO s-1 cm-2 of film). This value is comparable to that produced by endothelial cells (1.67 pmol s-1 cm-2). Preliminary results about the biodegradation of the films in vivo suggest that the films were completely absorbed by the organism in a period of 30 days. These results suggest that CSx-RuNOisn is a promising candidate for use in biological applications. A new nitrosylsulphito complex bearing the ligand (N(O)SO3-) was isolated, trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](X) (isn = isonicotinamide, X = PF6- or SiPF6-), and its structure was determined by X-Ray crystallography. This complex was obtained by the reaction between trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO)]3+ and sulfite ions (SO32-). X-Ray results confirmed that the nucleophilic attack of the sulphite anion (SO32-) was on the nitrogen atom of the nitrosyl ligand (NO) coordinated to the ruthenium center ([Ru-NO+]), yielding the ligand O=N-SO3-: [RuNO+]3+ + SO32- → [Ru(N(O)SO3)]+. Complex trans- [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ is stable in aqueous solution from pH 7.4 to 5.2, and the decomposition rates (k) (due to the isn labilization) are in the range of k = 0.86-3.07 × 10-5 s-1. In more acidic conditions, (acetate buffer pH 4.2, 3.9, and trifluoroacetic acid solution 1.0 M) complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ is converted into the respective nitrosyl trans-[RuII(NH3)4(isn)NO+]3+. Reaction of trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ and hydroxide ions (OH-) yielded the nitro complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+, which was characterized by 15N NMR and electronic spectroscopy. Rate constants for such reaction are k = 6.16 ± 0.22 M-1 s-1 at 25oC, and k = 2.15 ± 0.07 M-1 s-1 at 15oC. In the case of complex trans-[RuII(NH3)4(isn)NO+]3+, its reaction with OH- also yield the nitro complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+. The estimated rate constant for such reaction was k = 46.9-57.6 M-1 s-1 at 25oC, and the experimental value obtained at 15oC was k = 10.53 ± 0.29 M-1 s-1. The ion complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ showed an intense and broad band at 362 nm (ε∼6000 M-1 cm-1) in aqueous solutions, which was assigned by DFT calculations to the following transitions: metal to ligand charge transfer (MLCT) Ru→N(O)SO3 and Ru→isn, and d→d as well. Preliminary photolysis assays (λirrad = 355 nm) performed with complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](PF6) in phosphate buffer solution (pH 7,4) suggests that the following species have been formed (in the initial photolysis period): i) NO, ii) SO3•-, and iii) isn (labilized). The whole mechanism to yield such products is still under investigation.

A região costeira do Brasil é historicamente impactada por atividades antrópicas, que liberam contaminantes, como os metais pesados. Nos estuários de Paranaguá (PR), Cananéia e Santos (SP), tais atividades estão presentes em diferentes níveis. Neste estudo foram investigadas as concentrações de arsênio, cádmio, chumbo, cobre, cromo, níquel, selênio, zinco e mercúrio, além de isótopos estáveis de carbono e nitrogênio, em sedimentos, fragmentos vegetais e organismos marinhos, como invertebrados bentônicos, peixes bentívoros e mamíferos marinhos, coletados nos três estuários. As amostragens foram realizadas em 2015, sendo as análises de isótopos realizadas por EA-IRMS e as análises de metais pesados realizadas por ICP OES-VGA e ICP-MS. As razões isotópicas permitiram a distinção entre fontes de matéria orgânica e nível trófico. Exemplares da ictiofauna e de cetáceos analisados não apresentaram distinção entre os níveis tróficos 3 e 4, indicando uma dieta generalista para estes animais e potencial compartilhamento de nicho trófico. Os metais apresentaram maiores concentrações nos sedimentos do estuário de Santos, coincidindo com o local com maior intensidade de atividades antrópicas. Comparando os estuários há maior acumulação de: Cr, Cu, Zn e Hg em Paranaguá, As e Pb em Cananéia, e Cd, Ni e Se em Santos, resultados justificados por atividades antrópicas, fontes naturais e características geoquímicas de cada região. A tendência de biomagnificação de Se foi observada nas teias tróficas de todos os estuários, e de Zn e Hg nas teias de Paranaguá e Cananéia. Entretanto, As, Cr, Cu, Ni e Pb demostraram tendência a biodiluição nas teias tróficas estudadas, com maior bioacumulação em invertebrados bentônicos. Portanto, este estudo traz um panorama atual da distribuição espacial e trófica de metais pesados nos estuários, colaborando com o monitoramento e ações de gestão costeira. / The coastal region of Brazil is historically impacted by anthropic activities, which release contaminants such as heavy metals. In the estuaries of Paranaguá (PR), Cananéia and Santos (SP), these activities are present in different levels. In the present study, concentrations of arsenic, cadmium, lead, copper, chromium, nickel, selenium, zinc and mercury were investigated, as well as stable carbon and nitrogen isotopes in sediments, plant fragments and marine organisms such as benthic invertebrates, benthivorous fish and marine mammals, collected in the three estuaries. Samples were collected in 2015, with isotope analysis performed by EA-IRMS and heavy metal analysis performed by ICP OES-VGA and ICP-MS. Isotopic ratios allowed the distinction between organic matter sources and trophic level. The specimens of the ichthyofauna and cetaceans analyzed did not present distinction between trophic levels 3 and 4, indicating a generalist diet for these animals and a potential sharing of trophic niche. The metals have presented higher concentrations in the sediments from Santos estuary, what coincides with the place with greater intensity of anthropic activities. Comparing the estuaries, there is more bioaccumulation of Cr, Cu, Zn and Hg in Paranaguá, As and Pb in Cananéia, and Cd, Ni and Se in Santos; results which are justified by anthropic activities, natural sources and geochemical characteristics of each region. A biomagnification tendency of Se was observed in the trophic webs of all estuaries, and Zn and Hg in the Paranaguá\'s and Cananéia\'s webs. However, As, Cr, Cu, Ni and Pb displayed a tendency to biodilution in the studied trophic webs; with a higher bioaccumulation in benthic invertebrates. Therefore this study provides a current overview of the spatial and trophic distribution of heavy metals in the estuaries. Thus, it is collaborating with the monitoring and actions of coastal management.

In this work we present the proofs of the Laplacian comparison theorems for Kähler manifolds Mm of complex dimension m with holomorphic bisectional curvature bounded from below by −1, 1, and 0. The manifolds being compared are the complex hyperbolic space CHm, the complex projective space CPm, and the complex Euclidean space Cm, which holomorphic bisectional curvatures are −1, 1, and 0, respectively. Moreover, as applications of the Laplacian comparison theorems, we describe the proof of the Bishop- Gromov comparison theorem for Kähler manifolds and obtain an estimate for the first eigenvalue λ1(M) of the Laplacian operator, that is, λ1(M) ≤ m2 = λ1(CHm), and show that the volume of Kähler manifolds with holomorphic bisectional curvature bounded from below by 1 is bounded by the volume of CPm. The results cited above have been proved in 2005 by Li and Wang, in an article Comparison theorem for Kähler Manifolds and Positivity of Spectrum , published in the Journal of Differential Geometry. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação, apresentamos as demonstrações dos teoremas de comparação do Laplaciano para variedades Kähler completas Mm de dimensão complexa m com curvatura bisseccional holomorfa limitada inferiormente por −1, 1 e 0. As variedades a serem comparadas são o espaço hiperbólico complexo CHm, o espaço projetivo complexo CPm e o espaço Euclidiano complexo Cm, cujas curvaturas bisseccionais holomorfas são −1, 1 e 0, respectivamente. Além disso, como aplicação dos teoremas de comparação do Laplaciano, descrevemos a prova do Teorema de Comparação de Bishop-Gromov para variedades Kähler; obtemos uma estimativa para o primeiro autovalor λ1(M) do Laplaciano, isto é, λ1(M) ≤ m2 = λ1(CHm); e mostramos que o volume de variedades Kähler, com curvatura bisseccional limitada inferiormente por 1, é limitado pelo volume de CPm. Os resultados citados acima foram provados em 2005 por Li e Wang no artigo Comparison Theorem for Kähler Manifolds and Positivity of Spectrum , publicado no Journal of Differential Geometry.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Doutor em Engenharia Mecânica / No estado tecnológico atual, os materiais compostos são cada vez mais utilizados em produtos de alta tecnologia, sobretudo no setor aeroespacial, em virtude de sua resistência/peso superior às dos materiais metálicos, e em virtude de sua elevada rigidez e resistência mecânica à fadiga. Além disso, devido ao seu melhor comportamento ao choque mecânico e à combustão química, as estruturas em material composto oferecem uma boa condição de segurança. Estruturas fabricadas em material composto ou metálico são submetidas a uma grande variedade de carregamentos mecânicos ao longo de sua vida útil, que podem ser dependentes ou independentes do tempo, quer dizer, de natureza estática ou dinâmica. Acima das condições de serviço para as quais elas são concebidas, no domínio estático ou dinâmico, as estruturas compostas podem desenvolver diferentes formas de dano em seus elementos constitutivos. Nas ultimas décadas, devido a sua capacidade de absorver e dissipar sob a forma de calor uma parte da energia de vibração dos sistemas estruturais, os materiais viscoelásticos vêm sendo intensamente empregados para reduzir os níveis de vibração e sonoros indesejáveis no domínio da dinâmica das estruturas. Nesta tese, estes materiais são aplicados sob a forma de tratamento interno em estruturas compostas, que permite o aumento das deformações por cisalhamento da camada viscoelástica e, assim, a dissipação da energia de vibração e a diminuição do dano. Interessa-se também, neste trabalho, o estudo de um mecanismo interno de dano ao nível da matriz polimérica no domínio dinâmico. Este mecanismo de dano é muito comum nos materiais estratificados constituídos de fibras orientadas em uma única direção. Nesta tese, é apresentada a modelagem por elementos finitos utilizando os elementos retangulares Serendipity, a oito pontos nodais, de placa composta, considerando três diferentes teorias para a aproximação do campo de deslocamento mecânico: FSDT (First-order Shear Deformation Theory), HSDT (Higher-order Shear Deformation Theory) e Layerwise-FSDT. As duas primeiras teorias permitem a modelagem de estruturas com multicamadas e a segunda é formulada para uma configuração assimétrica formada por três camadas, cuja formulação é obtida pela imposição da continuidade dos deslocamentos ao longo da espessura do estratificado. Estas teorias são implementadas em ambiente MATLAB® para a modelagem de modelos EF de estruturas compostas de geometria simples. Para considerar a dependência no domínio da freqüência e do tempo das propriedades dos materiais viscoelásticos, a aproximação através do uso do Modulo Complexo é utilizada. No entanto, para levar em conta sua dependência no domínio do tempo e da temperatura utiliza-se a aproximação através do uso de Derivadas Fracionárias. Utiliza-se também, neste trabalho, o emprego do Modelo Histerético Complexo (independente do tempo, da temperatura e da freqüência) para considerar o amortecimento natural das camadas do estratificado. Além disso, esta tese propõe o uso de uma metodologia de propagação de incertezas em estruturas compostas. Para isso, adota-se a aproximação de Karhunen-Loève para a discretização do campo aleatório bidimensional. E, através de diversas simulações numéricas, são ilustrados os temas abordados ao longo deste trabalho de tese.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:32:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mestrado Yilmer Rosales Davila.pdf: 2511818 bytes, checksum: 227d20d50a08a1b591ae3cb21430dca3 (MD5) Previous issue date: 2006-07-05 / The Hidrotermal Touristic Complex of Hot Waters is conformed by the cities of Caldas Novas and Rio Quente. Those configure as greater to be able of tourist attraction for the activity in the State of Goiás. However, the territorial configuration of this Complex presents a social, economic and environmental diversity, that becomes it target of this research. The thermal waters are the axis of the tourist activity and throughout the time they had created important a tourist and municipal infrastructure that it gave origin to the Tourist Complex Hidrotermal. But the tourism also generated impacts among the which detach the increase of the population because of the migrants, generation of income and jobs. Also the appearance of social inequalities, aversion to the new migrants and a dependence of all the economic activities there developed with the tourism. / O Complexo Turístico Hidrotermal das Águas Quentes é conformado pelos municípios de Caldas Novas e Rio Quente. Estes se configuram como os de maior poder de atração para a atividade turística no Estado de Goiás. No entanto, a configuração territorial deste Complexo apresenta uma diversidade sócioeconômica e ambiental, que o torna alvo desta pesquisa. As águas termais são o eixo da atividade turística e ao longo do tempo criaram uma infra-estrutura turística e municipal importante que deu origem ao Complexo Turístico Hidrotermal. Mas o turismo também gerou impactos, dentre os quais destacam o aumento da população por causa dos migrantes, geração de renda e empregos. Também o aparecimento de desigualdades sociais, aversão aos novos migrantes e uma dependência de todas as atividades econômicas ali desenvolvidas com o turismo.