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Soucieux de comprendre et de développer une ingénierie moléculaire, les scientifiques ont façonné et produit des objets nanométriques, apparentés à ceux qui nous sont familiers. Le travail présenté ici rassemble les stratégies de synthèse organique mises en œuvre dans la production de tourniquets moléculaires commutables. L'objectif est d'introduire un site catalytique et d'apprécier la modulation de l'activité en fonction de conditions contrôlables. Partant de synthèses multi-étapes optimisées, plusieurs familles ont été préparées, caractérisées et leur performance catalytique a été évaluée. Parallèlement, un intérêt s'est porté sur une question soulevée par la modulation de la cinétique de rotation dans de tels objets. Cette étude a mobilisé une activité de synthèse d'objets isomérisables, d'études RMN, et a été complétée d'un regard photo-physique et théorique. Avec la volonté de structurer les objets, une dernière étude a porté sur l'assemblage de réseaux de coordination construits sur des ligands photo-sensibles. / With a constant desire to understand and develop molecular engineering, scientists have conceived and produced a wealth of systems, similar to the ones we are confronted with everyday. In this work, organic synthesis strategies are presented for the preparation of switchable molecular turnstiles. The goal was to introduce catalytic sites and to follow their activity under controlled conditions. From multi-step and optimized routes, several families were synthesized, characterized and their catalytic activites were evaluated. In the meantime, interest was focused on the modulation of kinetics in such systems. Photo-isomerizable compounds were prepared and characterized by NMR, and later examined with photo-physics and theoretical approaches. Eager to build up organized objects, coordination networks were finally prepared from photo-sensitive ligands.

Cette thèse est consacrée à la synthèse et à la caractérisation physique de nouveaux polymères de coordination bidimensionnels (2D) possédant un ordre magnétique et/ou une conductivité électrique à haute température. La présence simultanée de ces deux propriétés au sein d'un même matériau représente un formidable défi pour la synthèse de matériaux multifonctionnels utilisables dans le traitement et le stockage des données de nouvelles générations. Notre approche pour synthétiser de tels systèmes implique l'utilisation du ligand pontant organique redox-actif pyrazine, et de métaux de transition réducteurs. Le chapitre I présente quelques aspects généraux sur la chimie redox, la délocalisation des charges et la valence mixte qui sont essentiels à la compréhension des résultats expérimentaux. Les différentes approches de synthèse de polymères de coordination conducteurs et magnétiques sont également décrites. Le chapitre II donne un aperçu général des concepts fondamentaux concernant la conductivité électrique, le magnétisme et la spectroscopie d'absorption des rayons X. Le chapitre III analyse la synthèse et la caractérisation physique du composé CrCl2(pyrazine)2 présentant à la fois un ordre magnétique et une conductivité électrique. Les chapitres IV et V sont consacrés à l'étude de nouveaux composés MX2(pyrazine)2 en faisant varier M (Ti, V) et X (OSO2CH3, Br et I). L’objectif est de déterminer l’effet de la nature du centre métallique et du ligand axial sur les propriétés magnétiques et électriques. Enfin, le chapitre VI illustre comment la chimie redox post-synthétique peut entraîner une augmentation impressionnante de la température de l'ordre magnétique dans les matériaux 2D à base de pyrazine. / This thesis is devoted to the synthesis and physical characterization of new two-dimensional (2D) coordination polymers that present high-temperature magnetic order and/or electrical conductivity. The simultaneous implementation of these two properties within a single material represents a formidable challenge in the synthesis of multifunctional materials for next-generation data processing and storage. Our approach to synthesize such systems involves the use of the redox-active organic bridging ligand, pyrazine, and reducing transition metals. Chapter I presents some general aspects of redox-activity, charge delocalization and mixed-valency that are crucial for the understanding of the experimental results. The different approaches for the synthesis of conducting and magnetic coordination polymers are also described. Chapter II provides a general view on the fundamental concepts regarding electrical conductivity, magnetism and X-ray absorption spectroscopy. Chapter III deals with the synthesis and extensive physical characterization of the coordination solid CrCl2(pyrazine)2, which exhibits both magnetic order and electrical conductivity. Chapters IV and V are devoted to the study of the effect of the anionic co-ligands and metal centers, respectively, in the family of MX2(pyrazine)2 (M = Cr, Ti, V and X = OSO2CH3, Br and I) coordination solids. Finally, Chapter VI illustrates how post-synthetic redox chemistry can result in an impressive enhancement of the magnetic order temperature in 2D layered pyrazine-based materials.

Ce travail porte sur les complexes des métaux de transitions pour la catalyse de la réduction des protons en hydrogène. La nature de l’espèce catalytiquement active mise en jeu lors du processus de réduction a été étudiée par voltampérométrie cyclique afin de comprendre le rôle et le mode d’action de ces complexes. Le premier chapitre introduit le contexte et les principaux objectifs de ce travail. Le deuxième chapitre propose une étude électochimique de complexes de cobalt et de nickel à ligands bis(glyoxime) et clathrochélates en phase homogène. Leur comportement en présence d’acide et en condition réductrice est décrit et un mécanisme réactionnel associé est proposé. L’influence des ligands de la sphère de coordination sur le comportement électrochimique de ces complexes a été rationalisé par le biais de substitution des groupements présents sur les ligands bis(glyoxime) et clathrochélates. Le troisième chapitre aborde le rôle de pré-catalyseur que peuvent tenir ces complexes en condition d’électrolyse réductrice et en milieu acide. L’électrosynthèse de nanoparticules catalytiques à partir de ces complexes a mis en évidence le rôle majeur des ligands bis(glyoxime) et clathrochélates dans ce phénomène d’électrodéposition. Ces résultats montrent que ces ligands peuvent être utilisés pour contrôler la nature et l’activité de nanoparticules catalytiques pour la réduction des protons en dihydrogène. Le quatrième chapitre vise à immobiliser les complexes de cobalt à ligand clathrochélate au sein de réseaux de coordination afin d’optimiser leur activité catalytique. Malgré la faible solubilité et l’encombrement stérique de ces complexes, des synthèses en conditions très douces ont abouti à la formation de réseaux mono et bi-dimensionels à base d’ions cadmium(II). / My PhD thesis goal was to investigate on the catalytic properties of first row transition metal complexes for the hydrogen evolving reaction (HER). The underlying question in the field concerning the catalytic species of metal complexes for the HER was then, whether it is homogeneous or heterogeneous catalysis. My work concerns the synthesis and characterization of oximato based cobalt and nickel complexes and their electrochemical behavior in presence of acids.In the first chapter, I give a general introduction on the search for catalytic molecular systems for the production of hydrogen. I also give an overview of my approach tackling the problem of homogeneous and heterogeneous catalysis. In the second chapter I discuss on the electrochemical study of cobalt and nickel complexes containing bis(glyoxime) ligands and clathrochelates complexes in homogeneous phase. Their electrochemical behavior under reductive conditions in presence of acids is described. The absence of molecular based catalysis is discussed and a mechanistic pathway for the consumption of protons and electrons is proposed. The influence of the ligands in the coordination sphere has been rationalized through substitutions of the chemical groups on the bis(glyoxime) and clathrochelates ligands. The third chapter concerns the generation of catalytic material from the molecular precursors in acidic reductive conditions. Electrochemically modified glassy carbon electrodes were characterized by TEM and evidenced the formation nanoparticles containing the initial metal ions (either cobalt of nickel). Our results show that the chemical nature of the ligands can be used in order to control the nature and reactivity patterns of these catalytically active nanoparticles for proton reduction into hydrogen.In the forth chapter, I give the preliminary results on the immobilization the cobalt clathrochelates complexes inside coordination networks in order to improve their catalytic activity. Despite the weak solubility and the bulk of these complexes, mild conditions synthesis have led to mono and bi-dimensional networks based on cadmium (II) ions.To conclude I emphasize on the different ways that can be followed to further pursue this quest for catalytic materials for the HER starting with molecular based complexes as precursors.

Les réseaux de coordination, ou Metal Organic Frameworks (MOFs), sont des architectures cristallines hybrides organiques-inorganiques qui présentent des propriétés découlant de leurs compostions et de leurs architectures. L'objectif de ce travail fut la synthèse contrôlée de nouveaux réseaux de coordination homo- (MOFs) et hétérométalliques (M'MOFs) à base de ligands dipyrrines (dpms). Dans une première partie, une stratégie de synthèse basée sur l'auto-assemblage a permis l'obtention d'une nouvelle famille de réseaux constituée de MOFs luminescents [CdII(dpm)2] et de MOFs [NiII(dpm)2]. Dans une seconde partie, l'utilisation d'une stratégie séquentielle a permis de préparer des M'MOFs de type grille basés sur différents cations métalliques primaires (CuII, PdII, ZnII) et différents nœuds métalliques secondaires (CdCl2, Cd(NCS)2, Fe(NCS)2). Ces M'MOFs font partie des rares exemples d’architectures modulables conçues par une approche rationnelle et prédictible. De plus, il a été montré que ces composés pouvaient être synthétisés en une seule étape par une méthode avantageuse de synthèse "one pot". Pour finir, une stratégie "zip-Unzip-Rezip" consistant à convertir des MOFs préalablement formés en M'MOFs hétérométalliques par l'emploi de ligands auxiliaires a été mise au point. Cette nouvelle voie permet d'incorporer aisément de la fonctionnalité dans des architectures. / Coordination networks or Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrid organic-Inorganic crystalline architectures displaying properties resulting from their composition and organization. The aim of this work was to synthesize, in a controlled manner, dipyrrin based new homometallic (MOFs) and heterometallic (M'MOF) coordination networks.In the first part, a strategy based on self-Assembly leading to the formation of a new family of luminescent networks [CdII(dpm)2] MOFs and [NiII(dpm)2] MOFs is described.In a second part, generation of grid-Type M'MOFs based on different primary cations (CuII, PdII, ZnII) and secondary metallic nodes (CdCl2, Cd(NCS)2, Fe(NCS)2) by a sequential strategy is presented and discussed. These M'MOFs are among the rare examples of predesigned architectures displaying substantial modularity. Importantly, it has been also demonstrated that these architectures may be efficiently prepared by a "one pot" procedure. Finally, a "zip-Unzip-Rezip" strategy consisting in the conversion of preformed MOFs into M'MOFs using auxillary ligands was developed. This unprecedented approach allows the introduction of functionality within the architectures.

Les réseaux de coordination sont des architectures cristallines hybrides organiques-inorganiques pouvant présenter des propriétés découlant de leurs compositions et de leurs architectures. L’objectif de ce travail fut la synthèse de réseaux de coordination hétérométalliques à base de complexes d’Iridium (III) chiraux et luminescents.Dans un premier temps, la synthèse de nouveaux complexes d’Iridium cationiques bis-cyclométallés sous forme racémique et énantiopure a été réalisée avec succès. L'étude de leurs propriétés photophysiques a montré une émission dans le rouge par excitation dans le visible. La formation de réseaux de coordination à partir de ces métallatectons cationiques a ensuite été étudiée. Un réseau de coordination homochiral monodimensionnel luminescent a notamment été obtenu via l’auto-assemblage d'un complexe énantiopure avec un sel de cadmium(II). D’autre part, la synthèse de complexes d’Iridium neutres tris-cyclométallés possédant un troisième ligand dérivé de l’unité 2-phénylpyridine comportant des sites de coordination périphériques a été optimisée et les propriétés photophysiques de ces complexes discrets ont été étudiées. L'utilisation de ces complexes comme métallatectons neutres a conduit à la formation de différents réseaux de coordination luminescents. / Coordination networks or Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrid organic–inorganic crystalline architectures that, depending on their composition and organization, may display tailored properties. The aim of this PhD work was to synthesize heterometallic coordination networks based on chiral luminescent Iridium(III) complexes. On the one hand, the synthesis of cationic bis-cyclometallated Ir(III) complexes, both as racemate and as enantiopure species, was achieved. These complexes display red emission upon excitation in the visible domain. Formation of coordination networks using the prepared cationic metallatectons was studied. Notably, a luminescent enantiopure 1D coordination network was obtained upon self-assembly of one of the enantiopure cationic metallatectons with Cd(II) salts. On the other hand, synthesis of racemic neutral tris-cyclometallated Ir(III) complexes was also optimized and their photophysical properties studied. Different coordination networks have been also generated and studied.

Le domaine des nanosciences suscite un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique cherchant à créer et à développer des objets sur mesure adaptés à de nombreuses applications. Depuis une vingtaine d'années, le développement de nano-objets pour leur utilisation en nanomédecine (diagnostic, thérapie, vectorisation, encapsulation et relargage contrôlé de principes actifs etc...) est en plein essor. En effet, l'avantage de travailler à l'échelle nanométrique est de pouvoir combiner au sein d'un même objet diverses propriétés et fonctionnalités complémentaires faisant de ces nano-matériaux de véritables plateformes pouvant être modulées à souhait. Ainsi, pour la conception de ces nouveaux objets, il est crucial de pouvoir contrôler finement la taille, la structure, la morphologie ainsi que la composition chimique tout en explorant l'influence de la réduction de la taille sur les propriétés physico-chimiques de ces nano-objets. En regard de ces problématiques, ce travail de thèse est dédié à la synthèse contrôlée de nanoparticules de réseaux de coordination paramagnétiques, pour leur utilisation en tant qu'agents de contraste T1 pour l'IRM. D'autre part, la synthèse de nanoparticules de type cœur-coquille permettant de faire croître de manière contrôlée des objets en solution, par l'ajout d'une coquille constituée d'un réseau de même nature ou de nature différente que les particules servant de germes, sera exploitée. Cette synthèse ouvrira la voie à la conception d'objets multimodaux, détectables par différentes techniques d'imagerie médicale, ainsi qu'à l'élaboration de nanoparticules à visée thérapeutique. Pour la mise au point de ces nanoparticules paramagnétiques, les réseaux de coordination à ponts cyanures ont été choisis et plus particulièrement les analogues du bleu de Prusse. Cette famille de matériaux présente de nombreux avantages pour la synthèse d'agents de contraste T1 pour l'IRM, de systèmes multimodaux ou encore de nano-objets alliant diagnostic et thérapie. En effet, la grande proportion d'atomes de surface, la structure tridimensionnelle rigide, la microporosité ainsi que la grande versatilité chimique de ces réseaux de coordination font de ces nanoparticules d'analogue du bleu de Prusse d'excellents candidats pour leur utilisation dans le domaine de l'imagerie médicale ainsi que de la thérapie. Au cours de ce travail de thèse, la synthèse de ces nanoparticules d'analogue du bleu de Prusse sera finement contrôlée afin d'explorer et d'optimiser les différents paramètres pouvant influencer les propriétés de ces nano-objets. Ainsi, différentes questions seront abordées au cours de cette étude afin de comprendre l'influence de la taille, de la composition chimique, de la microporosité, de l'enrobage ou encore de la localisation des ions paramagnétiques sur les propriétés des nanoparticules synthétisées, dans le but d'exalter les performances de ces nano-objets innovants. / In the last twenty years, working at the nanoscale in order to create and develop new nano-objets adapted to a large variety of applications is an important challenge among the scientific community. Particularly, tailoring nanoparticles for nanomedicine (diagnosis, therapy, drug delivery etc…) has become an attractive area for many scientific groups. Indeed, working at the nanoscale offers the possibility to combine several properties and functionalities within a single objet. To understand the effect of size reduction on the physico-chemical properties of these nano-objects, it is crucial to control precisely lots of parameters as the size, the shape, the structure and also the chemical composition of nanoparticles. This thesis is focused on the synthesis and characterization of new cyano-bridged coordination network nanoparticles as T1 contrast agents for magnetic resonance imaging. Moreover, the synthesis of core-shell nanoparticles allowing the controlled growth of nanoparticles in aqueous solution, by adding a shell composed by a different or an identical network to that of the core, will be exploited. This strategy of synthesis will lead to the design of multimodal nanoparticles as well as theragnostic nano-objets. For the elaboration of these paramagnetic nanoparticles, we chose Prussian blue analogue coordination networks that present many advantages for the synthesis of T1 contrast agents due to the high proportion of surface atoms, to the tridimensional rigid structure, to the microporosity and also to the large chemical versatility. In this work, the study and the optimization of the different physico-chemical parameters that could influence the properties and the performances of these nanoparticles as T1 contrast agents for MRI will be presented. In this way, the influence of size reduction, chemical composition, kind of coating and location of paramagnetic ions on relaxivity properties of these innovative nano-materials will be discuss.

Understanding the supramolecular interactions governing the self-assembly of molecular building blocks upon surfaces is fundamental to the design of new devices such as sensors or catalysts. Successful heterogeneous enantioselective catalysts have relied upon the adsorption of ‘chiral modifiers’, usually chiral amino acids, onto reactive metal surfaces. One of the most researched examples is the hydrogenation of β-ketoesters using nickel-based catalysts. The stability of the chiral modifiers upon catalyst surfaces is a major obstacle to the industrial scale-up of this reaction. In this study, the replacement of conventional modifiers with porous, chiral and functionalised self-assembled networks is investigated. Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PTCDI) and melamine (1,3,5-triazine,-2,4,6-triamine) have been shown to form hydrogen bonded networks on Ag-Si(111)√3x√3R30° in ultra-high vacuum (UHV) and Au(111) substrates in UHV and ambient conditions, these networks are capable of hosting guest molecules. These networks are investigated further in this study. In UHV, the behaviour of the components and network formation on Ni(111) is probed using scanning tunnelling microscopy (STM) and temperature-programmed desorption (TPD). The stability of the PTCDI-melamine network on Au(111) was analysed using TPD. Metal coordination interactions between each of the network components and nickel upon the Au(111) surface were examined by STM before testing the ability of the network to act as a template for metal growth. Finally, a number of polymerisation reactions are investigated with a view to replacing chiral modifiers with porous, chiral, functionalised covalent networks. Periodic covalent networks should possess the greater chemical and thermal stability required for more widespread use. In UHV and ambient conditions, STM is used to monitor the progress of surface-confined reactions on Au(111) and characterise the resultant covalent structures.

The metal-organic framework (MOF) compounds have witnessed rapid growth in the past decade and currently emerged as a highly unique area in the field of chemistry, materials science, and multiple branches of engineering. It presents applications in diverse fields such as gas sorption, catalysis, ionic conductivity, sensing etc. These compounds are built by the inorganic metal ions which are bridged by organic linkers to form extended structures. These compounds are mainly synthesized by either one-pot synthesis or in a sequential manner. In the former case, the inorganic metal ions and the respective organic linker are reacted together in a particular solvent or solvent mixture, whereas in the later case, a metalloligand is prepared by using the organic linker and the primary metal ion, which react with the secondary metal ion forming the desired structure. In this thesis, the synthesis of metal-organic framework compounds by one-pot synthesis as well as the sequential synthesis is presented. The structures of all the synthesized compounds have been determined by single crystal X-ray diffraction technique. The prepared compounds were employed in the study of sensing of nitroaromatic compounds, toxic metal ions and highly oxidizing anions. In addition, detailed studies of heterogeneous catalysis employing the prepared MOFs were investigated along with catalysis by metal nanoparticle incorporated within MOFs. In select cases, the labile nature of the lattice water molecules was established by performing in-situ single crystal to single crystal (SCSC) structural transformation studies. In addition, the proton conductivity and the magnetic behavior have also been studied. Chapter 1 of the thesis presents a brief overview on metal-organic framework compounds and summarizes its various important properties. In chapter 2, the synthesis, structure, and characterization of heterometallic metal-organic framework compounds using 2-mercaptonicotinic (H2mna) and Cu(I) / Ag(I) based two metalloligands, [Cu6(Hmna)6] and [Ag6(Hmna)2(mna)4](NH4)4 are presented. In chapter 3, we present the synthesis, structure and nitroaromatic sensing behavior of [Ag6(mna)6](NH4)6 metalloligand based heterometallic metal-organic framework compounds. In chapter 4, the synthesis, structure and Lewis acid catalytic behavior of 6-mercaptonicotinic acid based heterometallic metal-organic framework compounds are presented. In chapter 5, the stabilization of the palladium nanoparticles in the newly synthesized 1,10-phenanthroline based metal-organic framework compounds and their catalytic behavior is presented. In chapter 6, we present the synthesis, structure and the sensing behavior of hazardous chemicals such as toxic metal ions and highly oxidizing anions. In addition, the adsorption and desorption of synthetic dye molecules by the metal-organic framework compounds are also presented.

Les récepteurs moléculaires sont des architectures maintenues par des liaisons covalentes et capables de fixer sélectivement des substances (ioniques et/ou moléculaires) au moyen d’interactions intermoléculaires diverses, aboutissant ainsi à la formation d’un assemblage d’au moins de deux espèces nommé complexe moléculaire. Au cours de ce travail, des stratégies de synthèse de dérivés de calix[4]arène et de son analogue thiacalix[4]arène en conformation 1,3-alternée ont été mises au point. Ces composés ont été fonctionnalisés par des groupements pyridine, catéchol, imidazole, pyrazole et pour la première fois oxamate. Les composés obtenus ont été caractérisés à la fois en solution par RMN et à l’état cristallin. Les propriétés complexantes vis-à-vis des métaux de transition en solution sont présentées. Pour certains dérivés, le pouvoir extractant envers les métaux de transition a été étudié et discuté. Enfin, la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin par auto-assemblage de dérivés de calixarène ou de thiacalixarène et le cation argent est présentée et commentée. / Molecular receptors are preorganised architectures held by covalent bonds and capable of binding selectively ionic and / or molecular substrates via various intermolecular interactions, leading to the formation of molecular complexes composed of at least two species.In this work, the synthesis of a library of calix[4]arene and its analogue thiacalix[4]arene in 1,3-alternate conformation based ligands and tectons has been investigated. These two types of platforms have been equipped with pyridine, catechol, imidazole, pyrazole and, for the first time, oxamate units as coordinating sites. All compounds prepared were characterized in solution and in some cases in the crystalline state. Their binding propensity in solution towards transition metals has been determined and discussed. For some derivatives, their metal extracting properties have been investigated and presented. Finally, the formation of extended periodic architectures of the coordination network type in the crystalline state by self-assembly of calixarene based tectons and silver cation was achieved and presented.