Les cyclopropanes sont rencontrés dans de nombreux produits naturels ou synthétiques bioactifs. Les travaux réalisés portent sur le développement de couplages catalysés par le palladium permettant d'accéder à des cyclopropanes diversement substitués. Des couplages de Suzuki-Miyaura impliquant les cis- et trans-2-benzyloxy-cyclopropyltrifluoroborates de potassium ont pu être mis au point après un important travail d'optimisation. L'accès à des aminocyclopropanes par des couplages de type Hartwig Buchwald impliquant des iodures cyclopropaniques s'est révélé beaucoup plus difficile à mettre en œuvre. Leur faisabilité a été démontrée avec un exemple, en version intramoléculaire, mais les résultats n'ont pas pu être généralisés. Les premiers exemples de couplages de Sonogashira entre des iodures cyclopropaniques diversement substitués et des alcynes terminaux ont été décrits. Les alcynylcyclopropanes correspondants sont obtenus avec d'excellents rendements et rétention de configuration. Les cis-2-alcynylcyclopropanecarboxamides préparés par cette méthode peuvent subir une cyclisation 5 exo-dig en milieu basique et conduire à des énamides incorporant un motif 3-azabicyclo[3.1.0]hexane. En milieu acide, ces composés engendrent des ions N-acyliminiums bicycliques pouvant être impliqués dans des réductions ioniques ou des cyclisations de Pictet-Spengler menant à une grande diversité de composés hétérocycliques azotés originaux de manière totalement diastéréosélective

Dans le cadre du contrôle non destructif, l'étude de la propagation d'ondes dans des guides rugueux ouvre la voie à diverses applications, telles la caractérisation de l'état de surface d'un matériau ou de la qualité d'un collage dans une structure assemblée, la détection d'effets de corrosion ou d'imperfections d'usinages, ... Dans ce contexte, l'étude menée au cours de cette thèse porte sur l'analyse des effets de rugosité de frontières de guides d'ondes fluides ou solides sur la propagation des ondes acoustiques, en vue, en pratique, de caractériser cette rugosité. Le processus de diffusion sur des rugosités de parois se traduit par des couplages modaux, transferts d'énergie entre modes créés ou non par des sources, modes propres pour ondes de pression en fluides ou pour ondes SH en solides, modes de Lamb en guides solides. Qu'il s'agisse de champs à caractère scalaire (en fluide ou ondes SH en solide) ou vectoriel (ondes de Lamb), un modèle nouveau, qui repose sur une formulation intégrale des équations scalaires de propagation, est mis en œuvre, modèle dans lequel le choix des fonctions de Green joue un rôle prépondérant. Les relations entre champs acoustiques (de pression ou élastiques) et profils de rugosité ont été étudiées pour tous types de rugosité, mais plus particulièrement pour des rugosités périodiques qui permettent des analyses plus avancées. La relation entre les densités spectrales de puissance (DSP) des profils de rugosité et les coefficients de réflexion et de transmission en énergie des modes guidés est établie ; certains résultats obtenus ont été comparés à ceux d'expériences réalisées à cet effet.

Le but de cette thèse est de relier deux phénomènes relatifs au comportement asymptotique des processus stochastiques, qui jusqu'à présent étaient restés dissociés. La convergence abrupte ou phénomène de cutoff d'une part, et la métastabilité d'autre part. Dans le cas du cutoff, une convergence abrupte vers la mesure d'équilibre du processus a lieu à un instant que l'on peut déterminer, alors que la métastabilité est liée à une grande incertitude sur l'instant où l'on va sortir d'un certain équilibre. On propose un cadre commun pour étudier et comparer les deux phénomènes : celui des chaînes de naissance et de mort à temps discret sur $\mathbb{N}$, avec une dérive vers zéro.<br />On montre que sous l'hypothèse de dérive il y a convergence abrupte vers zéro et métastabilité dans l'autre sens. De plus la dernière excursion dans la métastabilité est la renversée temporelle d'une trajectoire typique de cutoff.<br />On étend notre approche au modèle d'Ehrenfest, ce qui nous permet de montrer la convergence abrupte et la métastabilité sous une hypothèse de dérive plus faible.

Les procédés d'élaboration de pièces composites par infusion de résine, malgré leurs nombreux avantages, peinent à s'imposer dans les phases de production industrielle en raison de difficultés pour les maitriser. Ainsi, en partenariat avec ESI Group, un modèle complet pour la simulation de ces procédés est développé à l'ENSM-SE depuis les travaux précurseurs de P. Celle.Nos travaux portent sur la généralisation de ce modèle afin de traiter des cas, ainsi que sur son extension à la simulation des écoulements " post-infusion ". L'approche repose sur un découpage du domaine en trois zones (drainant, préformes imprégnées, préformes sèches) consistant ainsi à coupler un écoulement de Stokes dans le drainant à un écoulement de Darcy dans les préformes. De plus, l'influence mutuelle de la résine sur le comportement des préformes et de la déformation des préformes sur la perméabilité est considérée, à travers la loi de Terzaghi et des lois exprimant la perméabilité en fonction de la fraction de fibres, paramètre accessible uniquement dans une approche 3D mécanique couplée. Enfin, le procédé est découpé en trois phases : compression initiale des préformes sèches, remplissage et " post-infusion ". Les méthodes numériques, développées dans ces travaux, s'appliquent à des cas réels d'infusion souvent mis de côté dans les publications récentes car inaccessibles, impliquant des perméabilités très faibles (~10-15 m²), un drainant fin (~1 mm) et des géométries complexes.Cette approche innovante a été implémentée dans un code de calcul industriel (ProFlotTM), validée analytiquement sur des cas tests et expérimentalement sur des cas industriel dans le cadre du projet européen INFUCOMP.

Ce travail de thèse se situait dans le cadre de la modélisation numérique par éléments finis du procédé de forgeage à chaud des métaux. Il avait pour but de progresser sur deux verrous dans le cadre de la modélisation numérique 3-D des procédés de forgeage : o des problèmes de précision sur la surface de contact entre la pièce et l'outil o un temps de calcul élevé. Dans la première partie, le problème du contact unilatéral a été étudié. En partant de la méthode de pénalisation existant, l'algorithme de contact a été amélioré par la mise en place d'un algorithme implicite. Ces développements ont été validés sur plusieurs cas de forgeage où l'on montre l'apport du nouvel algorithme en terme de précision de gestion de la surface entre la pièce et l'outil. Dans la seconde partie, on a traité du problème de temps de calcul. Malgré la mise en place d'une méthode de calcul parallèle les délais de calcul pour une simulation tridimensionnelle restaient très élevés. Nos travaux ont donc consisté à remplacer le solveur de type résidu minimal implémenté dans Forge 3 par une méthode asymptotiquement optimale basée sur l'utilisation de multigrilles. Nous avons développé une méthode originale utilisant la méthode de résidu minimal comme lisseur et une méthode de raffinement de maillage pour la construction des différents niveaux. Nous avons optimisé cet algorithme en introduisant en particulier un préconditionneur utilisant une factorisation de Crout incomplète pour les résolutions grille grossière. Les résultats obtenus en bigrille sur différents cas de forgeage sont excellents et les quelques résultats sur un calcul avec trois niveaux de maillage sont très encourageants.

Ma thèse porte sur l'étude des couplages, et plus particulièrement leur utilisation en cryptographie. Mes premiers travaux ont portés sur l'arithmétique des couplages à travers une comparaison des complexités en nombre d'opérations des couplages de Weil et Tate. Puis je me suis intéressée à l'étude de l'arithmétique utile pour les couplages. Un de mes travaux propose d'utiliser une représentation alternative des corps finis pour améliorer l'efficacité des calculs impliqués dans les couplages. Le second étudie en détail l'arithmétique des couplages pour les courbes dont le degré d'enfoncement est 15. Ces premiers travaux m'ont permis de me familiariser avec les couplages et je me suis alors orientée vers la résistance aux attaques par canaux cachés des algorithmes de couplage. J'ai étudié les faiblesses de l'algorithme de Miller lorsqu'il subit des attaques par analyse de consommation de courant et par injection de fautes.

Cette thèse est basée sur cinq publications étudiant les ionosphères terrestre et martienne en s'appuyant sur la combinaison d'observations provenant d'instruments variés ainsi que sur des techniques de modélisation. L'ionosphère terrestre est un système complexe fortement couplé à la magnétosphère et est par conséquent affectée par les perturbations provenant du vent solaire. De nombreux types d'instruments peuvent être utilisés pour étudier la variabilité de l'ionosphère, qu'il s'agisse de systèmes d'observation au sol ou d'instruments à bord de satellites. Deux des articles se focalisent sur les réponses de l'ionosphère terrestre aurorale et subaurorale aux courants de vent solaire rapide émanant des trous coronaux à la surface du soleil. Ces deux études sont basées sur la méthode des époques superposées, qui permet d'obtenir un comportement statistique des paramètres considérés. Pour la première étude, qui s'intéresse à la concentration électronique du pic de la région F de l'ionosphère à l'aide de l'ionosonde de Sodankylä (Finlande, L = 5.2), la méthode des époques superposées a été modifiée en ajoutant un verrouillage de phase permettant de distinguer les réponses de la région F dans différents secteurs de temps magnétique local. La deuxième étude s'intéresse aux précipitations d'électrons énergétiques (>30 keV) durant les courants de vent solaire rapide, en s'appuyant sur des mesures d'absorption du bruit cosmique par des riomètres situés entre L = 3.8 et L = 5.7. Une troisième étude met en évidence pour la première fois des signatures de pulsations dans les données riométriques durant une aurore pulsante. Cela révèle que le flux de précipitation d'électrons est modulé simultanément sur une grande plage d'énergies - de quelques kiloélectronvolts à plusieurs dizaines de kiloélectronvolts - durant une aurore pulsante. Les quatrième et cinquième articles traitent de l'ionosphère martienne. Ils présentent une nouvelle méthode d'analyse des données d'occultation radio fournies par la sonde Mars Express, qui s'appuie non pas sur une inversion des mesures tel qu'effectué classiquement, mais sur une modélisation directe de l'environnement martien - atmosphère neutre et ionosphère - et de la propagation des ondes radio entre la station sol sur Terre et la sonde Mars Express. L'ajustement des paramètres dont dépendent l'atmosphère et l'ionosphère martiennes permet d'obtenir des données d'occultation radio simulées s'approchant le plus possible des données mesurées. L'ajustement optimal donne alors les profils de température et de concentration des neutres ainsi que les profils de concentrations ioniques et électronique dans l'ionosphère martienne au voisinage du point d'occultation. / This thesis is based on five publications studying the terrestrial and Martian ionospheres by making use of versatile instruments and of modelling techniques. The terrestrial ionosphere is a complex system strongly coupled to the magnetosphere and hence very sensitive to solar wind driving. Various kinds of instruments may be used to study the ionosphere, from ground-based instruments to satellite-borne systems. Two papers study the response of the auroral and subauroral ionosphere to solar wind high-speed streams, which originate from coronal holes at the surface of the Sun. These two studies make use of the superposed epoch analysis method, which enables to derive the statistical behaviour of the studied parameters. For the first study, which focuses on the F-region peak electron density measured by the Sodankylä ionosonde (at L = 5.2), the superposed epoch method has been modified so that a study of the effects of high-speed streams in the F region in different magnetic local time sectors becomes possible. The modified method is called phase-locked superposed epoch analysis. The second paper focuses on energetic (>30 keV) electron precipitation during high-speed streams by making use of cosmic noise absorption measurements from a chain of riometers located between L = 3.8 and L = 5.7. A third study reveals for the first time pulsation signatures in cosmic noise absorption data during a pulsating aurora event. This indicates that the electron precipitation flux is modulated simultaneously over a broad range of energies (from a few keV to several tens of keV) in relation to pulsating aurora. The fourth and fifth articles study the Martian ionosphere. They present a novel analysis method for Mars Express radio-occultation data. Contrary to the classical inversion approach, this new method is based on a direct simulation of the radio wave propagation between the ground-based station at Earth and the Mars Express spacecraft, in a modelled Martian environment. The parameters determining the properties of the neutral atmosphere and the ionosphere of Mars are adjusted in order for the simulated radio-occultation data to fit the measured data. The optimal set of parameters provides the retrieved neutral temperature and density profiles in the atmosphere, and the ion and electron density profiles in the ionosphere near the occultation point.

.Le transport de soluté en présence de biofilms en milieux poreux est un problème rencontré dans de nombreuses applications industrielles (biofiltration des eaux usées et traitement de polluants atmosphériques notamment). En termes de modélisation, l'interaction entre biologie, hydrodynamique et chimie reste difficile à comprendre aux échelles les plus fines: cela a conduit à une large utilisation de modèles macroscopiques, plus simple à manipuler. Cependant, la question consiste à écrire des modèles macroscopiques suffisamment complexes pour prendre en compte les processus pertinents représentant le couplage entre développement de la biomasse et fonctionnement du système, mais suffisamment simple pour une utilisation opérationnelle. Cette thèse s’est focalisée sur certains processus qui régissent le comportement macroscopique de tels systèmes. Nous avons étudié la modélisation de la réduction de la perméabilité induite par le développement du biofilm. Un modèle incorporant deux processus caractéristiques du colmatage (réduction de la taille pores et formation de « plugs ») a été développé. Ce modèle a été évalué pour une large gamme de données expérimentales. Une autre partie porte sur les processus d’adhésion initiale de la biomasse, processus important pour caractériser l’état initial du système. Sous l’hypothèse que les cellules bactériennes peuvent être traitées comme des colloïdes non rigides, une nouvelle corrélation a été développée pour estimer l’efficacité d’attachement des bactéries. Cette corrélation est basée sur l'analyse d'un large éventail de données expérimentales pour des conditions variées en termes d'électrolyte, débit et géométrie des milieux poreux, et introduit de nouveaux paramètres adimensionnels pour représenter les effets couplés des forces de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO), des forces hydrodynamiques et prendre en compte la géométrie des milieux poreux. Ces processus ont été introduits dans un modèle 1D développé pour la simulation numérique du transport de soluté en présence de biofilm dans un milieu poreux. Une autre question importante dans ce modèle était de représenter correctement le processus détachement de biofilm. Un autre trait distinctif de notre modèle est une tentative de rendre compte du processus de «sloughing» dans la modélisation du détachement de biofilm. Le « sloughing » est un processus différent de l'érosion, phénomène continu, et qui correspond à une élimination discrète d'une grande fraction de biofilm.Dans cette étude, le phénomène de « sloughing » a été incorporé séparément etodélisé comme un processus stochastique. Des simulations numériques ont été effectuées en utilisant OpenFoam pour implémenter le modèle. Des simulations avec et sans le terme de « sloughing » ont été effectuées et discutées dans le cadre des données de la littérature disponibles. / Solute transport coupled with biofilm growth in porous media is encountered in many engineered applications, for instance biofiltration of wastewater and air pollutant treatment. In terms of modelling, the interaction between biology, hydrodynamic and chemistry are still difficult to understand at the fine scale: that led to a wide dissemination of macroscopic model, simpler to handle. However, one issue consists in providing a macroscopic model complex enough to take into account the relevant processes accounting for the coupling between the biomass development and system functioning, but simple enough for operational use. This thesis focused on few selected processes that influence the macroscopic behavior of such system. First, we investigated the permeability reduction modeling accounting for biofilm development. A model including two features that result in permeability reduction (pore radius reduction and pore plugging) was developed. This model was assessed in a wide range of experimental data. Another part of the thesis focused on the initial biomass attachment that is an important feature to characterize the system initial state. Following the concept that bacterial cell can be treated as soft colloids, a new correlation equation was developed to estimate the bacteria attachment efficiency. This correlation is based on the regression analysis of a wide range of experimental data of colloid deposition in various electrolyte conditions, flowrates and geometries of porous media. New dimensionless parameters have been introduced to represent the coupled effects of Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) forces, hydrodynamic forces and to account for geometry of porous media. These features were introduced in a 1D dimensional model that have been developed for the numerical simulation of solute transport coupled with biofilm growth. An important issue in this model was to properly represent biofilm detachment. Another distinctive feature of our model is an attempt to account for the “sloughing” process in modeling biofilm detachment. Sloughing is a different process than erosion which corresponds to a discrete removal of large fraction of biofilm. In this study, biofilm sloughing has been separately accounted in the numerical modeling porous media bioclogging. Biofilm sloughing was considered as a stochastic process and quantified by random generator. So this discrete events could be incorporated into other continuous processes to determine the biomass transfer from biofilm to the liquid phase. Numerical simulations have been performed using OpenFoam to implement the model. Simulation with and without the sloughing term were performed and discussed in the frame of available literature data

La semi-perméation à haute température dans les matériaux conducteurs mixtes introduit des sollicitations chimiques. Ces matériaux sont donc sujets à des déformations d’origine thermique et d’origine chimique qui entraînent des contraintes thermo-chimio-mécaniques dont il convient de tenir compte pour anticiper leur tenue mécanique en service. Ce travail de modélisation en science pour l’ingénieur, intrinsèquement multiphysique, a pour but d’ouvrir la voie au calcul de structures de dimensions industrielles en adoptant une modélisation fonction des paramètres directement mesurables. Il s’articule principalement autour du développement d’un modèle macroscopique de déformation chimique. La modélisation proposée tient compte du transport de l’oxygène en transitoire. Les cinétiques d’échanges de matière à la surface du matériau avec leur conséquence en termes de chocs chimio-mécaniques sont évaluées. Pour simuler le comportement de structures complexes en trois dimensions, en régimes stationnaire et transitoire, les modèles ont été implémentés dans le code de calcul par éléments finis Abaqus. L’application porte sur un réacteur catalytique membranaire pour l’oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. L’histoire des sollicitations thermiques, chimiques et mécaniques rencontrée au cours du cycle de fonctionnement de la structure est prise en compte. La modélisation permet d’évaluer l’impact des conditions opératoires sur la tenue mécanique de la structure. / Technologies using high temperature oxygen transport through mixed conductor materials undergo thermal andchemical expansions. The industrial structures suffer from thermo-chemo-mechanical stresses which may be modeled to predict their mechanical reliability. This work is a step toward the development of design tools for mechanics of structure made of mixed conductor. The goal is to deal with measurable parameters such as temperature and oxygen partial pressure. The first aim is to provide a realistic macroscopic modelling of chemical expansion. The second one is to model the coupling between mechanics, oxygen transport and heat transfer. The oxygen bulk diffusion is described following the Wagner theory. The kinetics of surface exchange and their consequences in terms of chemo-mechanical shocks have been explored. In order to conduct computation of complex structures in three dimensions with steady and transient state, the models have been implemented in finite element analysis software (Abaqus). Comparison with analytical results is also reported. Finally, a semi-industrial catalytic membrane reactor for partial oxidation of methane to syngas is computed. The modelling helps to analysed the impact of operating conditions on the mechanical reliability of the whole structure.

Lors du procédé de cokéfaction, en raison de la faible largeur de la chambre de carbonisation des fours modernes, l’expansion horizontale de la pâte à coke génère une poussée sur les parois de chauffage. L’objectif de cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet européen « Swelling Pressure in a Coke Oven, Transmission on Oven walls », est de mieux comprendre le phénomène de poussée des charbons lors de la cokéfaction et de développer un modèle permettant d’anticiper ce phénomène. Pour cela, un modèle phénoménologique prenant en compte les phénomènes physico-chimiques en présence a été développé. Une mise en équation originale est proposée pour la cinétique de condensation des goudrons et le gonflement des grains de charbon lors de la pyrolyse. Le modèle proposé est le premier reproduisant simultanément la poussée sur les piédroits et la pression des gaz produits lors de la cokéfaction. Les résultats de simulation du cas particulier de la cokéfaction du charbon Blue Creek dans le four pilote du Centre de Pyrolyse de Marienau et les mesures de pression, de température et de poussée réalisées lors des essais présentent des écarts mais demeurent en bon accord. Ces écarts sont essentiellement dus à la méconnaissance des propriétés du charbon et de son comportement mécanique. L’hypothèse d’un comportement élastique linéaire entraîne une surestimation de la poussée. L’étude de sensibilité amène, entre autres, à la conclusion que la poussée ne dépend pas directement de la pression des gaz et que le gonflement des grains de charbon joue un rôle déterminant. / During the coking process, due to the small width of the carbonization chamber of modern ovens, horizontal expansion of coal generates a pressure on the oven walls. The objective of this thesis, which is part of European project « Swelling Pressure in a Coke Oven, Transmission on Oven walls », is to better understand the wall pressure phenomenon during coking process and to develop a model which can permit to anticipate this phenomenon. For this, a phenomenological model which takes into account the physical chemistry phenomena in presence is developed. An original implementation is proposed for the kinetic of tars condensation and the coal swelling during pyrolysis. The proposed model is the first which reproducing simultaneously the wall pressure and the gas pressure during coking process. The simulation results of coking process of the specific case of Blue Creek coal in the pilot oven of Centre de Pyrolyse de Marienau and the measurements of gas pressure, of temperature and of wall pressure performed during the tests have discrepancies but remain in good agreement. The discrepancies are mainly due to the ignorance of coal properties and its mechanical behavior. The assumption of linear elastic behavior leads to wall pressure overestimation. The sensitivity study permits to conclude that the wall pressure is not directly dependant to the gas pressure and that coal swelling play a causal role.