Orientadores: Telma Teixeira Franco, Adrianus Johannes Straanhof, Lucas Antonius Maria van der Wielen / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T06:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_JulianadeSouza_D.pdf: 5552134 bytes, checksum: f2234304e4f228a88bb1b83073350bfa (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Este trabalho estuda a hidrólise enzimática da penicilina G (PenG) em ácido 6-aminopenicilânico (6-APA) e ácido fenil acético (PAA). Em um reator contra-corrente multi-estágio e em baixos valores de pH, a reação enzimática ocorre na fase aquosa e os produtos são separados entre a fase aquosa e a fase orgânica (acetato de butila). Além disso, em pH baixo, a cristalização do 6-APA ocorre quando concentrações de PenG são altas. Ambos fenômenos deslocam o equilíbrio no sentido de conversão do substrato, promovendo alta produtividade. A primeira etapa deste trabalho refere-se à avaliação da atividade e estabilidade da penicilina amidase a baixo pH e na presença de acetato de butila (BuAc). A enzima apresentou máxima atividade na faixa de pH 8,0 - 9,0 e permaneceu estável mesmo em pHs baixos (3,0 - 6,0) num período de incubação de até 32 dias. Embora a atividade enzimática sofra um decréscimo de aproximadamente 80%, isto não representa empecilho para sua utilização no emprego da hidrólise de PenG em processo contínuo e bifásico (água e BuAc) em pH baixo. O efeito de PenG, PAA e BuAc na cristalização do 6-APA e os parâmetros cinéticos de cristalização também foram avaliados. Os resultados mostraram que as impurezas não exerceram efeito sobre a cristalização de 6-APA, na faixa de pH entre 4 e 5 e nas concentrações de impurezas de 0,55 mM - 3,0 mM. A avaliação da cinética de cristalização possibilitou o uso de um modelo que pode predizer as taxas de cristalização de 6-APA. Um modelo quantitativo foi desenvolvido para o cálculo do pH e das concentrações do substrato e dos produtos nos estágios do reator contra-corrente. Os dados fornecidos pelo modelo podem ser utilizados para otimizar as condições de operação como: estágio de alimentação, vazão volumétrica das fases e concentração inicial do substrato. Na última etapa deste trabalho foi feita uma revisão bibliográfica sobre biorreatores extrativos em que são apresentadas as vantagens de cada configuração e as restrições dos processos biocatalíticos. Através desta revisão, foi verificado que o uso de um sistema, formado por agitadores acoplados a hidrocic1ones em série, pode representar uma opção adequada de reatores multi-estágio contra-corrente para a hidrólise de PenG em escala de laboratório / Abstract: This work studies the enzymatic hydrolysis of penicillin G (PenG) into 6-aminopenicillanic acid (6-APA) and phenylacetic acid (PAA). In a multi-stage countercurrent reactor and at low pH, the enzymatic reaction takes place in the aqueous phase and the products are separated between the aqueous phase and organic phase (butyl acetate - BuAc). Furthermore, 6-APA crystallization occurs at low pH when PenG concentrations are high. Both phenomena shift the equilibrium towards conversion of substrate, favoring high productivity. The first step of this work, concerns the evaluation of activity and stability of penicillin amidase at low pH and in the presence of butyl acetate (BuAc). The enzyme presented the maximum activity in the pH 8.0 - 9.0 and remained stable at low pHs (3.06.0) during at least 32 days. Although the enzyme activity decreased by 80%, this does not represent a drawback in the application of a biphasic (water and BuAc) and continuous PenG hydrolysis at low pH. The effect of PenG, PAA and BuAc in APA crystallization and the kinetic parameters were also analyzed. The results showed that impurities have no effect on APA crystallization, in the pH range 4 - 5 and in the impurity concentrations of 0.55 mM - 3.0 mM. The evaluation of crystallization kinetics allowed the use of a mo del that predicts the APA crystallization rates. A quantitative model was developed in order to calculate the pH and substrates and products concentrations in the countercurrent reactor. The data provided by the model can be used to optimize the operation conditions: stage of feed, flow rate of phases and initial substrate concentration. In the last step of this work, a literature review concerning extractive bioreactor was made. This review presents the advantages of each configuration and the restrictions of the biocatalytic processes. Through this review, a integrated system of mixers and hydrocydone was suggested as an appropriate option of multi-stage countercurrent reactor for PenG hydrolysis in laboratory scale / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

The present work had as objective productions and images of homopolymer PP with heterophasic PP copolymer, seeking to investigate how the fluidity index influenced as the good of the blends. As Blends PPh11 / CP and PPh1.5 / CP were produced by varying the copolymer content (CP) by 25, 50 and 75%. The melt flow indexes of homopolymer PP and PP copolymer were: 11g / 10min (PPh11), 1.5g / 10min (PPh1,5) and 0,8g / 10min (CP). As the legends were prepared in a monorail extruder. The oscillatory dynamic rheological properties were evaluated in an oscillatory shear rheometer. Through the tensile test an evaluation of the mechanical properties was made. A determination of the crystalline phases of the compositions at the exit of the X-ray Diffraction. An analysis of the thermal properties and the study of the non-isothermal crystallization kinetics was performed from Differential Exploratory Calorimetry (DSC). There is no non-isothermal study, as samples were warmed from room temperature to 200 ° C and cooled using 10, 15 and 20 ° C / min cooling rates. A non-isothermal crystallization kinetics for the study of Ozawa, Jeziorny and Kissinger Methods. The results showed that the heterophasic copolymer acted as a nucleant in the more viscous compositions, prepared with PPh1.5. And as crystallization (Ti) and peak crystallization (Tc) temperatures were shifted to higher values. The kinetic parameters, n and kc, behaved in the same manner for all compositions, indicating the growth geometry of the crystal was not affected. Rheological and mechanical characterizations indicate that all systems studied are miscible. / O presente trabalho teve como objetivo produzir e caracterizar blendas de PP homopolímero com PP copolímero heterofásico, buscando investigar como o índice de fluidez influencia as propriedades das blendas. As blendas PPh11/CP e PPh1,5/CP foram produzidas variando-se o teor de copolímero (CP) em 25, 50 e 75%. Os índices de fluidez dos PPs homopolímeros e do PP copolímero foram: 11g/10min(PPh11), 1,5g/10min(PPh1,5) e 0,8 g/10min(CP). As blendas foram preparadas em uma extrusora monorrosca. As propriedades reológicas em regime dinâmico oscilatório foram avaliadas em um reômetro de cisalhamento oscilatório. Através do ensaio de tração foi feita a avaliação das propriedades mecânicas. A determinação das fases cristalinas das composições foi feita a partir da Difração de raios-X. A análise das propriedades térmicas e o estudo da cinética de cristalização não isotérmica, foi realizada a partir da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). No estudo não isotérmico, as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 200ºC e, resfriadas usando as taxas de resfriamento de 10, 15 e 20 ºC/min. A cinética de cristalização não isotérmica foi estudada aplicando os Métodos de Ozawa, Jeziorny e Kissinger. Os resultados mostraram que o copolímero heterofásico atuou como nucleante nas composições mais viscosas, preparadas com o PPh1,5. E as temperaturas de início de cristalização (Ti) e de pico de cristalização (Tc) foram deslocadas para valores mais elevados. Os parâmetros cinéticos, n e kc, se comportaram da mesma maneira para todas as composições, indicando que a geometria de crescimento do cristal não foi afetada. Os resultados das caracterizações reológica e mecânica indicam que os sistemas estudados são miscíveis. / São Cristóvão, SE

Orientador: Theo Guenter Kieckbusch / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenahria Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T23:26:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grunennvaldt_FernandaLourdes_M.pdf: 2198505 bytes, checksum: 816de96976ad169bef8ef5d6a11eeda8 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Amostras de chocolate amargo produzidas com misturas binárias de manteiga de cacau e gorduras alternativas foram avaliadas quanto aos atributos físicos e sensoriais assim como sua estabilidade ao desenvolvimento de fat bloom. Todas as quatro formulações de chocolate (F1 a F4) estudadas continham 10% de fase gordurosa total e 43% de líquor de cacau além de açúcar (46,5%), emulsificantes (0,5%) e aroma. A fase gordurosa de F1 era constituída somente de manteiga de cacau; F2 continha 30% de gordura de cupuaçu neutralizada; F3 continha 30% de gordura CBR low trans (gordura de palma) enquanto que a fase gordurosa de F4 continha 5% de CBS (gordura de palmiste). O chocolate foi produzido em planta piloto, segundo procedimentos padronizados. Para atingir as especificações de desempenho tecnológico, entretanto, foi necessário otimizar individualmente as condições de temperagem (temperatura Tc e tempo tc) para cada formulação, através de um planejamento experimental fatorial. Com uma taxa de resfriamento da massa uniforme de 2,0°C/min, os ensaios realizados em reator encamisado dotado de agitação mecânica a 96rpm indicaram para F1, Tc=28,8°C e tc=6,5min; para F2, Tc=27,5°C e tc=6,5min; para F3, Tc=24,5°C e tc=7min, e para F4, Tc=25,5°C e tc=5min. Essas condições garantiram um Índice de Temperagem em torno de 5,0, viscosidade plástica de Casson do chocolate a 31°C variando de 5,37 a 6,35 Pa.s e tensão de ruptura das barras (snap test) variando de 1,93 a 2,88 kgf/cm2. Uma análise sensorial das amostras não encontrou diferenças significativas em relação aos atributos dureza, derretimento na boca e residual gorduroso. Ensaios de armazenamento por 90 dias a temperatura constante (23°C) confirmou uma excelente estabilidade das amostras de todas as formulações. O armazenamento sob uma variação cíclica de temperatura (entre 20 e 30°C), porém, indicou que apenas as amostras da Formulação F2 (com gordura de cupuaçu) se mostraram resistentes ao desenvolvimento de fat bloom. A superfície das amostras da Formulação F3 desenvolveu densa cobertura de coloração esbranquiçada já a partir do vigésimo dia de armazenamento enquanto que as Formulações F1 e F4 apresentaram apenas leve deterioração da superfície ao fim do ensaio. Palavras-chave: chocolate amargo, cacau, cupuaçu, gordura low/zero trans, fat bloom / Abstract: Samples of dark chocolate produced with binary mixtures of cocoa butter and alternative fats were evaluated with respect to physical and sensorial attributes and their stability to the development of fat bloom. All four chocolate formulations (F1 to F4) were composed by 10% of total fat phase, 43% of cocoa liquor, 46.5% of sucrose, emulsifiers (0.5%) and aroma. The fatty phase of F1 was pure cocoa butter; F2 contained 30% neutralized cupuassu fat; F3 had 30% CBR low trans (palm fat) and F4 contained 5% CBS (palm kernel fat). The chocolates were produced in a pilot plant according to standard procedures. To achieve suitable processing specifications, however, the tempering conditions (temperature Tc and time tc) had to be individually optimized for each formulation through an experimental factorial planning. Maintaining an uniform cooling rate of the mass (0.5°C/min), runs conducted in a glass jacketed reactor equipped with a mechanical agitator (96rpm) indicated, for F1, Tc=29°C and tc=6.5min; for F2, Tc=28°C and tc= 6.5min; for F3, Tc=26°C and tc=7min; and for F4, Tc=25.5 and tc=5min.These conditions ensured an Temperindex around 5.0, Casson plastic viscosity (measured at 31°C) ranging from 5.37 to 6.35 Pa.s and snap test tensions of the bars varying between 1.93 and 2.88 kgf/cm2. A sensorial analysis could not point out significant differences among the samples for the attributes hardness, mouth melting and waxt residual. Storage tests for 90 days at a constant temperature of 23°C confirmed an excellent stability of the samples of all formulations. When stored under cycling temperatures between 20 and 30°C, however, only the samples made with Formulation F2 exhibit fat bloom resistance. An intense whitish film started to cover the surface of F3 samples just after 20 days of storage and chocolates made with Formulations F1 and F4 presented mild surface deterioration at the end of the test. Key words: dark chocolate, cocoa, cupuassu, fat low/zero trans, fat bloom / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-08T13:32:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Muniz_LucasRomano_M.pdf: 3914699 bytes, checksum: 4797a83626a03159f9f5cb2f0864c1af (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho estudamos os mecanismos microscopicos que levam a  cristalização de filmes finos de a-Ge induzida pela presença de aluminio. A cristalização foi estudada em amostras dopadas com impurezas Al e tambem em amostras multicamada (com camada intermediaria do metal). Nas amostras dopadas, contribuimos para estabelecer o papel da hidrogenação e do substrato no processo de cristalização a baixa temperatura induzida pelo aluminio. Para tal proposito, quatro series de amostras de a-Ge(Al), depositadas sob condições nominais identicas, foram estudadas: hidrogenadas, amostras livres de hidrogenio, depositadas sobre substratos de silicio cristalino e vidro Corning 7059, respectivamente. Neste proposito, a concentração de impurezas foi mantida no nivel de dopagem (10 -5 < [Al/Ge] < 2x10 -3 ). Alem disso, os filmes foram submetidos a recozimentos termicos acumulativos na faixa de 200-500 ºC. Espectroscopia de espalhamento Raman foi utilizada para caracterizar o processo de cristalização. O papel da impureza Al como semente precursora para cristalização de a-Ge:H tem sido claramente estabelecida, confirmando que o fenomeno de MIC (Metal Induced Crystallization) ocorre em nivel atomico. Alem do mais, tem sido encontrado que a hidrogenação e a natureza periodica do substrato possuem papel fundamental para o aparecimento de sementes cristalinas em baixas temperaturas. A evolução da cristalização com a temperatura de recozimento e a analise da distribuição de tamanho dos cristais indica que a formação das sementes cristalinas ocorre na interface filme amorfo-substrato. Filmes de a-Ge com espessuras variadas (12-2600 nm) foram depositados sobre substratos de c-Si e vidro Corning 7059 cobertos com uma camada de Al. A mesma serie de amostras foi depositada sobre c-Si sem a camada metalica. Apos a deposição as amostras foram submetidas a tratamentos de recozimento terrmico na faixa 150-700 ºC. As amostras multicamada não apresentaram fenomeno de MIC em baixas temperaturas. Algumas delas indicaram formação de ligas 'Ge IND.X' e 'Si IND.1-x' atraves da camada intermediaria de Al. A difusão de Atomos de Ge e Si atraves da camada metalica levam a  formação de ligas em temperaturas elevadas (600-700 ºC). A formação de ligas depende da espessura da camada de a-Ge e tambem da natureza do substrato. Na serie sem a camada metalica somente ocorreu a cristalização termica do filme de a-Ge / Abstract: This research work studies the microscopic mechanisms leading to the low-temperature crystallization of amorphous germanium (a-Ge) films induced by aluminum. The crystallization process was studied in Al-doped samples and also in multi-layer structures possessing an Al layer sandwiched between the substrate and the a-Ge film. In the case of Al-doped samples, we contribute to confirm the importance of hydrogenation and to establish the fundamental role played by the substrate in the crystallization process. For such a purpose, four series of a-Ge(Al) samples, deposited under identical nominal conditions, were studied: hydrogenated and H-free samples deposited onto crystalline silicon and onto glass substrates. On purpose, the impurity concentration was kept at a doping level (10 -5 < [Al/Ge] < 2x10 -3 ). Furthermore, the films were submitted to cumulative 15 min. thermal annealing steps in the 200-500 ºC range. Raman scattering spectroscopy was used to characterize the crystallization process. The role of the Al impurity as a precursor seed for the crystallization of a-Ge:H has been definitely confirmed, an indication that the Al-induced MIC phenomenon occurs at an atomic level. The evolution of the crystalline fraction with annealing temperature and the analysis of the crystallite size distribution strongly suggest that the formation of the crystal seeds occurs at the amorphous film-substrate interface during deposition. The multi-layer samples did not crystallize at low temperatures. Films of a-Ge with varied thicknesses (12-2600 nm) were deposited onto c-Si and onto glass substrates covered with a thin (200 nm) Al layer. Similar samples were also deposited onto c-Si substrates but without the metallic layer. After deposition, the samples were submitted to cumulative 15 min. thermal treatments in the 200-700 ºC range. In some samples, 'Ge IND.X' e 'Si IND.1-x' alloy micro-crystals form within the intermediate Al layer. The diffusion of Ge and Si atoms through the aluminum layer allowed the formation of such alloys at high temperatures (600-700 ºC). The formation of Si-Ge alloys depends on the thickness of the a-Ge layer and also on the nature of the substrate. The thermal annealing of the aluminum-free structures lead to the crystallization of the a-Ge film only / Mestrado / Prop. Óticas e Espectrosc. da Mat. Condensada ; Outras Inter. da Mat. Com. Rad e Part / Mestre em Física

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-09-27T19:14:47Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo S. Oliveira.pdf: 12252504 bytes, checksum: 0e50a939b3de4c6ee29549c3e7da914c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-09-27T19:15:01Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo S. Oliveira.pdf: 12252504 bytes, checksum: 0e50a939b3de4c6ee29549c3e7da914c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-27T19:15:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Leonardo S. Oliveira.pdf: 12252504 bytes, checksum: 0e50a939b3de4c6ee29549c3e7da914c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-08-07 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A blend of elemental powders of Ni, Ti, Ge in the nominal composition Ni33Ti33Ge34 was subjected to mechanical alloying for 84h20min. The evolution of its structural and thermal characteristics was investigated by X-ray diffraction (XRD), Rietveld method (RM) and differential scanning calorimetry (DSC). Indeed, the inclusion of defects caused by milling induced a number of structural changes. I just five minutes of synthesis, it was ascertained the nucleation of intermetallics with crystallites sizes in nanometric dimensions. The formation of multiple phases is assigned to the low formation energy of the formed compound, among them the ternary alloy NiTiGe of the space group Pnma. From 2h20min, the crystalline structures undergo a remarkable degree of amorphization, reaching its maximum in 34h20min. Subsequently, in 59h20min, the metastability of the amorphous component gives rise to the re-nucleation of NiGe and Ni2.74Ge2 phases, which minimizing its free energy. In addition to this, the mechanical crystallization led to the formation of the TiO2-II high pressure phase and the B19’-NiTi shape memory alloy. In sequence, the amorphous content grows again and, with the growth of the tetragonal TiO2 phase, in 84h20min, the system recrystallizes and the milling was stopped. Therefore, it is observed that the system under study experiences a succession of metastable equilibrium due to the milling. / Uma mistura de pós elementares de Ni, Ge e Ti na composição nominal Ni33Ti33Ge34 foi submetida a mechanical alloying (MA) por 84h20min. A evolução das suas características estruturais e térmicas foram investigadas por difração de raios-X (DRX), método de Rietveld (MR) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). De fato, a inclusão de defeitos provocados pela moagem induziu uma série de modificações estruturais. Em apenas cinco minutos de síntese, foi observada a nucleação de intermetálicos com cristalitos de dimensões nanométricas. A formação de múltiplas fases é atribuída a baixas energia de formação dos compostos formados, dentre elas a liga ternária NiTiGe do grupo espacial Pnma. A partir de 2h20min, as estruturas cristalinas presentes sofrem um notável grau de amorfização, atingindo seu máximo em 34h20min. Posteriormente, em 59h20min, a metaestabilidade da componente amorfa dá origem a re-nucleação das fases NiGe e Ni2.74Ge2, minimizando sua energia livre. Além dessas, a cristalização mecânica conduziu a cristalização da fase de alta pressão TiO2-II e da liga de memória de forma B19’-NiTi. Na sequência, a fração amorfa volta a crescer e, com a cristalização da fase TiO2 tetragonal em 84h20min, sistema recristaliza e a moagem foi interrompida. Dessa forma, nota-se que o sistema em estudo sofre uma sucessão de equilíbrios metaestáveis em função da moagem.

A variação da densidade de um compacto de partículas de vidro durante o aquecimento pode ser calculada aproximadamente pelo Modelo de Clusters de sinterização de vidros por escoamento viscoso com cristalização superficial concorrente. Nesse modelo, o efeito do formato das partículas é tratado como um fator de correção e determinado como um parâmetro de ajuste a dados experimentais. Portanto, um parâmetro de forma independente do modelo ainda deve ser considerado para que a cinética de sinterização de vidros possa ser precisamente calculada. A cinética de cristalização de vidros em pó também depende do formato das partículas e pode ser determinada através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Assim, o objetivo desse trabalho foi acessar o formato de partículas de vidro através do estudo da cinética de cristalização das mesmas, visando posteriormente usar as informações de formato em cálculos cinéticos de sinterização. Para isso, o pico de cristalização de um compacto de diopsídio vítreo em pó foi determinado por DSC e avaliado em função do formato de partículas considerando diferentes morfologias regulares. A cinética de cristalização foi calculada considerando modelos distintos de cristalização de partículas de vidro com nucleação heterogênea na superfície. Os picos de cristalização foram determinados por DSC para um vidro de diopsídio (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') de composição próxima à estequiométrica, em amostras com diferentes granulometrias, e taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas experimentais foram comparadas com picos de cristalização calculados para pós de vidro de diopsídio com diferentes formatos regulares e granulometrias. A caracterização do formato das partículas iniciais e da microestrutura de compactos de vidros sinterizados não isotermicamente auxiliou na interpretação dos resultados. Os intervalos de temperatura onde ocorrem os picos de cristalização calculados coincidiram com os experimentais, mas o máximo dos picos variou em função da cinética de cristalização para diferentes formatos de partículas. Para o propósito do presente trabalho, observou-se um bom acordo, porém não perfeito, entre as curvas calculadas e experimentais, demostrando-se que DSC é uma técnica promissora para a caracterização de um fator de forma efetivo para o cálculo da cinética de sinterização de partículas de vidro com cristalização concorrente. / The densification rate of glass particle compacts during a temperature rise can approximately be calculated from the so-called Clusters model of sintering with concurrent crystallization, in which the particle shape effect is treated as a correction factor and determined as a fitting parameter. Thus, a model-independent particle shape parameter still has to be considered so that glass sintering kinetics can be precisely calculated. Aiming to access the particle shape effect on the glass sintering kinetics with concurrent crystallization, the crystallization peak of a glass particle compact was determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and evaluated as a function of particle shape, regarding distinct regular morphologies. The crystallization kinetics was calculated considering distinct models of glass particle phase transformation. Crystals were considered to nucleate heterogeneously on particles surface. The expected DSC crystallization peaks were calculated for glass particles with near-stoichiometric diopside composition (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') heated up at a constant rate (10°C/min), and compared with the crystallization peak experimentally obtained for diopside glass powders with irregular shape and different granulometries. The characterization of the initial particle shape and the microstructure of non-isothermally sintered glass compacts aided in the interpretation of the results. The calculated crystallization peaks stand in the same temperature range as the experimental one, although the peak maxima vary as a function of crystallization kinetics due to the different particle shapes. For the purposes of the present research, there was a clear agreement, yet not perfect, between the calculated curves and experimental data, showing that DSC is a promise technique to characterize an effective shape factor to assess the glass particle sinter-crystallization kinetics.

Os materiais vitrocerâmicos de basalto representam uma importante família de vitrocerâmicos. Sendo que um dos desempenhos técnicos exigidos atualmente é o efeito anti-desgaste dos materiais, as vitrocerâmicas de basalto cobrem essa necessidade e têm uma aplicação direta por suas boas propriedades mecânicas e anti-abrasivas, além da vantagem que têm as rochas basálticas quanto à baixa temperatura de fusão e maior fluidez do fundido, o que as torna mais adequadas para o processamento cerâmico. No presente trabalho, rejeitos da mineração de rocha basáltica da região de Campinas, São Paulo, foram fundidos em escala laboratorial em forno elétrico a 1350°C, usando cadinhos de alta alumina, para a obtenção de uma primeira série de amostras de vidro. Mais uma série foi obtida, realizando a fusão da matéria-prima com adição de 0,5% em massa de Cr2O3 como agente de nucleação. Os vidros foram tratados termicamente à máxima temperatura de cristalização como sendo 880°C e 820°C durante 5, 10, 20, 30 e 60 minutos e 5, 20 e 60 minutos respectivamente. A evolução das fases cristalinas foi acompanhada por análise de densidade (método de Arquimedes) e difração de raios X (DRX). Foi realizada a medição da microdureza Vickers e resistência à micro-abrasão, e o vidro cristalizado observou-se por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os vidros da primeira série foram também moídos, até tamanhos de partícula ASTM 80 e ASTM 325, para avaliar sua capacidade de cristalização como pó de vidro. Eles foram caracterizados mediante DRX e MEV. / Basalt glass-ceramics represent one of the most important family of glass-ceramics. The wear resistant, is now the technical performance requirement in material, basalt glass-ceramics cover that need and have a direct application for their good mechanical and anti-abrasive properties. In addition, the basaltic rocks have the advantage of a low melt temperature and higher fluidity melt. In this paper, a mining waste of basaltic rock from the city of Campinas, São Paulo, was melted in laboratory scale, in an electric furnace at 1350°C, in high-alumina crucibles, to obtain the first series of basalt glass samples. Other series was obtained by melting of the raw material with addition of 0,5% wt. of Cr2O3 as a nucleating agent. The glasses were heat treated at the maximum crystallization temperature: 880oC during 5, 10, 20, 30, and 60 minutes and 820°C during 5, 20 and 60 minutes, respectively. The evolution of the crystalline phases was accompanied by density and X-ray diffraction (XRD) analyses. Vickers hardness and micro-abrasion resistance of the samples were also carried out, and the crystallized glasses were observed in a scanning electron microscope (SEM). The first series of glasses were also milled, until particle sizes ASTM 80 e ASTM 325, for the evaluation of their ability to crystallization as glass powder. They were characterized by XRD and SEM.

O presente trabalho sugere a substituição da sílica comercial pela sílica obtida da casca de arroz como fonte alternativa para obtenção do dissilicato de lítio, material que pode ser utilizado em aplicações odontológicas. Para esse fim foram desenvolvidos materiais com estequiometria base de 33,33%mol. Li2O e 66,67%mol. SiO2 com e sem adição de óxidos complementares, visando à obtenção de vitrocerâmicas de maior tenacidade, por meio das duas fontes de sílica, comercial e da casca de arroz. Como caracterizações iniciais, foram realizadas difrações de raios X (DRX) para as misturas iniciais das matérias-primas antes e após a fusão para obtenção dos vidros. Para o caso dos materiais sem adição dos óxidos, a caracterização quanto à sua devitrificação, foi realizada por análise térmica diferencial (ATD), utilizando diferentes taxas de aquecimento e granulometrias, para ambas as fontes de sílica. Valores de temperatura de pico de cristalização (Tp), sem adição dos óxidos, ficaram na faixa de 640°C para os materiais de ambas as fontes de sílica. Também por ATD foi analisado o fenômeno de devitrificação dos materiais com adição dos óxidos. Além disso, para observar a existência de fases intermediárias no sistema, foram também realizadas análises por DRX com variação térmica. Para visualizar a alteração microestrutural, de acordo com a variação da temperatura de tratamento térmico (TT), fonte de sílica e influência dos óxidos, foram realizadas caracterizações por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O comportamento citotóxico dos materiais frente às colônias celulares foi observado por meio do ensaio de citotoxicidade. As propriedades mecânicas, de acordo com as alterações das variáveis estudadas, foram obtidas por meio de cálculos de dureza e tenacidade à fratura por ensaio Vickers. Foram encontrados valores de tenacidade à fratura de aproximadamente 1,75 MPam1/2 para ambas as fontes de sílica, com adição de óxidos a 660°C (TT). Diante dos resultados obtidos é possível afirmar grande potencialidade na substituição da sílica comercial pela sílica da casca de arroz. / This work suggests the replacement of commercial silica by silica obtained from rice husk as alternative source for obtaining lithium disilicate material that can be used in dental application. The lithium disilicate as dental material is a glass-ceramic that has good mechanical properties and chemical stability. For these developments the materials have been obtained using stoichiometry of 33.33%mol. Li2O and 66.67%mol. SiO2, without complementary oxide addition or with, seeking better fracture toughness comportment, to both sources of silica, commercial and from rice husk. As initial characterization X-ray diffraction (XRD) was performed for the mixtures of materials before and after the fusion to obtain the glasses. For materials without oxide addition, the two materials developed were characterized for their devitrification, in other words, the transition from glass to glass-ceramic was observed by differential thermal analysis (DTA), using different heating rates and granulometries. Peak crystallization temperatures (Tp), to both silica sources, heat rate 10°C/min and 1mm of granulometry, was in average values of 640°C. The DTA was used to verify the devitrification in material with oxide addition too. In addition, to observe the possible formation of intermediate phases on stoichiometric system of lithium disilicate, were also carried out high temperature X-ray diffractomery (HTXRD). To view the microstructural changes occurring in the system, according to the variation of heat treatments temperatures (HT), silica source and oxides influence, characterizations were performed by scanning electron microscopy (SEM). The cytotoxic behavior of the materials in cell colonies was observed by the cytotoxicity test. Mechanical properties, Vickers hardness and fracture toughness, were determined by calculus, using Vickers test data. Values of approximately 1.75 MPam½ were obtained for both silica sources with oxide addition to 660°C (HT). Results obtained show great potential in the replacement of commercial silica by rice husk silica.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a caracterização de biovidros e vitrocerâmicos bioativos do sistema 3CaO.P2O5-SiO2-MgO, com índices de cristalinidade variados, visando o uso destes materiais em implantes estruturais ósseos. Amostras de composição nominal (% em peso) 57,75% CaO.P2O5 - 30% SiO2 - 17,25% MgO foram obtidas por fusão, e posteriormente, tratamentos térmicos foram realizados para a cristalização parcial dos vitrocerâmicos em temperaturas entre 700 ºC e 1100 ºC, com tempos diversos de até 480 minutos. Esses materiais foram caracterizados quanto ao seu comportamento térmico, quanto às fases cristalinas presentes e à microestrutura. Os resultados mostram que o vidro base apresenta separação de fases amorfas e os vitrocerâmicos apresentam como fase cristalina majoritária a fase whitlockite, podendo ser encontrada também a fase diopsídio, em tratamentos térmicos acima de 1050 °C. As propriedades mecânicas de dureza, tenacidade à fratura, módulo de fratura por ensaio de flexão e módulo elástico dinâmico foram determinadas. Todas as propriedades foram avaliadas em função do grau de cristalinidade do material, mostrando que a microestrutura e a fração cristalizada, bem como as diferentes fases cristalinas presentes, influenciam os resultados obtidos. O ganho máximo nas propriedades mecânicas ocorre em tratamentos térmicos a 975 °C, sendo atingidos valores próximos a 6,2 GPa, 1,7 MPa.m1/2 e 120 MPa para a dureza, a tenacidade à fratura e o módulo de fratura, respectivamente, em comparação aos valores de 4,8 GPa, 1,1 MPa.m1/2, 71 MPa dos vidros nucleados, o que indica aumento da ordem de 30% na dureza, 55% na tenacidade e 70% na resistência à fratura. Para o teste in vitro de citotoxicidade foram utilizadas células CHO como meio de cultura. Para os testes de bioatividade, as trocas iônicas entre os materiais e a solução acelular SBF ressaltam as diferenças em termos de reatividade química, sendo o efeito da cristalização de biovidros na formação da HCA observado por FTIR. Todas as amostras não apresentaram caráter citotóxico e o vitrocerâmico tratado a 775 °C mostrou ser o material mais bioativo, com início de formação da HCA em período de 24 h. Assim, os resultados obtidos indicam que o vidro e os vitrocerâmicos do sistema 3CaO.P2O5-SiO2-MgO são promissores candidatos ao uso como implantes ósseos, com distintas características e propriedades. / The current work presents the development and characterization of bioglass and bioactive glass-ceramic based on 3CaO.P2O5-SiO2-MgO-system, with different crystallization degrees, in order to use these materials in bone restorations. Samples of nominal composition (wt%) 57.75% CaO.P2O5-30% SiO2-17.25% MgO were obtained by melting and after heat-treated to partial crystallization of glass-ceramic at temperatures between 700 ºC and 1100 °C , with times up to 480 minutes. These materials were characterized by thermal analysis, X-Ray diffraction and scanning electron microscopy. The results showed amorphous phase separation in glasses. In glass-ceramics, it was identified whitlockite as major crystal phase, and diopside phase above 1050 °C. Hardness, fracture toughness, bending strength and elastic modulii of the samples were evaluated. These mechanical properties were evaluated according to the matrix crystallinity degree. The microstructure and the crystallization degree must be influencing the mechanical properties results. The optimized properties were observed in samples crystallized at 975 °C, with values near to 6.2 GPa, 1.7 MPa.m1/2 and 120 MPa for hardness, fracture toughness and bending strength, respectively, in comparison to 4.8 GPa, 1.1 MPa.m1/2 and 71 MPa presented by nucleated glasses at 700 °C, which indicates increases of 30% in hardness, 55% in fracture toughness and 70% in bending strength. In the cytotoxicity test, the culture medium was CHO cells. Ionic exchanges with the SBF-K9 acellular solution during the in vitro bioactivity tests highlight the differences in terms of chemical reactivity between the glass and the glassceramics. The effect of crystallinity on the rates of hydroxycarbonate apatite (HCA) formation was followed by FTIR. All samples were considered not cytotoxic. The glassceramic obtained at 775 °C presented the most interesting result, because onset for HCA formation is about 24 hours.The results obtained indicate that glasses and glass-ceramics of the 3CaO.P2O5-SiO2-MgO system are promissory candidates to be used as bonegraft implants.

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Renato Grimaldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T21:39:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Masuchi_MoniseHelen_D.pdf: 6912499 bytes, checksum: 9de5d80a5396749936d252cf9e809a70 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O comportamento de cristalização da manteiga de cacau (MC) é um importante parâmetro estrutural no desenvolvimento de chocolates com significativa resistência à formação do fat bloom ¿ um defeito comum em chocolates, caracterizado pela superfície com aparência esbranquiçada e perda de brilho devido à recristalização lipídica local. Com o objetivo de controlar e estabilizar a formação cristalina da MC em chocolates, neste trabalho avaliou-se a influência da adição de monoésteres de sorbitana (monolaurato, monopalmitato, monoestearato e monooleato) e de estearina da manteiga de cacau (obtida por fracionamento da MC com solvente) no comportamento de cristalização e consistência, assim como na microestrutura e no polimorfismo da MC. Monoésteres de sorbitana em três diferentes concentrações (0,5; 1,0 e 1,5% m/m) foram adicionados em MC e seus possíveis efeitos como modificadores de cristalização foram avaliados. O monoestearato de sorbitana (SMS) apresentou-se como o estruturante mais efetivo entre todos os emulsificantes testados, cuja atuação foi atribuída a sua solubilidade em meio orgânico e capacidade de auto-montagem. A adição de 0,5% de SMS em MC promoveu aumento relevante na temperatura de início de cristalização da MC (de 19,3 para 21,6°C) e de 60% na consistência a 10°C, e o típico comportamento de cristalização isotérmica da manteiga de cacau na forma de um plateau foi atenuado. Em paralelo, o fracionamento da manteiga de cacau realizado a 17°C com adição de acetona (MC:solvente = 1:7) produziu uma estearina rica em triacilgliceróis monoinsaturados simétricos, que foi adicionada à MC em três diferentes proporções (95:5, 90:10 e 80:20, m/m) e seus principais atributos físico-químicos determinados. Comparada à MC pura, a mistura 80:20 apresentou aumento de 67% na consistência à 10°C e taxa de cristalização consideravelmente maior. MC contendo 0,5% de SMS e misturas de 80:20 de MC e sua estearina foram usadas na produção de barras de chocolate amargo. As barras foram caracterizadas por avaliação comparativa visual, teste de ruptura, Índice de Brancura, observações por MEV, comportamento de fusão por DSC e polimorfismo por difração de Raios-X. Após o monitoramento sob duas condições de armazenamento - isotermicamente a 20°C e sob ciclos de 24h entre 20 e 32°C - a formação de fat bloom foi significativamente desacelerada em ambas as formulações com uso dos modificadores de cristalização estudados, em comparação com a formulação padrão. A transição polimórfica da Forma V para a Forma VI - que representa o mecanismo mais aceito para a formação do fat bloom em chocolates armazenados sob temperaturas abusivas - pode ser correlacionada com o começo do desenvolvimento do fat bloom superficial / Abstract: The crystallization behavior of cocoa butter (CB) is the crucial structuration issue in the development of chocolate products with significant resistance to fat bloom - a common defect in chocolates, characterized by a whitish appearance and loss of surface gloss due to local lipid re-crystallization. To control and strengthening the crystallization patterns of CB in chocolates processing, in this work it was evaluated the influence of the addition of sorbitan monoesters (monolaurate, monopalmitate, monostearate and monooleate) and cocoa butter stearin (obtained by solvent fractionation of CB) in the crystallization and consistency behaviors as well as on the microstructure and polymorphism of CB. Sorbitan monoesters at three different concentrations (0.5, 1.0 and 1.5% w/w) were added to CB samples and their possible functioning as crystallization modifiers were evaluated. Sorbitan monostearate (SMS) pointed out as the most effective structurant among all emulsifiers tested, a performance attributable to its solubility in organic medium and the ability of self-assembling. Adding 0.5% of SMS to cocoa butter promoted a sharp increase in the onset of the crystallization temperature (from 19.3 to 21.6°C) and a 60% increase in the consistency at 10°C, and the classic two-step isothermal crystallization behavior was smoothed out. In parallel, CB fractionation runs conducted at 17ºC using acetone (CB:solvent = 1:7) produced a symmetric monounsaturated triacylglycerol-rich stearin that were added to cocoa butter at three proportions of CB:stearin (95:5, 90:10 and 80:20, w/w) and main physical-chemical attributes of these mixtures were determined. Compared to pure cocoa butter, the 80:20 mixture showed an increment of 67% in the consistency at 10°C and considerable higher crystallization rates at 17.5°C were found. CB containing 0.5% of SMS and the 80:20 mixture of cocoa butter and cocoa butter stearin were used in dark chocolate bars production. The bars were characterized by visual comparative ratings, snap test, whiteness index, SEM microstructure observations, DSC melting behavior and polymorphism by X-ray diffraction. Storage tests under normal and accelerated conditions confirmed a considerable deceleration in the fat bloom formation rate in samples containing the crystallization crystallization modifiers. The polymorphic transition from Form V to Form VI - which is the most acceptable mechanism for fat bloom formation in chocolates stored under abusive temperature conditions - could be correlated with the onset of surface bloom / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica