A Serra Gaúcha apresenta uma excelente aptidão enológica para produzir vinhos espumantes de qualidade. Na produção de espumantes, o vinho base passa por uma segunda fermentação para tomada de espuma, durante a qual ocorre a produção de gás carbônico e etanol, assim como diversas transformações biológicas e químicas que influenciam as características organolépticas do produto final. Após a segunda fermentação, os espumantes maturam em contato com as borras (sur lie) por períodos variados durante o qual ocorre autofagia/autólise das leveduras. Neste trabalho foram avaliadas as características físico-químicas e compostos voláteis ao longo da segunda fermentação e maturação de espumantes, assim como a dinâmica da população de leveduras e expressão de genes relacionados ao processo autofágico/autolítico. Para tanto foram conduzidas segundas fermentações pelo método tradicional com vinho base elaborado com as variedades Pinot Noir, Chardonnay e Riesling Itálico e levedura S. cerevisiae EC1118. As amostras foram coletadas nos tempos 0, 7, 15, 30, 60, 90, 135, 180, 270 e 360 dias de fermentação, e avaliadas quanto as características físicoquímicas básicas, compostos voláteis (27 compostos), população de leveduras, concentração de compostos fenólicos e proteínas/peptídeos. A expressão de genes relacionados com autofagia foi determinada por qRT-PCR durante a segunda fermentação e início de maturação. Os resultados mostraram que a segunda fermentação de espumantes apresenta uma fase inicial de adaptação de 7 dias seguida por importante incremento do teor alcoólico até os 30 dias. Durante a fermentação e maturação ocorre redução da acidez total e leve aumento da acidez volátil que refletem no aumento do pH no produto final. Da mesma forma, foi observada variação significativa na concentração de distintos compostos aromáticos ao longo da segunda fermentação e maturação de espumantes, com redução de ésteres especialmente a partir dos 90 dias. Análise multivariada mostrou que o espumante apresenta mudanças importantes durante a segunda fermentação. Após 270 dias de maturação observou-se redução no conteúdo de propanol 1, 2-metil-1-butanol, 3-metil-1-butanol, octanoato de etila, ácido decanóico e ácido dodecanóico, e aumento de dietil succinato, dodecanoato de etila e feniletanol. Aumento da concentração de compostos fenólicos durante a maturação foi constatado, podendo interferir na cor do produto final. A população de leveduras (UFC/ml) exibiu importante aumento durante o período fermentativo com redução abrupta (~80%) nos 30 dias seguintes. Por outro lado, o número de células se mantem constante dos 30 aos 90 dias, com redução posterior indicativa de autólise. A redução no número de células integras foi acompanhada por aumento na concentração de proteínas/peptídeos no vinho, com estabilização a partir dos 270 dias. A avaliação da expressão de um conjunto de genes relacionados com a autofagia indica que tanto a micro quanto a macroautofagia são induzidas ainda na fase fermentativa com aumento da macroautofagia sobre o final da segunda fermentação, acompanhando a redução de viabilidade. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-02-24T17:38:07Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Andrelise Verzeletti.pdf: 2037402 bytes, checksum: eec916eb8804cd342d32a52df7d363bd (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-24T17:38:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Andrelise Verzeletti.pdf: 2037402 bytes, checksum: eec916eb8804cd342d32a52df7d363bd (MD5) / The Serra Gaucha region shows an excellent oenological aptitude for the production of high quality wines and sparkling wines. Sparkling wines process involves a second fermentation with gas and ethanol production, and several biological and chemical transformations that influence the organoleptic properties of the final product. After the second fermentation sparkling wines mature in contact with the lees (sur lie) for long periods during which yeasts autophagy/autolysis occurs. In this work we evaluate the physic-chemical characteristics and volatile compounds during the second fermentation and maturation of sparkling wines, as well as the dynamics of yeast population and the expression of autophagic/autolytic related genes. For this purpose second fermentations were conducted by the traditional method using a base wine elaborated with Pinot Noir, Chardonnay and Riesling Italic and the S. cerevisiae EC1118 commercial strain. Samples were collected at 0, 7, 15, 30, 60, 90, 135, 180, 270 and 360 days of fermentation, and evaluated with respect to the basic physic-chemical characteristics, volatile compounds (27 compounds), yeast population, and the concentration of phenolic compounds and protein/peptides. The expression of autophagy/autolysis related genes during the second fermentation and the beginning of maturation was determined by qRT-PCR. The results showed that the second fermentation involved an initial adaptation period of 7 days followed by an important increment in the alcoholic concentration during 30 days. During the fermentation and maturation it was observed a reduction in total acidity and a small increase of volatile acidity that led to a pH increase in the final product. A significant variation in several volatile compounds was detected during second fermentation and maturation of sparkling wines, with a reduction in esters after 90 days. Multivariate analysis showed that sparkling wines suffer important modifications during second fermentation. After 270 days of maturation sparkling wines exhibited a reduction in the concentration of 1-propanol, 2-methyl-1-buthanol, 3- methyl-1-buthanol, ethyl octanoate, decanoic acid, and dodecanoic acid, and an increase in the concentration of diethyl succinate, ethyl dodecanoate and phenylethanol. Increase in the concentration of phenolic compounds during maturation, can affect wine color. Yeast population (UFC/mL) exhibited an important increase during the fermentation period followed by a drastic reduction (~80%) in the next 30 days. However, the total number of cells remained constant between 30 and 90 days, a rapidly decrease after this period indicating yeast autolysis. The reduction of yeast cells was accompanied by an increase in the concentration of proteins/peptides in wine, which stabilized at 270 days. The evaluation of expression of a group of genes related with the autophagic process indicated that both micro and macroautophagy are induced during the second fermentation with an increase of macroautophagy at the end of the fermentation period, accompanying the decrease in yeast viability.

Capes; CNPq / O aroma de café é constituído por uma mistura de componentes voláteis, os quais podem ser encontrados no óleo obtido na torração do café. O café solúvel, em função das condições de processamento, perde parte do seu aroma que, a princípio, poderia ser reincorporado ao produto pela adição do óleo de café diretamente sobre o produto final. Contudo, alguns trabalhos apontam para dificuldades de se obter bons resultados quando se trabalha com o óleo in natura devido à sua volatilidade e à degradação dos aromas. A incorporação de nanocápsulas contendo o óleo de café pode ser uma alternativa para minimizar estas perdas, pois o polímero encapsulante pode agir como barreira de proteção e promover sua liberação de forma controlada. A proposta do trabalho é a obtenção de nanocápsulas de poli(L-ácido lático)(PLLA), contendo o óleo de café torrado pela técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente e validar o método para quantificação do óleo de café por espectrofotometria UV-Vis. Os estudos de validação possibilitaram garantir a qualidade dos resultados obtidos. Formulações com diferentes concentrações de PLLA, óleo e tipos de surfactantes foram valiadas quanto ao tamanho e índice de polidispersão frente à recuperação de óleo. Todas as formulações testadas apresentaram valores de recuperação de óleo acima de 80% mostrando que a técnica é adequada e pode ser considerada uma alternativa promissora para produzir nanocápsulas contendo óleo de café. As análises da composição do aroma das nanocápsulas, que indica a qualidade da porção de óleo encapsulada, mostraram que as nanocápsulas contêm frações de todos os compostos encontrados no óleo. / Coffee flavor is a mixture of volatile components found in the oil obtained from the roasted coffee. Soluble coffee loses part of its aroma due to processing conditions which could be reintroduced to the product by the direct addition of the coffee oil. However, some studies point out difficulties in obtaining good results when working with in natura oil because of the high volatility and the flavor degradation. The incorporation of nanocapsules containing coffee oil could be an alternative to minimize these losses, because the encapsulating polymer could act as a protecting barrier and promote its controlled release. The aim of this work is obtain PLLA nanocapsules containing roasted coffee oil by the miniemulsification/solvent evaporation technique. The spectrophometric UV- Vis method used to quantify the coffee oil was validated. Formulations with different PLLA and oil concentrations and kind of surfactant were evaluated in respect to the average nanocapsules size and polydispersion index and oil recovery. All formulations demonstrated oil recovery values above 80 % demonstrating that the technique is adequate and can be consider a promising alternative to coffee oil nanocapsules production. Flavor analysis nanocapsules composition, which indicates the quality of the encapsulated oil, showed that the nanocapsules contain fractions of all the substances found on the in natura oil.

Capes; CNPq / O aroma de café é constituído por uma mistura de componentes voláteis, os quais podem ser encontrados no óleo obtido na torração do café. O café solúvel, em função das condições de processamento, perde parte do seu aroma que, a princípio, poderia ser reincorporado ao produto pela adição do óleo de café diretamente sobre o produto final. Contudo, alguns trabalhos apontam para dificuldades de se obter bons resultados quando se trabalha com o óleo in natura devido à sua volatilidade e à degradação dos aromas. A incorporação de nanocápsulas contendo o óleo de café pode ser uma alternativa para minimizar estas perdas, pois o polímero encapsulante pode agir como barreira de proteção e promover sua liberação de forma controlada. A proposta do trabalho é a obtenção de nanocápsulas de poli(L-ácido lático)(PLLA), contendo o óleo de café torrado pela técnica de miniemulsificação/evaporação do solvente e validar o método para quantificação do óleo de café por espectrofotometria UV-Vis. Os estudos de validação possibilitaram garantir a qualidade dos resultados obtidos. Formulações com diferentes concentrações de PLLA, óleo e tipos de surfactantes foram valiadas quanto ao tamanho e índice de polidispersão frente à recuperação de óleo. Todas as formulações testadas apresentaram valores de recuperação de óleo acima de 80% mostrando que a técnica é adequada e pode ser considerada uma alternativa promissora para produzir nanocápsulas contendo óleo de café. As análises da composição do aroma das nanocápsulas, que indica a qualidade da porção de óleo encapsulada, mostraram que as nanocápsulas contêm frações de todos os compostos encontrados no óleo. / Coffee flavor is a mixture of volatile components found in the oil obtained from the roasted coffee. Soluble coffee loses part of its aroma due to processing conditions which could be reintroduced to the product by the direct addition of the coffee oil. However, some studies point out difficulties in obtaining good results when working with in natura oil because of the high volatility and the flavor degradation. The incorporation of nanocapsules containing coffee oil could be an alternative to minimize these losses, because the encapsulating polymer could act as a protecting barrier and promote its controlled release. The aim of this work is obtain PLLA nanocapsules containing roasted coffee oil by the miniemulsification/solvent evaporation technique. The spectrophometric UV- Vis method used to quantify the coffee oil was validated. Formulations with different PLLA and oil concentrations and kind of surfactant were evaluated in respect to the average nanocapsules size and polydispersion index and oil recovery. All formulations demonstrated oil recovery values above 80 % demonstrating that the technique is adequate and can be consider a promising alternative to coffee oil nanocapsules production. Flavor analysis nanocapsules composition, which indicates the quality of the encapsulated oil, showed that the nanocapsules contain fractions of all the substances found on the in natura oil.

Orientador: Anita Jocelyne Marsaioli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T14:19:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Porto_AndreLuizMeleiro_M.pdf: 4924468 bytes, checksum: a189d2693392a81ac12013033466b120 (MD5) Previous issue date: 1997 / Mestrado

Orientador: Lucia Regina Durrant / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:02:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CuadrosOrellana_Sara_D.pdf: 8786475 bytes, checksum: 37002d082a1fea19d88bc66b7dced99e (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O metabolismo de compostos aromáticos depende de fatores físico-químicos como temperatura, pH e salinidade, e é bem conhecido e caracterizado em microrganismos mesófilos e em condições ambientais moderadas. No entanto, pouco se conhece sobre o metabolismo desses compostos em ambientes hipersalinos. este trabalho, cinco ambientes hipersalinos foram analisados quanto à presença de arqueas halofílicas capazes de metabolizar compostos aromáticos: Salar de Uyuni (Bolívia), salinas de Cahuil (Chile), salinas de Cabo Rojo (Porto Rico), sabkhas da região do Golfo Pérsico (Arábia Saudita) e Mar Morto (Israel e Jordânia). A estratégia empregada para o enriquecimento e isolamento de arqueas halofílicas capazes de crescer em presença de compostos aromáticos foi bem sucedida. Foram isoladas 12 linhagens capazes de crescer em presença de 1 ,2--benzoantraceno (2 mM) e 44 linhagens capazes de crescer em presença de ácido p-hidroxibenzóico (10 mM) como única fonte de carbono e energia. O isolado MM 17, proveniente de uma amostra de água do Mar Morto, apresentou o melhor resultado de crescimento e foi capaz de degradar completamente os ácidos benzóico (10 mM) e p-hidroxibenzóico (10 mM) após 200 h de cultivo. As análises bioquímica e genética dos isolados, juntamente com a análise dos perfis de lipídeos polares, indicaram que as linhagens estudadas pertencem a pelo menos dois gêneros: Haloferax e Halobacterium. Foi determinada a secreção de uma proteína de alto peso molecular por Haloferax volcanii em resposta à presença de 2 mM 1 ,2-benzoantraceno no meio de cultivo. Com o objetivo de estudar o mecanismo de secreção protéica em haloarqueas, o qual não é completamente entendido_ foram realizadas a clonagem molecular dos genes secD e secY de Haloferax volcanii, a expressão heteróloga em Escherichia coli e a purificação dos produtos gênicos, além de uma tentativa preliminar de obtenção de anticorpos policlonais através da imunização de coelhos / Abstract: The metabolism of aromatic compounds depends on physical-chemical factors such as temperature, pH and salinity, and is well known and characterized in mesophilic microorganisms under mild environmental conditions. Little is known, however, about the metabolism of these compounds in highly saline environments. Here, five hypersaline sites were tested for the presence of halophilic archaea able to metabolize aromatic compounds: the Uyuni Salt Marsh (Bolivia), the crystallizer ponds in Cahuil (Chile), the crystallizer ponds in Cabo Rojo (Puerto Rico), the sabkhas in the Persian Gulf (Saudi Arabia) and the Dead Sea (Israel and Jordan). The strategy used for the enrichment and isolation of halophilic archaea able to grow in aromatic compounds was successful. Twelve strains able to grow in 1,2-benzoantracene (2 mM) and 44 strains able to grow in p-hydroxybenzoic acid (10 mM) as the sole carbon and energy source were isolated. Strain MM17, isolated from a Dead Sea water sample, showed the best growth and was able to degrade benzoic (10 mM) and p-hydroxybenzoic (10 mM) acids afier 200 h of cultivation. Biochemical and genetic analyses of the isolates, together with the analysis of polar lipid profiles, indicate that the strains belong to at least two different genera: Haloferax and Halobacterium. The secretion of a high molecular weight protein by Haloferax volcanii following cultivation in 2 mM 1,2-benzoantracene was observed. To study the mechanism of protein secretion in halophilic archaea, a process that is not completely understood, preliminary studies were conducted, which included cloning of secO and secY genes of Haloferax volcanii, their heterologous expression in Escherichia coli and the purification of the gene products. In addition, a preliminary attempt to obtain polyclonal antibodies through rabbit immunization was made / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T22:33:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_ConsueloCristinaGomes_M.pdf: 1700273 bytes, checksum: 223e8e7c5d3ede67496010e0d1185395 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Com a busca constante pelo Desenvolvimento Sustentável, os órgãos ambientais estão demandando uma maior atenção à contaminação de recursos hídricos, provenientes de águas residuárias. As águas residuárias podem ser provenientes de descartes domésticos, industriais ou ainda pluviais. Os compostos químicos causam danos à saúde e ao equilíbrio dos ecossistemas. Um caso particular e de interesse é o caso do BTEX (Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e os Xilenos), pois, estes compostos são solventes de uso industrial comum e são tóxicos à saúde humana, além de inviabilizarem a exploração de aqüíferos por eles contaminados. Nesta pesquisa, apresentamos uma configuração otimizada em termos de consumo energético e custo fixo para uma unidade de Air Stripping respeitando as restrições ambientais e operacionais, descrevendo e efetuando o projeto ótimo da unidade para a remoção de BTEX presente em águas residuárias, apresentando uma metodologia para elaboração de projetos de sistemas de tratamento, dimensionando bombas e sopradores, elaborando um projeto de colunas de pratos perfurados e estimando custos em plantas químicas. O modelo considerado nesta pesquisa foi desenvolvido por ALBUQUERQUE (2002). Para a simulação da unidade de Air Stripping, usamos o pacote computacional GAMS (General Algebric Modeling System), que é designado à construção e solução de modelos grandes e complexos de programação matemática. Para a otimização da unidade, trabalhamos com Programação Não Linear e Programação Mista Inteira Não - Linear, a fim de minimizar o impacto resultante do lançamento destes poluentes e sua dispersão no meio ambiente. Os resultados indicam a remoção dos contaminantes em grau satisfatório para a unidade, além de atingirem os objetivos propostos / Abstract: With the constant search for the Sustainable Development, the ambient agencies are demanding bigger attention to contamination of resources hídricos, proceeding from residuary waters. The residuary waters can be proceeding from domestic, industrial or still pluvial discardings. Chemicals cause damages to the health and to the balance of ecosystems. A particular case of interest is the case of BTEX (Benzene, Toluene, Etilbenzene and the Xilenes), which are solvents of common industrial use and are toxic to the health human being, besides making impracticable the exploration of water-bearing or contaminated by them. In this research we present an optimal configuration in terms of energy consumption and fixed cost for a unit of Air Stripping, describing and effecting the excellent project of the unit for the present removal of BTEX in residuary waters, presenting a methodology for elaboration of projects of treatment systems, design bombs and puffers, elaborating a project of perforateed plate columns and estimating costs in chemical plants.The model considered in this research was developed by ALBUQUERQUE (2002). For the simulation of the unit of Air Stripping we use computational package GAMS (General Algebric Modeling System) that it is assigned to the construction and solution a complex models of mathematical programming. For the optimization of the unit we work with Non Linear Programming and Integer Mixed Non Linear Programming, in order to minimize the resultant impact of the launching of these pollutants and its dispersion in the environment. The results indicate remova I of the contaminates in satisfactory degree for the unit, besides reaching the objectives proposed in this work / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

A Serra Gaúcha apresenta uma excelente aptidão enológica para produzir vinhos espumantes de qualidade. Na produção de espumantes, o vinho base passa por uma segunda fermentação para tomada de espuma, durante a qual ocorre a produção de gás carbônico e etanol, assim como diversas transformações biológicas e químicas que influenciam as características organolépticas do produto final. Após a segunda fermentação, os espumantes maturam em contato com as borras (sur lie) por períodos variados durante o qual ocorre autofagia/autólise das leveduras. Neste trabalho foram avaliadas as características físico-químicas e compostos voláteis ao longo da segunda fermentação e maturação de espumantes, assim como a dinâmica da população de leveduras e expressão de genes relacionados ao processo autofágico/autolítico. Para tanto foram conduzidas segundas fermentações pelo método tradicional com vinho base elaborado com as variedades Pinot Noir, Chardonnay e Riesling Itálico e levedura S. cerevisiae EC1118. As amostras foram coletadas nos tempos 0, 7, 15, 30, 60, 90, 135, 180, 270 e 360 dias de fermentação, e avaliadas quanto as características físicoquímicas básicas, compostos voláteis (27 compostos), população de leveduras, concentração de compostos fenólicos e proteínas/peptídeos. A expressão de genes relacionados com autofagia foi determinada por qRT-PCR durante a segunda fermentação e início de maturação. Os resultados mostraram que a segunda fermentação de espumantes apresenta uma fase inicial de adaptação de 7 dias seguida por importante incremento do teor alcoólico até os 30 dias. Durante a fermentação e maturação ocorre redução da acidez total e leve aumento da acidez volátil que refletem no aumento do pH no produto final. Da mesma forma, foi observada variação significativa na concentração de distintos compostos aromáticos ao longo da segunda fermentação e maturação de espumantes, com redução de ésteres especialmente a partir dos 90 dias. Análise multivariada mostrou que o espumante apresenta mudanças importantes durante a segunda fermentação. Após 270 dias de maturação observou-se redução no conteúdo de propanol 1, 2-metil-1-butanol, 3-metil-1-butanol, octanoato de etila, ácido decanóico e ácido dodecanóico, e aumento de dietil succinato, dodecanoato de etila e feniletanol. Aumento da concentração de compostos fenólicos durante a maturação foi constatado, podendo interferir na cor do produto final. A população de leveduras (UFC/ml) exibiu importante aumento durante o período fermentativo com redução abrupta (~80%) nos 30 dias seguintes. Por outro lado, o número de células se mantem constante dos 30 aos 90 dias, com redução posterior indicativa de autólise. A redução no número de células integras foi acompanhada por aumento na concentração de proteínas/peptídeos no vinho, com estabilização a partir dos 270 dias. A avaliação da expressão de um conjunto de genes relacionados com a autofagia indica que tanto a micro quanto a macroautofagia são induzidas ainda na fase fermentativa com aumento da macroautofagia sobre o final da segunda fermentação, acompanhando a redução de viabilidade. / The Serra Gaucha region shows an excellent oenological aptitude for the production of high quality wines and sparkling wines. Sparkling wines process involves a second fermentation with gas and ethanol production, and several biological and chemical transformations that influence the organoleptic properties of the final product. After the second fermentation sparkling wines mature in contact with the lees (sur lie) for long periods during which yeasts autophagy/autolysis occurs. In this work we evaluate the physic-chemical characteristics and volatile compounds during the second fermentation and maturation of sparkling wines, as well as the dynamics of yeast population and the expression of autophagic/autolytic related genes. For this purpose second fermentations were conducted by the traditional method using a base wine elaborated with Pinot Noir, Chardonnay and Riesling Italic and the S. cerevisiae EC1118 commercial strain. Samples were collected at 0, 7, 15, 30, 60, 90, 135, 180, 270 and 360 days of fermentation, and evaluated with respect to the basic physic-chemical characteristics, volatile compounds (27 compounds), yeast population, and the concentration of phenolic compounds and protein/peptides. The expression of autophagy/autolysis related genes during the second fermentation and the beginning of maturation was determined by qRT-PCR. The results showed that the second fermentation involved an initial adaptation period of 7 days followed by an important increment in the alcoholic concentration during 30 days. During the fermentation and maturation it was observed a reduction in total acidity and a small increase of volatile acidity that led to a pH increase in the final product. A significant variation in several volatile compounds was detected during second fermentation and maturation of sparkling wines, with a reduction in esters after 90 days. Multivariate analysis showed that sparkling wines suffer important modifications during second fermentation. After 270 days of maturation sparkling wines exhibited a reduction in the concentration of 1-propanol, 2-methyl-1-buthanol, 3- methyl-1-buthanol, ethyl octanoate, decanoic acid, and dodecanoic acid, and an increase in the concentration of diethyl succinate, ethyl dodecanoate and phenylethanol. Increase in the concentration of phenolic compounds during maturation, can affect wine color. Yeast population (UFC/mL) exhibited an important increase during the fermentation period followed by a drastic reduction (~80%) in the next 30 days. However, the total number of cells remained constant between 30 and 90 days, a rapidly decrease after this period indicating yeast autolysis. The reduction of yeast cells was accompanied by an increase in the concentration of proteins/peptides in wine, which stabilized at 270 days. The evaluation of expression of a group of genes related with the autophagic process indicated that both micro and macroautophagy are induced during the second fermentation with an increase of macroautophagy at the end of the fermentation period, accompanying the decrease in yeast viability.

Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica da seguinte série de substratos: (Ver no arquivo PDF). Para tanto foram empregadas a voltametria cíclica e eletrólises preparativas (diretas e indiretas), a potencial ou corrente controlados, em celas de um ou dois compartimentos. Os estudos voltamétricos foram realizados em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe com anodo de platina, utilizando Ag/AgI (0,04M TBAI) ou Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) respectivamente como sistemas de referência. Os experimentos eletrolíticos foram conduzidos em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe utilizando anodo de platina, catodo de platina ou tungstênio e os mesmos sistemas de referência citados acima. Nas eletrólises a potencial controlado, efetuadas em acetonitrila, foram obtidos os 4,4\' ,5,5\' -tetrametóxi-bifenilos-2,2\' -substituídos correspondentes dos substratos 3 e 5-12, na faixa de 50-74% de rendimento e do substrato (13) em 12%. Este processo é sensível à concentração de base, sendo dificultado à medida que a concentração de 2,6-lutidina aumenta. Na eletrólise indireta, realizada em MeCN contendo piridina, com o substrato 2, mediada por Fe(bpy)3(PF6)2 foi obtida acetona (1) em 70%; nas realizadas com o substrato 3, mediadas por Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 ou (4-Br-C6H4)3N, foi obtido o dímero correspondente na faixa de 26-53%, em ausência de base. Na presença de base e do mediador Fe(bpy)3(PF6)2, a eletrólise de 3 em acetonitrila levou à mistura de cetona 1 - 6,6% e álcool 2 - 28,2%. Nas eletrólises a corrente controlada, em MeOH/NaOMe, realizadas com os substratos 1, 3, 4 e 14 foram obtidos produtos resultantes da metoxilação do anel aromático como por exemplo o 1 -acetil-4,5,5,6-tetrametóxi-cicloexa-1,3-dieno, isolado em 71 % na eletrólise do substrato 1. Com base nos tipos de produtos obtidos, em exemplos da literatura e em cálculos semi-empíricos, foram formuladas propostas mecanísticas para explicação dos resultados eletrolíticos. / In the present work the electrochemical oxidation of the following 4-substituted-1,2-dimethoxybenzenes was investigated: (See file PDF). The compounds listed above were studied using cyclic voltammetry and preparative electrolyses, carried out under potential or current control, in divided or undivided cells. The voltammetric experiments were performed in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode; as reference systems Ag/AgI (0,04M TBAI) or Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) were employed. The electrolytic experiments were carried out in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode and platinum or tungsten cathodes and the same reference systems mentioned above. Current controlled electro1yses of substrates 3, 5-13 in MeCN afforded 2,2\' disubstituted-4,4\'-5,5\' - tetramethoxy-biphenyls in 50-74% yields except 13 (12%). This process showed to be base sensitive, and, increasing 2,6-lutidine concentration dimerization was progressively suppressed. Indirect electrolysis of substrate 2 in MeCN containing pyridine, mediated by Fe(bpy)3(PF6)2, afforded ketone (1) in 70% yield. Under similar conditions but absence of base, in the presence of Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 or (4-Br-C6H4)3N the corresponding dimeric product was isolated in 26-53% yields. Using Fe(bpy)3(PF6)2 as mediator and 2,6-lutidine as base, the electrolysis of 3 in acetonitrile led to a ketone 1/ alcohol 2 mixture (6.6 and 28.2%). Current controlled electrolyses carried out in MeOH/NaOMe, with substrates 1, 3, 4 and 14 afforded only nuclear methoxylation products, e.g. l-acetyl-4,5,5,6-tetramethoxy-cyclohexa-1,3-diene, isolated in 71 % yield from the electrolysis of substrate 1. Mechanistic proposals for the electrochemical oxidation of the examined substrates were made based on electrochemical methods, product analysis and semi-empirical molecular orbital ca1culations.

Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica da seguinte série de substratos: (Ver no arquivo PDF). Para tanto foram empregadas a voltametria cíclica e eletrólises preparativas (diretas e indiretas), a potencial ou corrente controlados, em celas de um ou dois compartimentos. Os estudos voltamétricos foram realizados em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe com anodo de platina, utilizando Ag/AgI (0,04M TBAI) ou Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) respectivamente como sistemas de referência. Os experimentos eletrolíticos foram conduzidos em MeCN/0,1M NaClO4 ou MeOH/0,2M NaClO4/0,2M NaOMe utilizando anodo de platina, catodo de platina ou tungstênio e os mesmos sistemas de referência citados acima. Nas eletrólises a potencial controlado, efetuadas em acetonitrila, foram obtidos os 4,4\' ,5,5\' -tetrametóxi-bifenilos-2,2\' -substituídos correspondentes dos substratos 3 e 5-12, na faixa de 50-74% de rendimento e do substrato (13) em 12%. Este processo é sensível à concentração de base, sendo dificultado à medida que a concentração de 2,6-lutidina aumenta. Na eletrólise indireta, realizada em MeCN contendo piridina, com o substrato 2, mediada por Fe(bpy)3(PF6)2 foi obtida acetona (1) em 70%; nas realizadas com o substrato 3, mediadas por Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 ou (4-Br-C6H4)3N, foi obtido o dímero correspondente na faixa de 26-53%, em ausência de base. Na presença de base e do mediador Fe(bpy)3(PF6)2, a eletrólise de 3 em acetonitrila levou à mistura de cetona 1 - 6,6% e álcool 2 - 28,2%. Nas eletrólises a corrente controlada, em MeOH/NaOMe, realizadas com os substratos 1, 3, 4 e 14 foram obtidos produtos resultantes da metoxilação do anel aromático como por exemplo o 1 -acetil-4,5,5,6-tetrametóxi-cicloexa-1,3-dieno, isolado em 71 % na eletrólise do substrato 1. Com base nos tipos de produtos obtidos, em exemplos da literatura e em cálculos semi-empíricos, foram formuladas propostas mecanísticas para explicação dos resultados eletrolíticos. / In the present work the electrochemical oxidation of the following 4-substituted-1,2-dimethoxybenzenes was investigated: (See file PDF). The compounds listed above were studied using cyclic voltammetry and preparative electrolyses, carried out under potential or current control, in divided or undivided cells. The voltammetric experiments were performed in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode; as reference systems Ag/AgI (0,04M TBAI) or Ag/Ag+ (0,01M AgNO3) were employed. The electrolytic experiments were carried out in MeCN/0.1M NaClO4 or MeOH/0.2M NaClO4/0.2M NaOMe using platinum anode and platinum or tungsten cathodes and the same reference systems mentioned above. Current controlled electro1yses of substrates 3, 5-13 in MeCN afforded 2,2\' disubstituted-4,4\'-5,5\' - tetramethoxy-biphenyls in 50-74% yields except 13 (12%). This process showed to be base sensitive, and, increasing 2,6-lutidine concentration dimerization was progressively suppressed. Indirect electrolysis of substrate 2 in MeCN containing pyridine, mediated by Fe(bpy)3(PF6)2, afforded ketone (1) in 70% yield. Under similar conditions but absence of base, in the presence of Fe(bpy)3(PF6)2, [Fe(dafipy)2](PF6)2 or (4-Br-C6H4)3N the corresponding dimeric product was isolated in 26-53% yields. Using Fe(bpy)3(PF6)2 as mediator and 2,6-lutidine as base, the electrolysis of 3 in acetonitrile led to a ketone 1/ alcohol 2 mixture (6.6 and 28.2%). Current controlled electrolyses carried out in MeOH/NaOMe, with substrates 1, 3, 4 and 14 afforded only nuclear methoxylation products, e.g. l-acetyl-4,5,5,6-tetramethoxy-cyclohexa-1,3-diene, isolated in 71 % yield from the electrolysis of substrate 1. Mechanistic proposals for the electrochemical oxidation of the examined substrates were made based on electrochemical methods, product analysis and semi-empirical molecular orbital ca1culations.

Este trabalho é a continuação de uma linha de pesquisa iniciada com a Tese de Mestrado da autora. Trata-se do estudo do polimorfismo de alguns nitrocompostos aromáticos com o emprego da espectroscopia vibracional. Foram analisadas as seguintes substâncias: Seleneto de o-nitrodifenila; Sulfeto de metila e o-nitrofenila; Seleto de metila e o-nitrodifenila; Éter de p,pdinitrodifenila; Sulfeto de p,p-dinitrodifenila; Seleto de p,p-dinitrodifenila. Foram obtidas e caracterizadas as formas metaestáveis de cada composto e medidos os pontos de fusão. Através dos espectros foram identificadas as diferenças entre as variedades polimórficas e atribuídas as frequências aos modos normais de vibração. O tratamento matemático das coordenadas normais para o sulfeto e seleneto de p,p-dinitrodifenila foi feito com o uso do programa MM-2 modificado, após atribuição das frequências experimentais e utilização do modelo de forças de valências adaptado do nitrobenzeno. O programa permitiu obter um conjunto aceitável de constantes de força. Foi também obtida a distribuição relativa das energias potenciais pelos modos de vibração. Ainda como resultado das diferenças polimórficas e cálculo de coordenadas normais, foram evidenciados os modos de vibração mais afetados pelo empacotamento diferente das formas cristalinas. Sugerem-se também, através do cálculo e dos espectros, os ângulos de torção mais favoráveis para as formas estável e metaestável