Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1981. N°: 716.

Η εργασία έγινε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράμματος “MULTIPROTECT”, NMP3-CT-2005-011783 με συμμετοχή 31 εργαστηρίων από την Ευρώπη. Το πρόγραμμα αυτό επεκτάθηκε για άλλα τέσσερα χρόνια με ένα νέο πρόγραμμα FP7 με σύντομο τίτλο “MUST”. Σκοπός του προγράμματος είναι η αντικατάσταση της υπάρχουσας τεχνολογίας προστασίας μεταλλικών επιστρώσεων από την διάβρωση που περιέχουν εξασθενές χρώμιο, με καινούργιες μεθόδους που χρησιμοποιούν υλικά φιλικά προς το περιβάλλον και τον άνθρωπο. Το κράμα αργιλίου 2024 – Τ3 χρησιμοποιείται σε προηγμένες τεχνολογικά εφαρμογές, όπου απαιτείται η υψηλή αντοχή και το χαμηλό βάρος, όμως λόγω των στοιχείων κραμάτωσης, όπου οφείλεται η αύξηση των μηχανικών ιδιοτήτων του, γίνεται ευάλωτο στην διάβρωση και η ανάγκη για την εξεύρεση προστατευτικών επιστρώσεων φιλικές προς το περιβάλλον είναι επιτακτική. Μια από τις εναλλακτικές τεχνολογίες που εξελίσσονται στο εργαστήριο Sol-Gel αφορά την σύνθεση sol-gel ηλεκτροχημικών και χημικών επιστρώσεων και η βελτίωση τους με προσθήκη νανοδοχείων πληρωμένων με αναστολείς διάβρωσης. Η εργασία αυτή δομείται από δύο μέρη. Αρχικά, στο θεωρητικό μέρος παρουσιάζεται το φαινόμενο της διάβρωσης και συζητούνται ζητήματα που αφορούν την ηλεκτροχημική της φύση όπως η θεωρία ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας, τα δυναμικά των ηλεκτροδίων και η εξίσωση Butler-Volmer. Παρουσιάζονται οι ιδιότητες του αλουμινίου και των κραμάτων του και περιγράφονται τα είδη της διάβρωσης γι αυτό. Συνεχίζοντας παρουσιάζεται η μέθοδος sol-gel και αναλύονται τα στάδια της. Τελειώνοντας το θεωρητικό μέρος παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό του πειραματικού μέρους. Αυτές είναι η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (EIS), η ποτενσιοδυναμική πόλωση (potentiodynamic polarization), η ηλεκτρονιακή μικροσκοπία (SEM), η φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (EDX), η Θερμοβαρομετρική αναλυση (TG) και η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA), η μέθοδος ΒΕΤ, η φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) και η φασματοσκοπία ακτίνων X (XRD). Το πειραματικό μέρος μπορεί να διακριθεί σε δύο ενότητες. Αρχικά στη σύνθεση και μελέτη νανοδοχείων Ce-Ti που εμπλουτίστηκαν με χημικές ενώσεις, οι οποίες λειτουργούν ως αναστολείς διάβρωσης. Περιγράφεται ο μηχανισμός λειτουργάς των αναστολέων διάβρωσης που επιλέχθηκαν (Νιτρικό δημήτριο, 2-Μερκαπτοβεζοθιαζόλη και 8-Υδροξυκινολίη). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των νανοδοχείων οξειδίου τιτανίου/δημητρίου χωρίζεται σε τρία βήματα. Αρχικά στην παρασκευή θετικά φορτισμένων νανοσφαιρών πολυστυρενίου (PS) στη συνέχεια ακολουθεί η επικάλυψη των πυρήνων αυτών και τέλος η θερμική επεξεργασία (calcination), όπου το δείγμα θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία με σκοπό την καταστροφή του υποστρώματος και την δημιουργία των νανοδοχείων. Ακολούθησε η πλήρωση των νανοδοχείων με αναστολείς διάβρωσης υπό υψηλό κενό. Μελετήθηκε η μορφολογία και η σύσταση των νανοδοχείων καθώς επίσης και απελευθέρωση των αναστολέων διάβρωσης. Η δεύτερη ενότητα του πειραματικού μέρους αφορά τη σύνθεση και μελέτη αντιδιαβρωτικών ORMOSIL επιστρώσεων. Για την σύνθεση των επιστρώσεων χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι. Η ηλεκτροχημική μέθοδος, η οποία είναι μία καινοτόμος μέθοδος για τη δημιουργία επιστρώσεων και η μέθοδος της εμβύθισης (μία ή τέσσερις εμβυθίσεις), μία κλασική μέθοδος δημιουργίας επιστρώσεων η οποία επιλέχθηκε για σύγκριση με την πρώτη μέθοδο. Ως μόρια εκκινητές μελετήθηκαν 3-γλυσιδοξυ-προπιλ-τριμεθοξυ-σιλάνιο (GPTMS), Διαιθοξυ-διμεθυλο-σιλάνιο (DEDMOS) και τριμεθοξυ-μεθυλο-σιλάνιο (TMOMS). Το GPTMS παρέχοντας την καλύτερη αντιδιαβρωτική προστασία επιλέχθηκε για περεταίρω μελέτη. Για την βελτίωση των επιστρώσεων μελετήθηκαν διάφοροι παράμετροι όπως η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, ο χρόνος ηλεκτροχημικής εναπόθεσης, ο ρυθμός αφαίρεσης από το διάλυμα κατά τις επιστρώσεις με την μέθοδο τα εμβύθισης, ο χρόνος και η θερμοκρασία ξήρανσης, η προσθήκη νανοσωματιδίων (διοξειδίου του δημητρίου, δημητρίου-μολυβδενίου, διοξειδίου του ζιρκονίου). Από τα αποτελέσματα επιλέχθηκε σαν ιδανική θερμοκρασία οι 90 οC για 24 ώρες. Σε αυτές τις επιστρώσεις προστέθηκαν τα νανοδοχεία Ce-Ti πληρωμένα με 8-HQ ή 2-MB σε διάφορες περιεκτικότητες. Η παρουσία νανοδοχείων πληρωμένα με αναστολείς διάβρωσης κατάφερε να ενισχύσει την προστασία από τα διάβρωση. Από την EIS παρατηρείται η εμφάνιση μιας ακόμη χρονικής σταθεράς που αντιστοιχεί στην προστασία φραγμού στις επιστρώσεις sol-gel. Τα νανοδοχεία που συντέθηκαν όχι μόνο ενίσχυσαν το δίκτυο της επίστρωσης αλλά απελευθέρωσαν τον αναστολέα διάβρωσης που ήταν πληρωμένα όταν ήρθαν σε συνθήκες διάβρωσης. Αυτή η παρατεταμένη απελευθέρωση παρέχει προστασία από τη διάβρωση του κράματος αλουμινίου 2024-Τ3 που διαρκεί. / This project was carried out within the European program "MULTIPROTECT", NMP3-CT-2005-011783 involving 31 laboratories from Europe. This program was extended for another four years with a new program FP7 with the short title "MUST". The program aims to replace the existing technology of metal protection against corrosion coatings containing hexavalent chromium, with new methods that use environmentally friendly materials. The aluminum alloy 2024 - T3 is used in advanced technology applications requiring high strength and low weight, but because of the alloy elements, which explains the increase in mechanical properties, is vulnerable to corrosion, so the need to find protective coatings friendly to the environment is imperative. One of the alternative technologies which are evolved in the Sol-Gel laboratory is the composition of sol-gel electrochemical and chemical coatings improved by the addition of nanocontainers loaded with corrosion inhibitor. This work is structured in two parts. The first part concerns with the theoretical presentation of corrosion and issues relating to the electrochemical nature such as the electric double-layer , the potentials of the electrodes and the Butler-Volmer equation. Moreover the properties of aluminum and its alloys and aluminium corrosion types are discussed. The sol-gel method is analyzed as well. Concluding the theoretical part, the characterization methods that were used are described. These are electrochemical impedance spectroscopy (EIS), the potentiodynamic polarization, scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDX), the Thermo-gravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA), BET, infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray spectroscopy(XRD). The second part deals with the experimental procedures divided into two sections. First, the synthesis and study of Ce-To nanocontainers oxide loaded with corrosion inhibitors. The mechanism of corrosion protection of the inhibitors (cerium nitrate, 2-mercaptobenzothiazole and 8-Hydroxyquinoline) is described. The procedure followed for the synthesis of titanium/cerium oxide nanocontainers can be divided into three steps. Initially the synthesis of positively charged polystyrene (PS) then followed by coating of these spheres and finally the calcinations. After these all that remains is the loading of these nanocontainers under high vacuum. The morphology and composition of the nanocontainers as well as the release of corrosion inhibitors was studied. The second section of the experimental part is the synthesis and study of ORMOSIL coatings. These coatings were synthesized by electrodeposition, a novel technic for creating sol-gel coatings and the dip-coating method (one or four dips), a classic method of making the coatings selected in comparison with the first method. 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane (GPTMS), Diethoxy-dimethylsilane (DEDMOS) and methyl-trimethoxy-silane (TMOMS) were used as precursors. As GPTMS coatings provided the best corrosion protection it was chosen for further study. To improve the coatings various parameters, such as concentration of the electrolyte, the time of electrochemical deposition, the removal speed from the solution during the dip-coating method, time and temperature of drying, the addition of nanoparticles (cerium oxide, cerium -molybdenum, zirconium oxide) were studied. The results showed that the ideal drying temperature was 90 οC for 24 hours. Ce-Ti nanocotainers loaded with 8-HQ or 2-MB were added into these coatings with different concetratoins. The presence of the nanocontainers loaded with corrosion inhibitors enforced the corrosion protection. EIS results witness the appearance of another time constant corresponding to the barrier effect of the sol-gel coatings. Nanocontainers not only enforced the sol-gel network but also released the corrosion inhibitor when corrosion starts. This continuous release provides extended protection against corrosion of aluminum alloy 2024-T3.

O uso de ligas metálicas na odontologia continua tendo aplicação em grande número de situações clínicas de próteses convencionais ou sobre implantes. O objetivo deste estudo foi avaliar a corrosão superficial do Ti cp, submetido a processo de escovação. Foram confeccionados espécimes, com 15,0 mm de diâmetro e 2,5 mm de espessura, obtidos pelo método de fundição por cera perdida. Em seguida, divididos em 4 grupos (n=6). Ensaios eletroquímicos e escovação mecânica (abrasão) foram realizados. Para a análise de Potencial em Circuito Aberto (OCP), o período de mensuração foi de 1 hora, com leitura do potencial da amostra a cada 0,6 segundos. No Grupo G1 foi realizada a análise de Pontecial em Circuito Aberto (OCP), em seguida, aplicado um Potencial Anódico a -250 mV por 1 hora e logo após, realizada a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) à -250mV. Para o Grupo G2 foi realizada a análise de OCP, em seguida, aplicado um Potencial Catódico a +1000 mV por 1 hora e logo após, realizada a EIS à +1000 mV. Os Grupos G1 e G2 não foram submetidos ao teste de escovação mecânica. O Grupo G3 foi submetido, primeiramente, ao ensaio de escovação mecânica, sendo a máquina acionada até atingir 14.600 ciclos, que representa 1 ano de escovação por um indivíduo saudável52 e corresponde a 41 minutos de funcionamento do equipamento. Posteriormente, foi realizada a mesma sequência do ensaio corrosivo do Grupo G1, ou seja: OCP + Aplicação de Potencial anódico à -250mV + EIS à -250 mV. Para o Grupo G4 primeiro foi realizado o ensaio de escovação mecânica, (14.600 ciclos). Em seguida, foi realizado a mesma sequência do ensaio corrosivo do Grupo G2 , ou seja: OCP + Aplicação de Potencial Catódico à +1000 mV + EIS a +1000 mV. Os resultados obtidos mostram não haver alteração estatisticamente significante na rugosidade superficial dos corpos-de-prova entre os grupos testados. No entanto, as imagens obtidas através dos testes de Interferometria Digital 3D e Microscopia eletrônica de varredura, sugerem a formação de superfícies com menos irregularidades, para os grupos 3 e 4, os quais foram submetidos a escovação mecânica antes dos ensaios eletroquímicos. Os valores da resistência do óxido (Róxido) observada após a EIS á -250 mV (grupos 1 e 3) e á + 1000 mV (grupos 2 e 4) foram estaticamente diferentes entre si (p≤0,05), sendo que os grupos 1 e 2 , submetidos somente ao teste eletroquímico, demonstraram menor resistência do óxido, quando comparados com os grupos 3 e 4, escovados mecanicamente antes do teste eletroquímico. Concluiu-se que a escovação interfere positivamente na resistência a corrosão do Ti cp. / The use of metal alloys in dentistry continues to have application in many clinical situations of conventional prosthesis and implants. The aim of this study was to evaluate the effect of brushing and corrosion on the cp Ti surface. Specimens were prepared with 15.0 mm diameter and 2.5 mm thickness, obtained by the method of lost wax casting. Then divided into 4 groups (n=6). Electrochemical tests and mechanical brushing (abrasion) were performed. For the analysis of Open Circuit Potential (OCP), the measurement period was 1 hour, with the potential of sample reading every 0.6 seconds. For Group G1 Pontecial Open Circuit (OCP) analysis was performed, then applying a Anode potential at -250 mV for 1 hour and soon after, performed the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) at -250mV. For the Group G2 OCP analysis was performed, then applying a Cathodic Potential at +1000 mV for 1 hour and soon after, performed the EIS at +1000 mV. The Groups G1 and G2 were not subjected to mechanical brushing test. The Group G3was submitted, first, the mechanical brushing, and the machine was thrown up to 14,600 cycles, which represents 1 year of brushing for a healthy individual [52] and corresponds to 41 minutes of operation of the equipment. Subsequently, the same sequence of G1 Group corrosive test was performed (OCP + Potential Application of anodic at - 250mV + EIS at -250 mV). For the group G4, first mechanical brushing (14,600 cycles) was performed. Then was performed the same sequence of Group G2 corrosive test, (OCP + Application of Cathodic Potential at +1000 mV + EIS at +1000 mV). The results showed no statistical significance change of surface roughness between the tested groups. However, the images obtained through the 3D Digital interferometry and scanning electron microscopy tests , suggest the formation of surfaces with less irregularities, for groups 3 and 4, which were subjected to mechanical brushing before the electrochemical tests. The oxide resistance values (Róxido) observed after the EIS at -250 mV (groups 1 and 3) and at +1000 mV (groups 2 and 4) were statistically different ( p ≤ 0.05 ), and the groups 1 and 2 ,subjected only to the electrochemical test showed less oxide resistance when compared with groups 3 and 4, mechanically brushed before the electrochemical testing. It was concluded that brushing positively interferes at the corrosion resistance of cp Ti.

Les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC) sont des générateurs électrochimiques permettant de produire de l’énergie propre à partir d’hydrogène. Leur fonctionnement à basses températures et leur réponse dynamique rapide en font de bons candidats pour des applications liées au transport, secteur représentant 41% des émissions de CO2 dans le monde. Malheureusement, leur développement reste aujourd’hui limité par d’importantes dégradations affectant leur durabilité.Ce doctorat s’intéresse aux mécanismes de dégradations impactant l’assemblage membrane-électrode (AME), survenant en application automobile. Trois axes de recherche sont développés, abordant réversibilité et irréversibilité, ainsi que l’interdépendance entre les choix système et la conception de l’AME.Tout d’abord, un nouveau mécanisme de dégradation du carbone, se produisant y compris à l’arrêt sous hydrogène ou sous gaz inertes humides, a été constaté. La perte de carbone représente une dégradation irréversible de la couche active, tandis que le monoxyde de carbone, produit de la corrosion, engendre une baisse de performances réversibles. De plus, il a été montré que la pénurie en air s’avère être un moyen efficace pour éliminer les dégradations réversibles dues à la contamination du catalyseur anodique et cathodique. Enfin, les moyens expérimentaux utilisés ont permis de comprendre les mécanismes survenant au cours de pénuries en air périodiques, ainsi que leurs effets sur la durabilité. Afin de pouvoir réguler la puissance par le débit d’air, une étude des effets d’un défaut en air prolongé a finalement été menée en mode galvanostatique et potentiostatique. L’ajout d’une pompe de recirculation dans le circuit cathodique permet d’homogénéiser le flux d’air et de maintenir la polarisation des cellules. / Proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC) are electrochemical generators producing clean energy from hydrogen. Their low operating temperature and their fast dynamic response make them ideal for transport applications, a sector responsible of 41% of the CO2 emissions worldwide. Unfortunately, degradations, which reduce their durability, limit their future development.This research work focuses on membrane-electrode assembly (MEA) degradations in automotive applications. Three topics are studied, dealing with reversible and irreversible degradations, and the interdependence between system strategies and MEA preparation.A new carbon degradation mechanism has been observed, occurring even when the fuel cell is off under humidified hydrogen or inert gas. The loss of carbon induces an irreversible degradation of the catalyst layer whereas the carbon monoxide produced by the corrosion reaction affects reversibly the performances. It turns out that air starvation is a useful tool to get rid of reversible degradations due to the cathodic and anodic catalyst contamination. Experiments have been carried out to point out the mechanisms occurring during periodical air starvations as well as their impact on durability. In order to control the power of the fuel cell by air flow, the effects of permanent air starvation have finally been researched in potentiostatic and potentiodynamic modes. The introduction of a recirculation loop within the cathodic compartment enables the homogenization of the flow and the polarization of the cells.

Les alliages de magnésium représentent une alternative à l’utilisation d’alliages d’aluminium ou de matériaux composites, en particulier dans le secteur aéronautique dans l’objectif de réduire la masse des structures. Ces travaux de thèse ont pour but de participer au développement de nouvelles méthodes de protection des alliages de magnésium, plus efficaces et respectueuses de l’environnement. Pour mener à bien ces travaux, des techniques électrochimiques, en particulier la spectroscopie d’impédance électrochimique, ont été couplées à des mesures par microscopie à force atomique (AFM), à des analyses par spectroscopie d’émission atomique à plasma induit (ICP-AES) et par spectroscopie de masse d’ions secondaires à temps de vol (Tof-SIMS) ainsi que des essais normalisés industriels. Tout d’abord, la résistance à la corrosion en milieu Na2SO4 de trois alliages de magnésium contenant des terres rares (WE43, EV31 et ZE41) a été étudiée et comparée à celle de deux alliages riches en aluminium (AZ31 et AZ91) et à celle du magnésium pur. Pour tous les alliages, il a été montré que les particules intermétalliques agissent comme des cathodes locales. Cet effet de couplage galvanique est plus marqué pour les particules riches en terres rares, en particulier dans le cas de l’alliage EV31. Conjointement, la corrosion est contrôlée par la dissolution de la matrice riche en magnésium et par le recouvrement progressif de la surface métallique par un film d’oxydes/hydroxydes. Ce film est plus protecteur pour les alliages que pour le magnésium pur mais cet effet bénéfique n’est toutefois pas suffisant pour compenser le rôle néfaste joué par les particules intermétalliques. Au final, l’ajout de terres rares augmente la vitesse de corrosion des alliages de magnésium en milieu Na2SO4 par rapport à celle des alliages AZ ou celle du magnésium pur. Dans le cas de l’alliage WE43, qui a été retenu pour la suite de l’étude, il a été montré que le film protecteur d’oxydes est plus mince et plus stable que celui formé sur le Mg pur, en particulier en présence d’ions chlorure. Ces résultats ont été expliqués par l’incorporation des éléments d’alliages, comme l’yttrium, qui serait responsable de la formation d’un film d’oxydes plus compact. Puis, plusieurs méthodes de protection ont été envisagées dans le but d’obtenir une résistance à la corrosion compatible avec les exigences de l’industrie aéronautique. Un traitement d’anodisation, développé par la société Prodem et appelé CEP, en combinaison avec plusieurs primaires de peinture sans chromate, proposés par la société Mapaéro (hydrodiluable ou haut-extrait sec) ont été évalués et comparés aux solutions de référence chromatées. Il a été montré que les traitements de conversion actuels, même en présence de primaire chromaté, ne permettent pas une protection efficace des alliages de magnésium. Le traitement CEP, de par sa structure poreuse, permet une bonne adhésion avec les primaires. Les meilleures performances ont été obtenues pour le traitement CEP revêtu par le primaire haut-extrait sec. Des analyses supplémentaires ont montré que l’ajout d’un vernis permettait d’obtenir un système de protection prometteur pour le remplacement des systèmes de référence sur la base des exigences clés aéronautiques. / Magnesium alloys represent an alternative to aluminum alloys and composite materials – especially in the aeronautic sector with the aim of reducing the structural mass. The main goal of this thesis is to participate in the development of new protection methods that would be more efficient and environmentally-friendly. To this end, electrochemical techniques – such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS) – were used together with atomic force microscopy, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, time-of-flight secondary ion mass spectrometry and standardized industrial tests. First, the corrosion resistance in Na2SO4 solution of three magnesium alloys containing rare earths (WE43, EV31 and ZE41) was studied and compared to those of two aluminum-rich magnesium alloys (AZ31 and AZ91) and pure magnesium. For all the alloys, it was shown that intermetallic particles act as local cathodes. This galvanic coupling was stronger in the case of rare earths magnesium alloys, especially for the EV31 alloy. Their corrosion was controlled at the same time by the dissolution of magnesium-rich matrix and by the progressive covering of the alloy surface by an oxides/hydroxides layer. This film was more protective in the case of the alloys; but it is not sufficient to counterbalance the detrimental effect of intermetallic particles. Ultimately, the addition of rare earths increases the corrosion rate of magnesium alloys in Na2SO4 solution compared to aluminum magnesium alloys or pure magnesium. Concerning the WE43 alloy, it was shown that the protective oxide film was thinner and more stable than the one formed on pure magnesium, especially in the presence of chloride ions. These results were explained by the incorporation of alloying elements, like yttrium, that should be responsible of the formation of a more compact film. Then, several protection methods were considered to obtain a corrosion-resistant system that would be compatible with key requirements of the aeronautic industry. The combination of the anodization treatment developed by Prodem Company, called CEP, and the water-based or high-solid coatings offered by Mapaero Company was assessed and compared to classical chromated coatings. It was concluded that current chemical conversion treatments did not provide enough protection for magnesium alloys. The CEP treatment porous morphology acts as an efficient primer base. The best performances were obtained for the CEP treatment in combination with high solid chromate-free coatings. Complementary analysis showed that, with an additional varnish layer, the developed protection system is compatible with aeronautic key requirements.

No presente trabalho analisa-se o comportamento do aço de reforço ante à corrosão, com o uso dos inibidores: nitrito de sódio, fosfato de sódio e etalonamina, na água de poros contaminada com cloreto, e no concreto com a finalidade de analisar seus resultados e seus mecanismos diferenciados. Para cumprir este objetivo o presente trabalho divide-se em duas etapas: uma primeira etapa baseada em simular sinteticamente a água de poro de um concreto, cuja solução é KOH 28g/l+NaOH 4g/l. Essa água de poro é simulada em ambiente marinho, cuja solução é KOH 28g/l + NaOH 4g/l+NaCl 35g/l, e a esta solução referência incorporamse os inibidores (20g/l da cada um). Realizaram-se ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) (após 3 e 72 horas de imersão) e curvas de polarização (após 72 horas de imersão) com vistas a obter respostas da cinética da corrosão ante a cada solução. Obteve-se o melhor comportamento para a água de poros. No caso da água de poro contaminada por cloretos, o melhor comportamento se obteve para o inibidor nitrito de sódio. Na segunda etapa adotou-se apenas o inibidor nitrito de sódio, pois estatisticamente as eficiências dos três inibidores foram muito similares. Analisou-se o nitrito de sódio em amostras reais de concreto armado contaminado com cloreto de sódio. Para isso se elegeram dois tipos de cimentos (CP IV e CP V) e três relações água-cimento (a/c-0.4, a/c-0.5, a/c- 0.65). Para simular o ambiente marinho, realizaram-se ensaios acelerados de cloretos. Comparam-se métodos de análises simuladas sinteticamente e reais, concluindo-se em ambos meios, embora fossem um solido e outro líquido o inibidor Nitrito de Sódio aumento a sua eficiência com os ciclos de exposição. / In this paper it is analyzed the behavior of reinforcing steel against corrosion using inhibitors: sodium nitrate, sodium phosphate and ethanolamine in water contaminated with chlorides pore and concrete, in order to analyzing the results and different mechanisms. To meet the objective of this work, it was divided into two stages, a first stage based on synthetically simulate the pore water of a concrete, through the following solution KOH 28g/l+NaOH 4g/l, this same solution simulated pore water to a marine environment it would be KOH 28g/l + NaOH 4g/l+NaCl 35g/l, it is then incorporated into both reference solutions inhibitors in a proportion, (20g/l de cada um). Assays were performed electrochemical impedance spectroscopy (EIE) (last 3 hours and 72 hours of immersion) and polarization curves (last 72 hours of immersion) in order to obtain responses corrosion kinetics in each solution. the best performance was obtained in the pore water. In the case of water contaminated with chlorides pore, the best performance was obtained in the presence of sodium nitrite inhibitor. In the second step was performed only with the inhibitor sodium nitrate, as statistically efficiencies of the three inhibitors were similar. Sodium nitrate was analyzed in real samples of reinforced concrete contaminated with chlorides of sodium. So they were chosen two types of cement CP- IV and CP-V, cement water three relationships 0.4, a/c-0.5, a/c- 0.65. In this case to simulate the marine environment, accelerated tests were performed chloride. They were compared the methods of analysis, simulated synthetically and simulated in real concrete.

Les alliages de Magnésium (Mg) sont une nouvelle génération de matériaux biodégradables ayant une bonne ostéointégration et un module d'élasticité similaire à celle de l'os humain. Ces propriétés rendent ces matériaux attrayant pour produire des implants temporaires pour la réparation osseuse. Toutefois, les alliages Mg se dégradent rapidement in vivo, rendant nécessaire de contrôler leur vitesse de corrosion pour accompagner la régénération tissulaire. Parmi les approches proposées pour réduire la corrosion et la biocompatibilité des alliages Mg, les plus utilisées sont les couches de conversion et les revêtements de surface. Dans ce travail une approche synergique qui combine une réduction du taux de corrosion avec l'amélioration de la biocompatibilité des alliages Mg est proposée. De nouveaux revêtements bicouches ont été déposés sur la surface d'alliages AZ31 et ZE41 : (i) un revêtement de silane-TiO2 déposé par dip-coating et (ii) des couches supérieures de collagène de type I et/ou de chitosane. Le revêtement inférieur a été efficace pour réduire la corrosion des alliages dans un fluide corporel simulé et en milieu de culture. La culture cellulaire in vitro de fibroblastes et ostéoblastes, a révélé que le dépôt additionnel de biopolymères a amélioré la réponse biologique du revêtement de silane-TiO2. Ces résultats montrent qu'il existe un effet combiné des revêtements bicouches et de la composition des alliages sur la réponse à la corrosion et sur le comportement cellulaire. Ce travail apporte donc une nouvelle contribution à la compréhension de l'évolution de la corrosion des alliages Mg dans des environnements biologiques. / Magnesium (Mg) alloys are a new generation of biodegradable materials with good osseointegration and elastic modulus similar to that of human bone. These properties make them attractive materials to produce biodegradable implants for bone repairing applications that require temporary support. However, Mg alloys degrade rapidly in the in vivo environment making necessary to control their corrosion rate to accompany the tissue healing processes. Several approaches have been proposed for reducing corrosion rate and improving biocompatibility of Mg alloys. The most used ones are conversion films and surface coatings. This project proposes a synergistic approach that combines both decreased corrosion rate and improved biocompatibility of Mg alloys: we developed novel bi-layered coatings to functionalize the surface of AZ31 and ZE41 Mg alloys for bone repair applications. First, a bottom silane-TiO2 coating was formulated and deposited on both alloys by the dip-coating technique. The silane-based coating was effective in slowing down the corrosion rate of the substrates in simulated body fluid (SBF) and in Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM). Secondly, top layers of type I collagen and/or chitosan were developed. Cell in vitro tests, with fibroblasts and osteoblasts, revealed that the biopolymers enhanced the biological response of the silane-TiO2 coating. Furthermore, the findings showed that there is a combined effect of the bi-layered coatings and the nature of the alloys on their final corrosion response and on the fate of the cells. In the same way, this work contributes to elucidating corrosion processes of Mg alloys in organic solutions in the long-term.

Les nappes métalliques assurent la structure des pneumatiques. Leur fabrication se décline en plusieurs étapes : le dépôt électrolytique du laiton sur le substrat en acier perlitique, le tréfilage humide du renfort laitonné et l’assemblage mélange-renfort. La pondération de chaque étape sur les mécanismes de corrosion a été évaluée.La composition du revêtement laiton est le premier paramètre étudié. Des caractérisations de surface telles que MEB-EBSD et XPS ont été réalisées et contribuent à l’interprétation des résultats électrochimiques. Les essais électrochimiques ont été menés dans 0,01 M NaCl et couplés à des analyses de solution ICP-AES. Le comportement global du renfort immergé ainsi que le suivi de l’évolution de l’ORR et de la dissolution de l’acier laitonné ont été caractérisés par voltampérométrie linéaire ainsi que par spectroscopie d’impédance électrochimique sous polarisation. L’influence de la composition du revêtement sur le comportement en corrosion a été déterminée.Lors de l’étape de tréfilage, les déformations microstructurales générées ainsi que le lubrifiant ont été identifiés comme des paramètres influents à partir des caractérisations de surface MEB et desoutils électrochimiques (voltampérométrie linéaire et cyclique, SIE sous polarisation, étude des lubrifiants en solution).Dans l’assemblage, le mélange peut agir en tant que cathode. La nature des couplages galvaniques (renfort-mélange ou renfort-renfort) a été identifiée par des mesures ZRA en fonction des conditions de vieillissement. Il a également été montré que les espèces relarguées par le mélange influencent le comportement en corrosion du renfort. La cinétique de dégradation du composite a été évaluée par mesure de la force à la rupture du renfort. La synergie possible entre lubrifiant et mélange a été vérifiées. / The tire structure is provided by metal-rubber composites. Their manufacturing process is divided into several steps : electroplating of brass on steel wires, brass-coated steel wet wire drawing and rubber/wire mixing. The weight of each step on corrosion mechanisms was evaluated.The brass coating composition is the first parameter studied. Surface characterizations such as SEM-EBSD and XPS have been performed and contribute to the electrochemical resultats understanding. Electrochemical experiments were done in 0.01 M NaCl and coupled with ICP-AES measurements. Linear voltammetry as well as electrochemical impedance spectroscopy under polarization are used to characterize the overall behavior of the brass reinforcement and to follow the ORR and dissolution evolution. The coating composition influence on the corrosion behavior has been determined.During the wet wire drawing, microstructure mechanical deformations and lubricant were identified as influencing parameters by means of surface characterization and electrochemical tools (linear and cyclic voltammetry, EIS under polarization, study of lubricants in solution).In the composite, the rubber can act as cathode. The galvanic couplings (rubber-wire or wire-wire) have been identified by ZRA measurements under different aging conditions. The species released by the rubber have revealed an influence on the corrosion behavior. The composite degradation kinetic was evaluated by breaking force measurements. The possible synergy between lubricant and rubber has been verified.

Ce travail de thèse a porté sur l’impact de traces d’oxygène sur la corrosion de fer pur ou d’acier en milieu H 2 S, ainsi que sur le chargement en hydrogène. Trois axes de recherche ont été suivis.Une première partie est consacrée à la chimie de la réaction H 2 S+O 2 . Nous avons d’abord identifié dans la littérature les chemins réactionnels possibles de la réaction H2S+O2 , et les méthodes d’analyse des espèces S-O en solution. Nous avons ensuite utilisé des méthodes thermodynamiques pour prédire les espèces les plus stables, qui ont été validées par des essais expérimentaux. Il ressort de cette analyse que les principaux produits solubles de la réaction H2S+O2 sont les ions sulfate, thiosulfate etsulfite, ainsi que les ions H + . La décroissance continue du pH de la solution d’essai dans un système corrosif en milieu H2S peut être un indicateur d’une pollution par l’oxygène.La seconde partie utilise des méthodes électrochimiques pour étudier les phénomènes de corrosion et de formation de dépôts en présence ou en absence d’oxygène. La vitesse de corrosion est systématiquement plus grande en présence de O2 . Un modèle d’impédance a été developpé pour l’étude de l’évolution de l’interface métal/électrolyte, et ce modèle est en accord avec la littérature et est validé par l’évaluation de la vitesse de corrosion par perte de masse.Enfin, la troisième partie est consacrée au chargement en hydrogène dans le fer pur ou dans un acier pétrolier de type X65. En absence de pollution par l’oxygène, on observe des rendements très proches de 100 % entre le courant de perméation et le courant de corrosion estimé à partir des mesures d’impédance, et ce sur plusieurs semaines. En présence d’O2 , ce rendement est systématiquement beaucoup plus faible. Par ailleurs, quelques tests menés sur l’acier pétrolier montrent également un effet important de l’oxygène sur le caractère plus ou moins protecteur du dépôt, qui n’avait pas été observé sur système modèle utilisant du fer pur / The work in this thesis presents the effect of trace concentrations of oxygen (O2 ) on corrosion and hydrogen uptake of pure iron/steel in H2S-media. Three main avenues of research were conducted.The first part is concerned with the reaction chemistry between dissolved H2S and O2. A literature review is presented, identifying a number of reaction pathways associated with the dissolved H2S and O2 reaction as well as analytical methods used to measure the resulting S-O reaction products. Subsequently, thermodynamic calculations allow for the prediction of the most stable species indissolved H2S -O2 solutions, later confirmed using spectroscopic and chromatographic methods. Such techniques reveal that the principal soluble reaction products are sulfate, thiosulfate and sulfite anions,as well as hydronium ions. From pH monitoring, a continuous rise in acidity of an H2S solution can be an indication of O2 ingress.Secondly, electrochemical methods are used to explore corrosion phenomena and deposit formation in the presence and absence of O2 pollution. Corrosion rates in the presence of O2 are reproducibly much higher if compared against those in the system lacking O2 . An electrochemical impedance spectroscopy model has been developed to study the evolution of the metal / electrolyte interface over time, which is validated using weight loss corrosion rate measurements, and represents impedance data reported in the literature on similar systems.Finally, the third part is devoted to hydrogen uptake in pure iron and petroleum industry sour-grade steel (X65). In the absence of O2 pollution, permeation efficiency yields close to 100% are observed between the permeation current and the corrosion current estimated from the impedance measurements over a period of several weeks. In the presence of O2 , however, this yield is reproducibly far lower. Moreover, some tests conducted on X65 also show a significant effect of O2 on the quite protective nature of the deposit, not observed on the model system using pure iron

Cette thèse est axée sur la caractérisation microstructurale des précipités dans les oxydes des alliages binaires de zirconium (1 wt.% Fe, Cr , Ni ou 0.6 wt.% Nb). La température d'oxydation est fixée au 415°C. Les échantillons sont oxydés dans l'air et dans l'autoclave sous des pressions différentes et dans un microscope électronique à balayages environnemental sous vapeur d'eau. Les résultats des recherches peuvent être résumés ci-dessous : -Deux types d'oxydation (retardée et non retardée) ont été observés pour les précipités. -Le facteur de Pilling-Bedworth des précipités est plus élevé par rapport à celui de zirconium. -Les précipités contenant du fer entrainent une formation des cristaux de l'oxyde de fer pur à la surface du matériau, quand les précipités sont à la surface ou à la proximité. Ces observations mènent à la conclusion que le comportement d'oxydation des précipités peut être corrélé à leurs compositions et à la tendance d'oxydation de leurs éléments constituants. / This thesis is focused on the microstructural characterisation of precipitates in the oxide of binary zirconium alloys (1 wt.% Fe, Cr or Ni or 0.6 wt.% Nb) under different oxidation conditions at 415°C. The samples were oxidised in autoclave in air and steam and in an environmental scanning electron microscope in water vapour. The microstructural evolution of the precipitates during oxidation was characterised using electron microscopy. The findings from the analysis are the following: -Two types of oxidation behaviour are observed for precipitates. -Pilling-Bedworth ratio of precipitates is higher than that of the zirconium matrix. -Formation of pure iron oxide crystals on the surface for iron bearing precipitates close to or at the surface. From these observations it is concluded that the precipitate oxidation behaviour can be correlated to precipitate composition and oxidation tendency of the elements in the precipitates. Iron exhibits clearly different behaviour.