Afin de réduire la consommation en énergie fossile et ainsi limiter les émissions de gaz à effet de serre, l’un des objectif du Grenelle de l’Environnement est de porter à 23% la part des énergies renouvelables dans la consommation d’énergie finale en France en 2020. Le bois-énergie représente une alternative à l’utilisation des énergies fossiles, mais c’est également une source de polluants dans l’atmosphère et il est essentiel de déterminer sa contribution potentielle à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Au cours de cette thèse, mes travaux de recherche se sont focalisés sur l’étude en chambres de simulation de la dégradation atmosphérique de composés émis par la combustion du bois : les méthoxyphénols. Au Laboratoire de Physico-Chimie de l’Atmosphère (LPCA) de l’Université du Littoral Côte d’Opale (ULCO), des tests ont tout d’abord été réalisés afin de s’assurer que les parois de la chambre, en PMMA (PolyMéthacrylate de Méthyle), n’induisaient pas d’artéfacts lors de son irradiation et des réactions chimiques réalisées avec l’ozone, les radicaux hydroxyles et les radicaux nitrates. La constante de réaction du syringol avec les radicaux OH a été déterminée à (294 ± 3) K. La valeur obtenue (9,65x10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹) conduit à une durée de vie atmosphérique du syringol d’environ 2 heures pendant la journée. L’oxydation du guaiacol et du syringol par les radicaux hydroxyles a permis d’observer la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) avec des rendements de 0,003 - 0,87 et 0,10 - 0,36, respectivement. L’étude des produits d’oxydation gazeux et particulaires de la réaction du guaiacol avec les radicaux OH a mis en évidence principalement la présence de nitroguaiacols dans la phase gazeuse et nous avons suggéré d’utiliser ces composés comme traceurs de la combustion du bois du fait de leur faible réactivité atmosphérique.Les études cinétiques des réactions des radicaux nitrates avec le guaiacol, le 3-méthoxyphénol et le syringol réalisées à (294 ± 3) K ont permis de déterminer les constantes de réactions correspondantes. Celles-ci se trouvent dans la gamme (1,15 – 21,7) × 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et les durées de vie associées sont d’environ 2 minutes pendant la nuit. À la Bergische Universität Wuppertal (en Allemagne), la réaction d’une série de composés aromatiques méthoxylés (anisole, 2-méthylanisole, guaiacol, 3-méthoxyphénol, 4-méthoxyphénol, 2-méthoxy-4-méthylphénol, syringol et 2,3-diméthoxyphénol) avec les radicaux hydroxyles a été étudiée. Les constantes des méthoxybenzènes et méthoxyphénols obtenues sont comprises entre (2,12 – 4,64) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ et (5,75 - 8,10) x 10⁻¹¹ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, respectivement, ce qui conduit à des durées de vie de 4-8 et 3-2 heures. Pour ces mêmes composés, nous avons également déterminé, les constantes pour leur réaction avec les atomes de chlore qui sont dans la gamme (1,07 – 1,20) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹, pour les méthoxybenzènes et (2,71 – 4,73) x 10⁻¹⁰ cm³.molécule⁻¹.s⁻¹ pour les méthoxyphénols. Leurs durées de vie vis-à-vis de cette réaction sont respectivement de 46-52 heures et 12-21 heures. Cette étude sur l’oxydation troposphérique des méthoxyphénols est à notre connaissance la première qui ait été réalisée. Elle a permis de mettre en évidence une réactivité élevée diurne et nocturne de ces composés ainsi que leur contribution à la formation d’AOS. Le bois-énergie est donc à la fois une source d’aérosols primaires mais également secondaires et son utilisation a donc des effets sur l’homme (santé) et l’environnement. / One of the objectives of the Grenelle Environment Forum is to increase the quantity of the renewable energy up to 23% in the final energy consumption in France in 2020, to reduce fossil fuel consumption and thus restrict the level of greenhouse gas emissions. The wood-energy represents an alternative to fossil fuel, but it also a source of atmospheric pollutants. It is necessary to determine its potential contribution to the degradation of air quality (indoor and outdoor). During this PhD, my works focused on the study, in simulation chambers, of the atmospheric degradation of compounds emitted by wood combustion : the methoxyphenols. In the Laboratory of Physical Chemistry of the Atmosphere (LPCA) of the Universite of Littoral-Côte d’Opale (ULCO), tests were carried out to be sure that the walls of the chamber (in PMMA PolyMethacrylate of Methyl) are not a source of artifacts during its irradiation and chemical reactions with ozone, hydroxyl radicals and nitrate radicals. The rate coefficient of the reaction of syringol with OH radicals was determinate at (294 ± 2) K and is 9,65 x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹. Then the atmospheric lifetime was calculated : it is about 2 hours during the day. During the oxidation of guaiacol and syringol, we observed the formation of Secondary Organic Aerosol (SOA) with yields ranging from of 0.003 to 0.87 and from 0.10 to 0.36, respectively. Oxidation products study in the gas- and particle- phases for the reaction of guaiacol with OH radicals showed principally the presence of nitroguaiacols in the gas phase, which may be potential wood combustion tracers due to their low atmospheric reactivity. The kinetic studied of NO₃ radicals with guaiacol, 3-methoxyphenol and syringol were realized at (294 ± 3) K. They were leaded to rate coefficients in the range of (1,15 – 21,7) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and so associated atmospheric lifetimes about 2 minutes, overnight. At the Bergische Universität Wuppertal (Germany), the reaction of a series of methoxylated aromatic compounds (anisole, 2-methylanisole, guaiacol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, syringol and 2,3-dimethoxyphenol) with hydroxyl radicals were studied leading to the following rate coefficients for methoxybenzenes and metoxyphenols, (2,12 -4,64) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹ and (5,75 -8,10) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, respectively. The estimated atmospheric lifetimes are in the range from 4 to 8 hours and from 2 to 3 hours, for methoxybenzenes and methoxyphenols, respectively. For these compounds, we also determined, the rate coefficients for their reaction with chlorineatoms, which are between (1,07 – 1,20) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxybenzenes, and (2,71 – 4,73) x 10−¹¹ cm³ molecule−¹ s−¹, for methoxyphenols. Thus, their respective atmospheric lifetimes are 46-52 hours and 12-21 hours. This study of tropospheric oxidation of methoxyphenols is to our knowledge the first one. It allows underlining a high reactivity of these compounds during the day and overnight and also their contribution to SOA formation. The wood-energy is thus both a source of primary and secondary aerosols. Its use therefore impacts human health and the environment.

Este trabalho teve como foco principal a caracterização espectroscópica dos haletos de berílio, BeCl, BeBr e BeI. O conhecimento acerca dessas espécies foi ampliado significativamente através do cálculo de parâmetros de difícil caracterização experimental. Como os poucos trabalhos experimentais realizados para esses haletos apresentam resultados inconclusivos para a transição C 2Σ+ - X 2Σ+, através do cálculo acurado de probabilidades de transição foi possível oferecer uma nova interpretação para os dados existentes, apresentando inclusive resultados para as outras transições eletrônicas até o presente desconhecidas. Cálculos utilizando o método de Interação de Configurações Multirreferencial (MRCI) com um conjunto de funções de base consistentes na correlação de qualidade quintupla-zeta foram utilizados para se obter as curvas de energia potencial associadas ao primeiro e segundo canais de dissociação para os estados dubleto e quarteto dessas espécies. Parâmetros espectroscópicos como as constantes vibracionais we, wexe, a constante rotacional Be e a distância de equilíbrio foram determinados para os estados de mais baixa energia. Além disso, foram calculadas a energia de excitação (Te) e a energia de dissociação (De) com e sem a inclusão de efeitos spin-órbita. Os resultados obtidos expandiram significativamente nosso conhecimento sobre os estados eletrônicos dessa espécies. Para os estados já investigados experimentalmente, houve boa coerência entre os parâmetros calculados e experimentais. As diferenças de energia entre os dois canais no limite de dissociação para as moléculas BeCl, BeBr e BeI obtidas neste trabalho foram, respectivamente: 21835, 21889 e 21998 cm-1, em concordância com o respectivo resultado experimental das três espécies (21980 cm-1). A determinação teórica da energia de dissociação D0 foi bastante satisfatória. Obtivemos 92,24; 72,77 e 51,75 kcal·mol-1, respectivamente, para as moléculas BeCl, BeBr e BeI incluindo os efeitos spin-órbita, comparados a 91,78, 71 e 57 kcal·mol-1. Para uma análise mais completa das curvas de energia potencial, elas também foram obtidas considerando-se os efeitos relativísticos. A constante de acoplamento spin-órbita calculada na região de equilíbrio de cada uma das moléculas BeCl, BeBr e BeI foi, respectivamente: 41, 207 e 324 cm-1, em boa concordância com os resultados experimentais: 52,8, 198 e 361,1 cm-1, respectivamente. A separação spin-órbita no limite de dissociação calculada foi de 823, 3446 e 6975 cm-1 (BeCl, BeBr e BeI), também coerentes com resultados experimentais: 882, 3685,24 e 7603,15 cm-1, respectivamente. Foi ainda realizada uma análise detalhada sobre os canais de dissociação das moléculas HBeP e BePH. A construção de um diagrama de energias relativas permitiu obter um conjunto de dados importantes a respeito de todos os possíveis canais de dissociação. Em particular é mostrado a estabilidade relativa e a energia no limite de dissociação. Para a energia no limite de dissociação obtivemos resultados consistentes com os valores experimentais. Nossos cálculos para os três primeiros canais de dissociação HBeP = H + Be resultaram nos seguintes valores: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Por fim, pela primeira vez na literatura, o calor de formação e de atomização foram calculados para estas espécies. Para os isômeros HBeP e BePH, a energia de atomização a 298,15 K calculada foi de 119,02 kcal·mol-1 e 107,40 kcal·mol-1, respectivamente; para o calor de formação a 298,15 K, obtivemos 86,14 e 97,76 kcal·mol-1 para as espécies HBeP e BePH, respectivamente. / This work has mainly focused on the spectroscopic characterization of the beryllium halides, BeCl, BeBr and BeI. Knowledge about these species was substantially increased through the calculation of parameters that are difficult to access in an experimental characterization. As the few experimental works carried out for these halides presented inconclusive results for the C 2Σ+ - X2Σ+ transition, we carried out accurate calculations of transition probabilities, thus offering a new interpretation about the existing data, including also results for other electronic transitions as yet unknown. Calculations using the method Multireference Configuration Interaction (MRCI) along with correlation-consistent basis set functions of quintuple-zeta quality were used to obtain the potential energy curves associated with the first and second dissociation channels for the doublet and quartet states of these species. Spectroscopic parameters such as vibrational constants We, WeXe, the rotational constant Be and the equilibrium distance were determined for the low-lying states. Furthermore, we also calculated the excitation energy (Te) and the dissociation energy (De) with and without the inclusion of spin-orbit effects. The obtained results significantly expanded our knowledge about the electronic states of this species. For states already investigated experimentally, there was good consistency between the calculated and the experimental parameters. The energy differences between the two channels in the dissociation limit for BeCI, BeBr and Bel molecules obtained in this work were: 21835, 21889 and 21998 cm-1, in agreement with the corresponding experimental results of the three species (21 980 cm-1). The theoretical determination of the dissociation energy D0 was very satisfactory. We obtained 92.24, 72.77, and 51.75 kcal·mol-1, respectively, for the BeCl, BeBr and BeI molecules including spin-orbit effects, compared to 91.78, 71 and 57 kcal . mol-1. For a more complete analysis of the potential energy curves, they also were obtained considering relativistic effects. The calculated spin-orbit coupling constants in the equilibrium region of BeCl, BeBr and BeI molecules were respectively 41, 207 and 324 cm-1, in good agreement with the experimental results: 52.8, 198, and 361.1 cm-1, respectively. The calculated spin-orbit splitting in the dissociation limit was 823, 3446 and 6975 cm-1 (BeCl, BeBr and BeI) also consistent with the experimental results: 882, 3685.24 and 7603.15 cm-1, respectively. Additionally, a detailed analysis of the dissociation channels of HBeP and BePH molecules was performed. The construction of a relative energies diagram allowed us to derive a set of important data for all the possible dissociation channels. In particular, it is shown the relative stability and the energy in the dissociation limit. For the energy in the dissociation limit, we obtained results consistent with the experimental values. Our calculations for the first three dissociation channels HBeP = H + Be resulted in the following values: H (2Sg) + Be (X 4Σ+), 0 cm-1; H (2Sg) + Be (a 2π), 426 cm-1 (exp. 502 cm-1); H (2Sg) + Be (b 2Σ-), 1896 cm-1 (exp. 1976 cm-1). Finally, for the first time in the literature, the heat of formation and the atomization energy were calculated for these species. For the HBeP and BePH isomers, the atomization energy calculated at 298.15 K was 119.02 and 107.40 kcal . mol-1, respectively; for the heat of formation at 298.15 K, we obtained 86.14 and 97.76 kcal· mol-1 for HBeP and BePH species, respectively.

Este trabalho inicia com um estudo monográfico do comportamento químico do íon tiocianato, do ácido isotiociânico e uma rápida revisão da literatura sobre a reação uranilo/tiocianato. Foi feita uma rápida apreciação sobre os métodos de cálculos de constante de estabilidade e uso de métodos indiretos. A estabilidade dos complexos de tiocianato de mercúrio (II) foi estimada através de medidas potenciométricas com a finalidade de verificar a ordem de variação de seu ñ, dentro de larga faixa de concentração de tiocianato, com opropósito de utilizar este sistema como indicador de ligante livre em estudos de equilíbrios. A formação do ácido isotiociânico foi estudada por um método indireto, utilizando Hg(SCN)x2-x/Hg como sistema indicador para [SCN-]. Este estudo foi feito a 25°C e em força iônica 2,0 M e 4,0 M, obtendo-se: βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (em força iônica 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (em força iônica 4,0 M). sendo: (ver fórmula no PDF). Estes valores de constante foram obtidos através de aproximações sucessivas, envolvendo cálculos iterativos das concentrações livres das espécies reagentes seguindo do tratamento da bem conhecida função Fo (X). Nas medidas potenciométricas também foi estimado ΔEj causado pela presença de [H+], com base na variação de ESO\' de um eletrodo de Cl-, AgCl/Ag, trabalhando-se em condições semelhantes. O sistema uranilo/tiocianato foi também estudado potenciometricamente e da mesma maneira, em meio fortemente ácido, onde a concentração de HNCS formado deve ser considerada. Foi determinada a formação de cinco espécies sucessivas: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidências da existência da sexta espécie foram encontradas, mas seu valor apresentou elevada incerteza. Foram feitas medidas espectrofotométricas em comprimentos de onda entre 280 e 300 nm para o urânio em meio de concentrações crescentes de tiocianato. O sistema apresenta forte absorção, com absortividades molares médias maiores que 7700 1.mol.cm-1, o que é de interesse analítico. A combinação das constantes de formação com os dados espectrofotométricos levou às absortividades molares individuais dos complexos. / This thesis start with a monographic study on the chemical behaviour as thiocyanate ion, the iso-thiocyanic acid and a revision on the uranyl-thiocyanate reaction. A short and critical comment on methods on computation of stability constants and use of indirect methods was included. The stability of mercury(II)/thiocyanate complexes was estimated by potentiometric measurements in order to check the range of its ñ variations, at a wide thiocyanate ion concentration, in order to use this sistem as indicator of the free ligand concentrations in equilíbria studies. The formation of iso-thiocyanic acid wasstudied by an indirect potentiometric method by using Hg(SCN)x2-x/Hg as an indicator system for [SCN-]. This was performed at 25°C and ionic strength 2,0 M and 4,0 M. βHNCS = 0,135 ± 0,0070 (at ionic strength 2,0 M). βHNCS = 0,168 ± 0,0069 (at ionic strength 4,0 M). being: (see in the archive PDF). This constant values were obtained from a systematic approach involving iterative calculation of the free concentrations of the reacting species and final treatment of the well known Fo (X) function. The potentiometric measurements include an estimation of ΔEj by the presence of [H+], on basis of ESO\' changes of a Cl-, AgCl/Ag electrode, working at comparable conditions. The system uranyl/thiocyanate was also potentiometrically studied on the same basis at a fairly acid medium, where HNCS formation needs to be corrected. Five ligand stepwise complexes were found: β1 = 11,4 ± 0,06 K1 = 11,4 β2 = 49,0 ± 0,82 K2 = 4,30 β3 = 88,4 ± 3,25 K3 = 1,80 β4 = 127,4 ± 4,42 K4 = 1,44 β5 = 91,4 ± 1,82 K5 = 0,72. Evidences of sixth specie was found, but its formation constants was still of uncertain magnitude. Spectrophotometric measurements were take at 280-300 nm for uranyl in increasing thiocyanate concentration. The system present strong absorption, with an average molar absorbtivity higher than 7.700 1.mol.cm-1, which is interesting for analytical purposes. The combination of the formation constants with the spectrophotometric data lead to individual molar absortivities of the complexes.

Desenvolveu-se sistemática de trabalho para coletar valores da função ñ vs. concentração de ligante e processos de cálculo de constantes de equilíbrio. Os sistemas Co(II)/N-3 e Ni(II)/N-3 foram analisados com o objetivo de identificar os complexos formados e determinar as respectivas constantes de estabilidade. O estudo desses sistemas foi realizado a (25,0 ± 0,l) °C e em força iônica 2,0 M ajustada com NaClO4. Com base na formação de soluções tampão N-3/ HN3 e na variação de pH provocada pela adição do íon metálico Co(II) ou Ni(II), realizou-se um estudo potenciométrico para cada um dos sistemas acima indicados. Estes estudos foram realizados numa ampla faixa de concentração analítica de azoteto (0 a 2,000 M) e para diversas concentrações do íon metálico, para possibilitar uma análise mais detalhada sobre a formação dos complexos. Em relação ao sistema Co(II)/N-3 foi possível determinar a formação de cinco espécies mononucleares. As respectivas constantes de estabilidade foram calculadas por três métodos diferentes. A comparação dos desvios calculados para os valores de ñ obtidos a partir de cada um dos três conjuntos de constantes permitiu decidir pelo seguinte conjunto de constantes: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 Num comportamento diverso ao dos íons Co (II) o niquel levou à formação de complexos polinucleares. Realizou-se então um estudo monográfico envolvendo aspectos estruturais, qualitativos e quantitativos sobre a formação de complexos polinucleares. O sistema Ni(II)/-3 foi então analisado através do método potenciométrico citado mas em condições que permitiram a obtenção de um número maior de dados experimentais em relação ao sistema Co(II)/N-3, para tornar possível a determinação da composição assim como o cálculo das constantes de estabilidade das espécies existentes em equilíbrio. Dois métodos de cálculo foram utilizados, adotando-se o seguinte conjunto de constantes de equilibrio: mononucleares Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binucleares Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinucleares Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Três estudos complementares foram realizados para o sistema Ni(II)/N-3. A utilização de métodos espectrofotométrico e potenciométrico em condições de excesso de metal em relação ao ligante permitiu determinar as contantes de estabilidade das espécies mono e binucleares mais simples: NiN+3 e Ni2N3+3. O método espectrofotométrico forneceu um valor de β11 = 6,90 M-1, enquanto que o segundo método forneceu β11 = 7,53 ± 0,10 M-1 e β21 = 4,29 ± 0,15 M-2. Medidas espectrofotométricas realizadas nas condições do segundo método permitiram calcular as absortividades molares das duas espécies, em cinco comprimentos de onda na faixa do ultravioleta. No comprimento de onda de absorção máxima dos complexos (293 nm) os valores de ε encontrados foram os seguintes: ε11 = 362 e ε21 = 475 cm-1mol-11. Finalmente, um estudo condutométrico feito em alta concentração de Ni(II) (0,4 M) e para concentrações variáveis de azoteto permitiu identificar a formação da espécie Ni2(N3)-5. Fez-se uma série de diagramas de distribuiçao, os quais mostraram as contribuições de cada espécie em função do ligante e, eventualmente, da concentração total do íon metálico (sistemas polinucleares). / A systematic approach in order to obtain ñ data vs. free ligand concentration was developed as well as calculation procedures for treatment of the data to obtain stability constants. The Co(II)/N-3 and Ni(II)/N-3 systems were analysed with the purpose to identify the formed complexes and to compute its stability constants. The equilibria studies were performed at 25.0 ± 0.1° C and 2.0 M ionic strength maintained with NaClO4. The pH change in azide/hydrazoic acid buffers caused by the metal cation addition was the basis of the potentiometric method to study the complex formation. A wide range of azide concentration was used at several metal cation (cobalt or nickel) concentration in order to provide reliable results. With regard to the Co(II)/N-3 system the formation of five stepwise complexes was detected. The stability constants were computed from three different calculation procedures. The best set of formation constants is: β1 = 5,67 ± 0,20 M-1 β2 = 19,5 ± 2,1 M-2 β3 = 6,52 ± 4,66 M-3 β4 = 15,8 ± 2,0 M-4 β5 = 4,83 ± 0,31 M-5 The nickel(II)/azide system presented a quite different behaviour as compared with the cobalt(ll) one, as extensive polynuclear complex formation is attained. A monographic study about this kind of complex formation seemed interesting to be included in this thesis. An extensive study of the nickel(II)/azide system was performed at conditions wich provide enough experimental data to be treated on basis of polynuclear complex formation. Two different calculation procedures lead to the following set of equilibrium constant: mononuclear Ni(N3)+ β11 = 5,80 Ni(N3)2 β12 = 9,69 Ni(N3)-3 β13 = 7,54 Ni(N3)=4 β14 = 534 binuclears Ni2(N3)3+ β21 = 4,06 Ni2(N3)2+2 β22 = 31,8 Ni2(N3)+3 β23 = 175 Ni2(N3)4 β24 = 2,06x104 Ni2(N3)-5 β25 = 2,30x105 Ni2(N3)=6 β26 = 7,15x105 trinuclears Ni3(N3)2+4 β34 = 2,28x104 Ni3(N3)+5 β35 = 3,51x106 Ni3(N3)6 β36 = 1,17x108 Two complementary studies, potentiometric and spectrophotometric, were performed at high metal cation/1igand ratio in order to create conditions for the existence of on1y a few species as Ni(N3)+ and Ni2(N3)3+. β11 from spectrophotometric method is 6.90 M-1; from potentiometric method β11 is 7.53 ± 0.10 M-1 and β21 is 4.29 ± 0.15 M-2. The molar absorptivities at λmax, 293 nm, was calcu1ated as ε11 = 362 cm-1. mol-1.1 and ε21 = 475 cm-1. mol-1.1. Finally a conductometric titration of 0.4 M niekel(II) with 3.9 M sodium azide showed a high contribution of Ni2(N3) -5 in agreement with the potentiometric study. A series of distribution diagrarns were plotted in order to have the percent contribution of each species vs. the ligand concentration and, eventually, vs. the metal concentration when polynuclear complexes are formed.

O presente trabalho descreve a investigação de funcionais de densidade para os cálculos das constantes escalares de acoplamento indireto spin-spin para diferentes tipos de átomos. 26 DFTs são inicialmente avaliados para um conjunto de calibração contendo constantes de acoplamento indireto spin-spin das moléculas HF, CO, H2O, NH3, PH3, PF3, BHF2, BF3, F2O, CH4, C2H2, C2H4 e C2H6. As estratégias utilizadas envolvem principalmente o ajuste da porcentagem de troca orbital Hartree-Fock (EXHF), a fim de melhorar a precisão. Estudos anteriores sugeriram que a utilização de uma certa porcentagem de troca exata contribui para obter resultados mais precisos para as constantes de acoplamento. Do total, BHandH, B1B95, a família B97 e a família ωB97 forneceram bons resultados para o conjunto de calibração. Em geral, DFTs híbridos contendo entre 30% e 50% de EXHF em sua composição apresentam valores mais precisos para as constantes de acoplamento. Os funcionais modificados B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF e B972B95 60% EXHF apresentam ótima precisão para rotinas de otimização de geometria e cálculo da constante de acoplamento. Para funcionais corrigidos no longo alcance, a porcentagem EXHF não é bem definida, mas pode ser ajustada em termos de três parâmetros. Uma versão de ωB97XD com γ incrementado para 0,35 tem ótima precisão, assim como umaversão de ωB97X com α incrementado para 0,2. Versões corrigidas no longo alcance de B1B95 e BHandH fornecem excelentes precisões com α =0,4, α + β =1,0 e γ ajustado ao funcional. Os funcionais de longo alcance e o B972B95 60% EXHF desafiam os níveis de teoria SOPPA(CCSD) e SOPPA(CC2), que apresentam boa precisão independente do tipo de núcleo envolvido no acoplamento. O termo do contato de Fermi está principalmente associado às diferenças nos resultados para as constantes de acoplamento calculadas entre os métodos. Segundo o teorema de Janak, os funcionais de longo alcance estão mais próximos do comportamento exato de um funcional; o aumento da troca exata em DFTs híbridos leva a um aumento da localização eletrônica, levando a concavidades menores. A utilização de um conjunto teste com mais tipos de acoplamento reforça a ótima precisão obtida com B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF e suas versões de longo alcance. / This work seeks to describe the investigation of density functionals for calculating indirect spin-spin scalar coupling constants for different types of atoms. 26 DFTs are initially evaluated for a calibration set containing HF, CO, H2O, NH3, PH3, PF3, BHF2, BF3, F2O, CH4, C2H2, C2H4 and C2H6 indirect spin-spin coupling constants. The strategies used mainly involve adjusting the percentage of Hartree-Fock orbital exchange (EXHF) in order to increase accuracy. Previous studies have suggested that the use of a certain percentage of exact exchange contributes to obtain more accurate results for coupling constants. Overall, BHandH, B1B95, B97 family and ωB97 family have provided good results for the calibration set. In general, hybrid DFTs containing between 30% and 50% EXHF in their composition show more accurate values for the coupling constants. The modified functionals B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF and B972B95 60% EXHF have optimal accuracy for geometry optimization and coupling constant calculation routines. For long-range corrected functionals, EXHF percentage is not well defined but can be adjusted in terms of three parameters. A version of ωB97XD with γ increased to 0.35 has great accuracy, as well as a version of ωB97X with α increased to 0.2. Long-range corrected versions of B1B95 and BHandH provided excellent accuracies with α =0.4, α + β =1.0 and γ adjusted to the functional. Long-range functionals and B972B95 60% EXHF challenge SOPPA(CCSD) and SOPPA(CC2) levels of theory, which have good accuracy regardless of the core type involved in the coupling. Fermi-contact term is mainly associated with the differences from results of calculated coupling constants between methods. According to Janaks theorem, long-range functionals are closest to the exact behavior of a functional; increasing exact exchange in hybrid DFTs leads to an increased electronic localization, leading to lower concavities. Using a test set with more coupling types reinforces the optimum accuracy obtained with B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF and their long-range versions.

Nesta tese estudamos a estrutura do núcleon, híperons e bárions pesados no estado fundamental, com graus de liberdade efetivos de quarks constituintes. Para tal, utilizamos funções de onda definidas no hiper-plano do espaço-tempo (plano nulo). Generalizamos o modelo dinâmico na frente de luz do núcleon, no qual a interação entre os quarks constituintes é de contato, para estudar o estado fundamental de híperons e bárions pesados. Da solução numérica da equação de Bethe-Salpeter formulada em termos de equações de Faddeev de três quarks no plano nulo, obtivemos a energia de ligação dos quarks constituintes nesses bárions. Desta forma, calculamos as massas dos estados fundamentais desprezando-se o grau de liberdade de spin. Concluímos que a interação efetiva entre os quarks constituintes deve ser independente do sabor para que os valores experimentais dessas massas sejam reproduzidas pelo modelo. A estrutura eletromagnética do núcleon, expressa em termos dos fatores de forma, foi estudada em seguida. Neste estudo incluimos o spin do quark. O acoplamento relativístico entre os campos dos quarks e do núcleon foi expresso através de uma Lagrangeana efetiva. O elemento de matriz da corrente eletromagnética entre estados do núcleon foi calculado na aproximação de impulso, expressa por um diagrama de Feynman triangular de dois "loops", e projetado no plano nulo através da integraço analítica nas energias individuais associadas ao tempo. Desta forma foi possível introduzir a componente de momento da função de onda no cômputo da componente "boa" da corrente eletromagnética no referencial de Breit com o momento transferido na direção transversa. Utilizamos diferentes formas de Lagrangeanas efetivas construídas a partir dos invariantes escalar, vetorial e misto para descrever o acoplamento dos campos dos quarks do par isoescalar no núcleon. Estudamos as propriedades eletromagnéticas estáticas e fatores de forma eletromagnéticos. Verificamos que o fator de forma elétrico do nêutron depende fortemente da forma da Lagrangeana efetiva. Os dados experimentais para o nêutron favorecem o acoplamento escalar entre o par de quarks isoescalar. Os observáveis eletromagnéticos, para momentos transferidos quadrados na faixa de 1-2(GeV/c), são pouco sensíveis à componente de momento da função de onda. Estudamos as correlações entre os observáveis estáticos eletrofracos para os diferentes acoplamentos e diferentes formas da componente de momento da função de onda no plano nulo (formas gaussiana ou polinomial). Mostramos que as diferentes formas de acoplamento de spin dos quarks mantêm a independência de modelo encontrada para as correlações entre observáveis eletrofracos no contexto da construção de Bakamjian-Thomas. Entrentanto, as correlações envolvendo a constante de acoplamento axial, obtidas utilizando-se Lagrangeanas efetivas, apresentam um comportamento distinto daqueles obtidos dentro da construção de Bakamjian-Thomas, em especial no limite no qual o raio do próton é nulo. Obtivemos o fator de forma de Isgur-Wise relevante para os processos de decaimentos semileptônicos de bárions pesados contendo charme e beleza. Neste estudo, generalizando o tratamento relativístico feito para o núcleon, definimos uma Lagrangeana efetiva com acoplamentos escalar, vetorial, e misto do par isoescalar de quarks leves para descrever a estrutura do bárion. Para permitir o limite de massa infinita do quark pesado de uma maneira matematicamente simples nas integrais de momento que definem o fator de forma de Isgur-Wise, foram usadas componentes de momento de função de onda na forma polinomial. Nos processos em questão, as taxas de decaimento foram determinadas a partir da inclusão simultânea de correções ao limite de quarks pesados, tais como: i) correções de primeira ordem no inverso da massa do quark pesado, e ii) efeitos radiativos. Comparamos nossos resultados com outros cálculos encontrados na literatura.

No presente trabalho foram estudadas, inicialmente, distorções periódicas \"bend\" provocadas por campo magnético em amostra nemática calamítica da mistura: decilsulfato de sódio, decanol e água. Com base na teoria elástica continua, medidas do comprimento de onda das distorções periódicas permitiram obter a razão K IND. 9 / X IND. em função da temperatura, onde K IND. 9 é a constante elástica de \"bend\" e X IND. a anisotropia de susceptibilidade diamagnética. Em seguida, amostras nemáticas foram dopadas com ferrofluído em diferentes concentrações, o que possibilitou, através da comparação entre os resultados (com e sem o \"doping\"), determinar K IND. 9 e X IND. , respectivamente. Num segundo momento, a mesofase nemática calamítica obtida da mistura liotrópica de laurato de potássio, decanol e água, é submetida a gradiente térmico vertical em configuração planar. Uma nova instabilidade térmica foi observada envidenciando uma estrutura de rolos com os seus eixos perpendiculares à configuração inicial do diretor. O comprimento de onda da instabilidade tem valores em torno de 10 vezes menores que a espessura da amostra. A instabilidade, cujo processo de formação e relaxação é estudado, aparece com a diminuição do gradiente térmico próximo à transição de fase nemático-isotrópica. Considerando-se estes fatos, sugere-se um mecanismo em função da variação das dimensões dos objetos micelares com a temperatura. / In this work were primarily studied the periodic distortions \"bend\" provoked by magnetic field on calamitic nematic sample of the mixture: sodium decylsulfate, decanol and water. Based on the continuum elastic theory, measures of the wave lenght of periodic distortions permitted to obtain the ratio K9 /X in function of the temperature, where k9 is the elastic constant of \"bend\" and x the anisotropic of diamagnetic susceptibility. Afterwards, nematic samples were doped with ferrofluid in different concentrations, which made possible, through a comparison between the results (with and without the \"doping\"), to determine x and K9 respectively. In a second moment, the calamitic nematic mesophase obtained from the liotropic mixture of potassium laurate, decanol and water is submitted to a vertical thermic gradient in plane configuration. A new thermic instability was observed showing evidences of a roll structure with its perpendicular axis to the initial configuration of the director. The lenght of the instability wave has values around ten times smaller than the thickness of the sample. The instability, whose process of formation with the decrease of the thermic gradient next to the transition of isotropic-nematic phase. Considering these facts, we would suggest a mechanism related to the variation of the micelar objects dimensions in function of the temperature.

La problématique développée dans cette thèse est le diagnostic des piles à combustible (PAC) de type « Proton Exchange Membrane » (PEM). Nous avons choisi d’axer ces travaux sur différentes méthodes de diagnostic, séparées en deux grandes thématiques, relativement différentes et donc indépendantes, qui forment les deux parties de cette thèse. Dans la première partie, intitulée « Méthodes de diagnostic des fuites internes », nous nous focaliserons sur un type de dégradation des PAC, celle de la membrane, et de sa conséquence principale, l’augmentation des fuites internes. Après avoir fait l’inventaire des différentes techniques de diagnostic possibles, nous avons eu l’opportunité d’en tester certaines sur un stack (empilement de cellules élémentaires) dégradé dont nous disposions. La voltammétrie cyclique semble la plus intéressante en terme de précision. Cependant, pour le diagnostic complet d’un stack, le niveau de fuite de chaque cellule doit être évalué. Il apparaît que cette opération est extrêmement chronophage ; nous avons donc dû mettre au point des méthodes alternatives à celles rencontrées fréquemment dans la littérature. Nous avons d’une part appliqué la voltammétrie cyclique directement aux bornes du stack et parallèlement nous avons mis au point une technique nouvelle de diagnostic des fuites internes d’une PAC. Ces méthodes seront testées sur trois stacks comportant chacun un nombre différent de cellules. La deuxième partie de ce manuscrit est intitulée « Méthodes de diagnostic en gaz actifs ». Nous aborderons dans un premier temps une méthode bien connue, la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). L’utilisation de cette technique soulève deux problématiques : le choix d’un modèle approprié pour décrire des phénomènes physico-chimiques variés puis la difficulté de converger vers un jeu unique de paramètres une fois le modèle établi. Partant de ce constat, nous avons développé une technique originale d’exploitation des SIE, basée sur un modèle électrique sans a priori, dont la construction va se faire automatiquement étape par étape. Cet algorithme sera validé de manière théorique sur des simulations, puis nous confirmerons son potentiel sur des données expérimentales issues d’essais de vieillissement de monocellules. Parallèlement, nous avons développé une technique alternative à la spectroscopie d’impédance, basée sur l’exploitation d’échelons de courant. Cette méthode permet d’extraire un spectre de constantes de temps sans passer par de l’identification paramétrique. Après une première validation théorique grâce à des simulations, nous avons éprouvé cette technique avec d’une part les données de vieillissement mentionnées précédemment ainsi qu’avec des données issues d’un essai d’engorgement d’une monocellule. Nous confirmerons que cette technique est bien adaptée pour effectuer du diagnostic en cours de fonctionnement. / This thesis deals with Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) diagnosis. Several methods will be treated, that have been divided into two main issues. These issues are quite independent and constitute the two parts of the manuscript. The first part, entitled “internal leakage detection methods”, concerns a major fault in PEMFC: membrane permeation. The consequence is the increase of internal leakage, or crossover. First, several diagnosis techniques are listed, and some of them are tested on a faulty stack. Cyclic voltammetry seems to be a good choice, but needs a lot of time to be performed on a large scale stack. Indeed, to achieve a satisfying level of diagnosis, the crossover of every cell in the stack has to be evaluated. New diagnosis techniques are needed to shorten the test phase. Cyclic voltammetry is performed directly at the stack level, while concurrently a new method is investigated to measure all cell crossovers simultaneously. Validation is done by experiments on three different stacks with different numbers of cells. The second part is entitled “diagnosis methods with active gases”. In a first time the well-known Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique has been used as a characterization tool. But two issues arise from the EIS use: the choice of an appropriate model that describes all the electrochemical phenomena and the difficulty to obtain a unique set of parameters after the fitting stage. To solve these issues, an algorithm has been developed. It is based on an electrical circuit model built automatically step by step, which does not require the knowledge of every phenomenon of the studied system. The algorithm is validated theoretically by numerical simulations and then by experimental data collected from ageing tests with single cells. Secondly, a method alternative to EIS has been investigated, based on the fuel cell voltage response to current steps. A time-constant spectrum can be extracted from this response without the need of parameter identification process. After a first validation thanks to numerical simulations, this algorithm has been tested with the ageing data previously mentioned and also with a flooding experiment performed on a single cell. The time-constant spectrum seems to be an appropriate tool for fuel cell online diagnosis.

La géométrie symplectique et la géométrie complexe sont intimement liées, en particulier par les techniques asymptotiquement holomorphes de Donaldson et Auroux d'une part et par les travaux d’Eliashberget et Cieliebak sur la pseudoconvexité d'autre part. Les travaux présentés dans cette thèse sont motivés par ces deux liens. On donne d’abord la caractérisation symplectique suivante des constantes de Seshadri. Dans une variété complexe, la constante de Seshadri d’une classe de Kähler entière en un point est la borne supérieure des capacités de boules standard admettant, pour une certaine forme de Kähler dans cette classe, un plongement holomorphe et iso-Kähler de codimension 0 centré en ce point. Ce critère était connu de Eckl en 2014 ; on en donne une preuve différente. La deuxième partie est motivée par la question suivante de Donaldson : <<Toute sphère lagrangienne d'une variété projective complexe est-elle un cycle évanescent d'une déformation complexe vers une variété à singularité conique ?>> D'une part, on présente toute sous-variété lagrangienne close d’une variété symplectique/kählérienne close dont les périodes relatives sont entières comme lieu des minima d’une exhaustion <<convexe>> définie sur le complémentaire d'une section hyperplane symplectique/complexe. Dans le cadre kählérien, <<convexe>> signifie strictement plurisousharmonique tandis que dans le cadre symplectique, cela signifie de Lyapounov pour un champ de Liouville. D'autre part, on montre que toute sphère lagrangienne d'un domaine de Stein qui est le lieu des minima d’une fonction <<convexe>> est un cycle évanescent d'une déformation complexe sur le disque vers un domaine à singularité conique. / Symplectic geometry and complex geometry are closely related, in particular by Donaldson and Auroux’s asymptotically holomorphic techniques and by Eliashberg and Cieliebak’s work on pseudoconvexity. The work presented in this thesis is motivated by these two connections. We first give the following symplectic characterisation of Seshadri constants. In a complex manifold, the Seshadri constant of an integral Kähler class at a point is the upper bound on the capacities of standard balls admitting, for some Kähler form in this class, a codimension 0 holomorphic and iso-Kähler embedding centered at this point. This criterion was known by Eckl in 2014; we give a different proof of it. The second part is motivated by Donaldon’s following question: ‘Is every Lagrangian sphere of a complex projective manifold a vanishing cycle of a complex deformation to a variety with a conical singularity?’ On the one hand, we present every closed Lagrangian submanifold of a closed symplectic/Kähler manifold whose relative periods are integers as the lowest level set of a ‘convex’ exhaustion defined on the complement of a symplectic/complex hyperplane section. In the Kähler setting ‘complex’ means strictly plurisubharmonic while in the symplectic setting it refers to the existence of a Liouville pseudogradient. On the other hand, we prove that any Lagrangian sphere of a Stein domain which is the lowest level-set of a ‘convex’ function is a vanishing cycle of some complex deformation over the disc to a variety with a conical singularity.

Este trabalho apresenta duas técnicas de ensaios não-destrutivos por ultra-som realizados em um tanque com água para determinar as constantes elásticas de materiais compostos de fibra de vidro/epóxi. A primeira técnica é a transmissão direta utilizando um par de transdutores. A segunda é a técnica de pulso-eco, utilizando um único transdutor. A água do tanque atua como um acoplante para transferir a energia mecânica do transdutor para a amostra. Como o transdutor não fica em contato direto com a amostra, pode-se garantir um acoplamento constante. O sistema de medição dota de um dispositivo que permite medir a velocidade da onda elástica sob diferentes ângulos de incidência, através da rotação manual da amostra. Devido ao fenômeno de conversão de modos com incidência oblíqua na interface amostra-água, ensaios por ultra-som em tanques com água fornecem as informações necessárias para o cálculo das constantes elásticas em amostras de materiais anisotrópicos, numa dada direção, a partir das medições das velocidades longitudinal e de cisalhamento. Numa dada direção de propagação em um meio anisotrópico, existem três ondas elásticas distintas: uma longitudinal e duas de cisalhamento. Se as constantes elásticas do material são conhecidas, é possível obter as três velocidades em uma dada direção bastando resolver a equação de Christoffel. Invertendo a equação de Christoffel, obtém-se as constantes elásticas a partir das velocidades medidas em uma dada direção. Os experimentos são realizados com amostras de fibra de vidro/epóxi unidirecionais e bidirecionais, utilizando transdutores com freqüências de 0,5 MHz, 1 MHz e 2,25 MHz. Os resultados experimentais obtidos utilizando ambas as técnicas são comparados com um modelo denominado “Regra das Misturas" e com resultados da literatura. / In this work, two ultrasonic non destructive techniques were implemented in a water tank and used to determine the elastic constants of glass-epoxy composites samples. The first is the through-transmission technique implemented with a pair of ultrasonic transducers. The second is the back-reflection technique that uses a single transducer in pulse-eco mode. The water acts as a couplant and transfers the mechanical energy from the transducer to the sample. As the transducer is not in direct contact with the sample, we can guarantee a good coupling with the immersion technique. With the system device, it is possible to measure the velocities of the elastic waves in different angles by manually rotating the sample. Due to wave mode conversion phenomenon at the sample-water interface with oblique incidence, ultrasonic immersion testing provides information to calculate the elastic constants of the specimen by measuring longitudinal and shear wave speeds. There are three different modes of waves, one longitudinal and two shear waves, for any given direction of propagation in an anisotropic medium. If the elastic constants of a medium are known, it is possible to obtain the three wave speeds in particular propagations directions by solving the Christoffel equation. Inverting the Christoffel equation, it is possible to obtain the elastic constants from the measured wave speed in several specific directions of the anisotropic material. Measurements were carried out on unidirectional and bidirectional glass-epoxy composite samples, using transducers with central frequency of 0.5 MHz, 1 MHz, and 2.25 MHz. The experimental results obtained with both techniques are compared with a model denominated “Rule of Mixture" estimation and with the literature.