Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-23T10:13:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Domingues_MariaAlicianeFontenele_D.pdf: 11965848 bytes, checksum: a162bec80fb4e8638934162b8e9b5d5b (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A cristalização de gorduras é um fator crítico associado à estruturação e propriedades de grande parte dos alimentos. No Brasil, as questões controversas acerca do papel dos ácidos graxos trans na alimentação ocasionaram modificações progressivas na legislação e no uso industrial de gorduras, levando à substituição das gorduras parcialmente hidrogenadas por gorduras interesterificadas, fracionadas ou blends. Considerando que este processo de substituição foi ampliando, os problemas de comportamento de cristalização devido à não adequação das novas frações gordurosas são inúmeros e agravados, principalmente, pelas diferenças climáticas regionais e condições de transporte e estocagem. Logo, a adequação da cinética de cristalização destas bases gordurosas é de extrema importância para que o uso das mesmas possa ser ajustado às limitações dos processos industriais e para melhorar o controle de etapas de processamento que envolva recristalização da fração gordurosa, garantindo a qualidade do produto final. Caso contrário, os tempos de processamento e equipamentos já padronizados precisam ser alterados segundo as características da gordura utilizada. Emulsificantes são aditivos funcionais de extrema importância na indústria de alimentos, que podem ser utilizados para controlar ou modificar as propriedades de cristalização da fase gordurosa. O estudo dos efeitos de emulsificantes em sistemas gordurosos é de grande interesse para o melhoramento de novas bases gordurosas com finalidades específicas, uma vez que propriedades apropriadas de cristalização são de difícil obtenção quando da ausência de ácidos graxos trans. O papel destes compostos como modificadores de cristalização em gorduras naturais e comerciais é pouco explorado, constituindo-se em um assunto inovador sob o ponto de vista da indústria de alimentos. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da incorporação de ésteres de sorbitana e sacarose sobre as propriedades de cristalização da gordura interesterificada base soja, do óleo de palma e da fração mediana de palma (soft PMF). Estas gorduras industriais apresentam algumas limitações quanto a sua aplicação, especialmente relacionadas com determinadas propriedades, tais como: consistência e plasticidade dos produtos durante as etapas de produção e estocagem; propriedades sensoriais, como sensação de fusão na boca; estabilidade física, com respeito à formação ou sedimentação de cristais e exsudação de óleo; e aparência visual, a exemplo do brilho em chocolates e coberturas. Portanto, o presente trabalho mostra grande relevância para o setor produtivo de óleos e gorduras / Abstract: Fat crystallization is a critical factor associated with either structuring or properties of most foods. In Brazil, controversial issues about the role that trans fatty acid plays on food gave rise to progressive changes in the legislation as well as in the industrial use of fat, which leads to partial substitution of hydrogenated fat by interesterified, fractionated or blended fat. Considering that this substitution process was expanded, problems regarding crystallization behavior are countless and even aggravated because the new fat fractions are not adequate, mainly for regional climatic differences, transportation and storage conditions. Therefore, the crystallization kinetic inadequacy of such fatty bases is extremely important, so that their use can fit the industrial process limitation purposes and improve the control on processing stages that involve recrystallization of fat fractions, ensuring the quality of the final product. Otherwise, time processing and equipment already brought into line need to be changed according to the characteristics of the fat used. Emulsifiers are extremely important functional additives in food industry and can be used to either control or modify the crystallization properties in the fatty stage. The study of emulsifiers effects on fatty systems is of great interest to improve new fatty bases with specific purposes, since appropriate crystallization properties are difficult to obtain when trans fatty acid lacks. The role of these compounds as crystallization modifiers in natural and commercial fat is not much investigated, thus constituting an original subject under the food industry point of view. In this context, the aim of this study was to evaluate the effect of addition of sorbitan and sucrose esters on the crystallization properties of interesterified fat based soy, palm oil and palm median fraction (soft PMF). These industrial fats present some limitations regarding their application, especially related to certain properties, such as: product consistency and plasticity during the stages of production and storage; sensory properties like melting sensation in the mouth; physical stability with respect to crystal formation or sedimentation and oil exudation; and visual appearance, like the glint in chocolates and coatings. Therefore, this work shows highly relevant to the productive sector of oils and fats / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutora em Tecnologia de Alimentos

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:54:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_HugoValenca_M.pdf: 2457535 bytes, checksum: cf5a800ee51a5605b7d2cd69248ef52c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A refrigeração e o condicionamento de ar representam um campo tecnológico em potencial para a adoção de medidas de economia de eletricidade. Nesse sentido, Sistemas de Refrigeração por Absorção (SRAs) figuram como uma opção interessante por serem adequados à produção de frio mediante um gasto significativamente menor de energia elétrica em comparação a Sistemas de Refrigeração por Compressão Mecânica (SRCMs) de vapor. Com a finalidade de gerar o efeito de refrigeração, o SRCM realiza uma compressão mecânica de vapor à custa do consumo de trabalho elétrico em um compressor; em contrapartida, a compressão no SRA é de natureza termofísica/química e promovida por energia térmica. No segmento de açúcar e álcool brasileiro, a etapa determinante da produção de etanol a partir da cana consiste na fermentação alcoólica do mosto em dornas. Tal etapa é exotérmica e, uma vez que a elevação descontrolada da temperatura desfavorece a produção de álcool, há a necessidade de remover o calor gerado por meio do resfriamento do meio em fermentação. Dessa forma, o objetivo geral do presente trabalho foi simular e analisar o desempenho termodinâmico (energético, COP, e exergético, ?ex) de SRAs com diferentes configurações, trabalhando com o par água/brometo de lítio (H2O/LiBr) e que satisfaçam a carga de refrigeração demandada por um processo fermentativo. Adicionalmente, um dos objetivos específicos foi investigar o risco de ocorrência da cristalização do LiBr, a qual resulta em depósitos, com o auxílio da curva de equilíbrio sólido-líquido (solubilidade) do par H2O/LiBr. As análises dos efeitos de variáveis de projeto e operação (realizadas no software Engineering Equation Solver - EES) demonstraram que os valores de COP das configurações de SRAs de duplo efeito são significativamente maiores do que aquele da configuração de simples efeito; no entanto, as eficiências exergéticas de todas as configurações são equiparáveis, o que pode ser atribuído à quantidade e à qualidade da energia térmica consumida nos respectivos geradores de primeiro efeito. Baixos desempenhos de Segunda Lei são devidos principalmente ao absorvedor, pois esse equipamento apresenta os maiores defeitos de eficiência em todos os SRAs estudados. Adicionalmente, avaliou-se a dependência do desempenho termodinâmico quanto às efetividades de trocadores de calor intermediários, a diferenças de pressão operacional e à cessão direta de calor externo a geradores de segundo efeito. Entre outros resultados, observou-se a existência de máximos do COP e da ?ex em função da temperatura no gerador de primeiro efeito. No que se refere à possibilidade de precipitação do LiBr, verificou-se menor iminência no SRA de duplo efeito com fluxo em paralelo. Em particular, observou-se que aumentos excessivos da temperatura no gerador de primeiro efeito, além de não favorecerem o desempenho termodinâmico, tornam o risco de cristalização do LiBr mais significativo / Abstract: Refrigeration and air conditioning represent a potential technological field for the adoption of measures to save electricity. In this way, Absorption Refrigeration Systems (ARSs) are an interesting option because they are suitable for the production of cold utilities with a significantly lower cost of electric power compared to Mechanical Compression Refrigeration Systems (MCRSs). In order to generate the cooling effect, the MCRS performs a mechanical vapor compression at the expense of the consumption of electrical work in a compressor. On the other side, the nature of the compression in ARSs is thermo physical/chemical and this process is promoted by thermal energy. In the Brazilian sugar and ethanol industry, the main stage of ethanol production from sugarcane is the alcoholic fermentation in vats. This stage is exothermic and since the uncontrolled elevation of temperature results in disadvantages to the ethanol production, it is necessary to remove the heat generated by the cooling of the fermentation medium. Thus, the general objective of this study was to simulate and analyze the thermodynamic performance (energy, COP, and exergy, ?ex) of ARSs with different configurations, working with the water/lithium bromide (H2O/LiBr) mixture, and satisfying the cooling load demanded by a fermentation process. Additionally, one of the specific objectives was to investigate the risk of LiBr crystallization, resulting in deposits, with the aid of the solid-liquid equilibrium (solubility) curve of the H2O/LiBr mixture. Analyses of the effects of design and operating variables (executed in the software Engineering Equation Solver - EES) have shown that the values of COP of the double effect configurations are significantly greater than that of the simple effect configuration; however, the exergetic efficiencies of all configurations are comparable, which can be attributed to the quantity and the quality of the energy consumed in the respective first effect generators. Low Second Law performances are mainly due to the absorber because this equipment has the highest efficiency defects in all ARSs studied. Additionally, it was evaluated the dependence of the thermodynamic performance regarding to the effectivenesses of intermediate heat exchangers, the differences in operating pressures and the direct supply of external heat to second effect generators. Among other findings, it was observed the existence of maximums of COP and ?ex as functions of the temperature in the first effect generator. With regard to the possibility of LiBr precipitation, it was verified lower imminence in the double effect ARS with parallel flow. In particular, it was observed that excessive rises in the temperature in the first effect generator, besides not favor the thermodynamic performance, makes the risk of LiBr crystallization more significant / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Everson Alves Miranda, Pedro de Alcântara Pessôa Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T01:51:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hirata_GiseleAtsukoMedeiros_D.pdf: 4140620 bytes, checksum: 01025f5b18791e6b6698c34eea1dcda4 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O segundo coeficiente virial osmótico, B22, tem sido considerado um preditor para o processo de cristalização. Uma faixa relativamente estreita de valores negativos de B22, -1x10-4 a -8x10-4 mL.mol/g2, é ideal à formação de cristais de acordo com George e Wilson (1994). Essa faixa de valores de B22 é denominada de "janela de cristalização", sendo utilizada para classificar condições adequadas de solvente à formação de cristais. Para valores maiores que -1x10-4 mL.mol/g2, a interação proteína-proteína não é suficientemente forte para a cristalização e nenhuma fase sólida é formada, enquanto para valores menores que -8x10-4 mL.mol/g2, as interações proteína-proteína são muito intensas e precipitados amorfos são formados. Dessa forma, os valores de B22 se tornaram um critério de seleção para a cristalização de proteínas, uma vez que esse coeficiente pode ser determinado por diversos métodos. Este trabalho teve como objetivo determinar experimentalmente diagramas de fases de proteínas (lisozima, insulina suína e bovina) e identificar nesses diagramas, através de análise dos valores do B22, as condições nas quais ocorre a formação de precipitado amorfo, cristalino ou outras fases (por exemplo, fase líquida). O "salting-out" foi o método escolhido para precipitar as proteínas, pois é considerado um dos mais simples e importantes métodos para induzir a cristalização. O sal volátil carbamato de amônio foi o agente de "salting-out" escolhido. As técnicas de espalhamento de luz estático (SLS) e cromatografia de auto-interação (SIC) foram usadas para determinar os valores de B22 para as proteínas em diferentes soluções aquosas de sal a 15 e 25 °C. O fenômeno de "salting-out" foi observado nos diagramas para as três proteínas estudadas. Valores negativos de B22 e altos valores da constante de "salting-out" - entre 1,07 a 3,77 kg/mol - confirmaram que o sal volátil carbamato de amônio empregado neste estudo é um bom agente precipitante. Os valores do B22 para a insulina suína (-250x10-4 a -18x10-4 mol.ml/g2 a 25 °C e -187x10-4 a -45,2x10-4 mol.ml/g2 a 15 °C) e insulina bovina (-999x10-4 a 6,7x10-4 mol.ml/g2 a 25 °C e -533x10-4 a -16,7x10-4 mol.ml/g2 a 15 °C) indicaram a precipitação, o que também foi confirmado pelos ensaios de cristalização. Já para a lisozima, obteve-se formação de cristais independente do valor de B22 encontrado (-20,4x10-4 a -3,6x10-4 mol.ml/g2 a 25 °C e -400x10-4 a -14,4x10-4 mol.ml/g2 a 15 °C). Além disso, os modelos teóricos disponíveis na literatura utilizados para a obtenção de uma estimativa do parâmetro B22 são adequados e válidos para as condições em que a medida experimental não é possível, podendo ser aplicados para o sistema proteína/sal volátil. Dessa forma, este trabalho mostrou que não existe uma "janela de cristalização universal" válida para todos os sistemas e o uso do sal volátil carbamato de amônio como agente de cristalização é uma alternativa ao uso de sais convencionais. / Abstract: The osmotic second virial coefficient, B22, has been used as a predictor of crystallization. A relatively narrow range of negative B22 values, -1x10-4 to -8x10-4 mL.mol/g2, is the ideal range for crystal formation according to George and Wilson (1994). This range, referred to as the "crystallization slot", has been used to classify suitable conditions under which proteins will assemble into crystals. For B22 values greater than -1x10-4 mL.mol/g2, the protein-protein interaction is very weak and no solid phase is formed, while for values less than -8x10-4 mL.mol/g2, the protein-protein interactions are very intense and amorphous precipitates are formed. Thus, the B22 value has become a selection criterion for protein crystallization, since this coefficient can be determined by various methods. This study aimed to determine the experimental phase diagrams for proteins (lysozyme and bovine and porcine insulin) and to identify those diagram conditions under which amorphous precipitate, crystals or other phases (for example, liquid phase) are formed, based on the values of B22. The salting-out method to precipitate proteins was chosen because it is considered one of the simplest and most important methods to induce crystallization. The volatile salt ammonium carbamate was chosen as the salting-out agent. Traditional static light scattering (SLS) and the novel self-interaction chromatography (SIC) technique were used to determine B22 values for the proteins in different aqueous salt solutions at 15 and 25 °C. The salting-out phenomenon was observed in the phase diagrams for the three proteins studied. Negative B22 values and high values of the salting-out constant - between 1.07 to 3.77 kg/mole (Cohn, 1925) - confirmed that ammonium carbamate was a good precipitant agent. The B22 values for porcine (-250x10-4 to -18x10-4 mol.ml/g2 at 25 °C and -187x10-4 to -45.2 x10-4 mol.ml/g2 at 15 °C) and bovine (-999x10-4 to 6.7x10-4 mol.ml/g2 at 25 °C and -533x10-4 to -16.7x10-4 mol.ml/g2 at 15 °C) insulin indicated precipitation that was confirmed experimentally. However, lysozyme was obtained as crystals, regardless of the B22 values found (-20.4x10-4 to -3.6 x10-4 mol.ml/g2 at 25 °C and -14.4x10-4 to -400x10-4 mol.ml/g at 15 °C). In addition, thermodynamic models available in the literature and suitable for the conditions under which experimental measurements were done provided a good fit to the data. Thus, this work showed that there is no universal "crystallization slot" applicable to all systems and that for crystallization agent, volatile salt ammonium carbamate can serve as an alternative to conventional salts. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutora em Engenharia Quimica

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Valdecir Luccas / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:00:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miyasaki_EriksenKoji_M.pdf: 5704488 bytes, checksum: 8c68d44e4acedc12c047e6f34e53701d (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: As lecitinas modificadas de soja estão sendo introduzidas no processamento de chocolates como alternativa à lecitina padrão para melhorar as propriedades reológicas e de cristalização. A influência da adição de 0,2 a 0,8% (m/m) de lecitinas hidrolisada enzimaticamente, hidroxilada, em pó e acetilada na cristalização da manteiga de cacau foi avaliada. No chocolate, foram adicionadas as lecitinas hidrolisada enzimaticamente e hidroxilada nas concentrações de 0,1 a 0,3% (m/m). Os resultados, para ambos os casos, foram comparados com as amostras contendo lecitina padrão. Para quantificar o efeito destes aditivos foram determinadas as propriedades de fusão e de cristalização por DSC, as características reológicas utilizando um reômetro, a cinética de cristalização usando um Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear, e o temper index por meio de um temperímetro. Barras de chocolate foram armazenadas a 25°C por 62 dias com o monitoramento dos eventos de fusão por DSC, de textura por texturômetro, das transformações polimórficas por difração de Raios-X e do desenvolvimento de fat bloom por Microscopia Eletrônica de Varredura. A adição de emulsificantes na manteiga de cacau e no chocolate promoveu uma aceleração da cristalização, mas apenas nas concentrações mais baixas. A adição de lecitinas modificadas à manteiga de cacau diminuiu a temperatura máxima de fusão e aumentou a entalpia de cristalização e de fusão. O uso de lecitinas modificadas no chocolate não apresentou vantagens em termos reológicos, se comparadas ao de lecitina padrão. No armazenamento, algumas amostras com lecitinas modificadas foram capazes de retardar a transição polimórfica e a forma VI foi obtida apenas na amostra contendo 0,2% de lecitina padrão. No geral, a transição polimórfica foi antecipada usando maior concentração de lecitina padrão e de lecitina hidrolisada, e retardada com maior quantidade de lecitina hidroxilada. As propriedades de fusão não apresentaram uma tendência definida ao longo do tempo e com a variação de concentração dos emulsificantes. A tensão de ruptura aumentou em chocolates com menores concentrações de lecitinas e uma diminuição significativa desta resistência foi observada a partir de 21 dias de armazenamento nos chocolates com maiores concentrações de emulsificantes. O desenvolvimento do fat bloom não apresentou uma causa única, ocorrendo com e sem transição de fases, e não foi encontrada correlação definida com o tamanho médio de partículas e o índice de temperagem. / Abstract: Modified soy lecithins are being introduced in chocolates processing as an alternative to standard lecithin to improve the rheological characteristics and the crystallization patterns. The influence of the amount added (0.2 to 0.8% (w/w)) and the types of these new additives (hydroxylated, enzymatically hydrolyzed, acetylated, defatted or powder lecithins) on cocoa butter was evaluated. In dark chocolate, enzymatically hydrolyzed and hidroxilated lecithin were added at concentration of 0.1 to 0.3%(w/w) to evaluate mass crystallization. The results in both cases were compared to samples containing standard lecithin. The influence of the addition of lecithins was quantified by determining the melting and crystallization events with a DSC, the rheological characteristics using a rheometer, the crystallization kinetics using a Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, the temper index using a temperimeter. Chocolate bars were stored for 62 days at 25°C, monitoring their melting properties by DSC, texture properties with a texturometer, the polymorphic events by X-rays diffraction and the fat bloom development by Scanning Electron Microscopy. The addition of the emulsifiers to cocoa butter and chocolate accelerated the fat crystallization rates, but only at the lower concentrations. The use of modified lecithins in cocoa butter decreased the maximum melting temperature and increased the crystallization and melting enthalpies. No rheological improvements were detected with the use of modified lecithins in chocolates, compared to the addition of standard lecithin. During the storage period, some chocolates with modified lecithins were able to restrain polymorphic transitions and the polymorphic form VI was only achieved in chocolates containing 0.2 % of standard lecithin. As a general trend, increasing concentrations of standard or hydrolyzed lecithins in dark chocolates anticipate the polymorphic transitions and increasing amount of hydroxylated lecithins delayed these events. No correlation was found between the melting properties with the storage period and with the emulsifier's concentration. Increasing values of mechanical resistance (snap test) were detected in chocolates with the lowest lecithin concentrations and a significant decrease was observed in chocolates with the highest lecithin concentrations after 21 days of storage. The fat bloom development showed no single cause, occurring with and without phase transitions, and there was no clear correlation with the mean particle size and the temper index. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T02:02:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlvaroLuiz_M.pdf: 3109264 bytes, checksum: b83bd9f308a60b69ae93e1dbd94dea75 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O poli(3-hidroxibutirato), ou PHB, é um poliéster de grande importância tecnológica por ser biodegradável, proveniente de fontes renováveis e possuir muitas das propriedades típicas de poliésteres derivados do petróleo. No entanto, sua baixa disponibilidade e seu perfil de cristalização fazem com que o polímero ainda apresente muitos desafios para aplicações usuais. A preparação de blendas do PHB com outros polímeros é uma das soluções propostas por muitos pesquisadores. Neste estudo foram preparadas blendas do PHB com três distintos derivados de celulose e foram observados o comportamento térmico e de cristalização destas blendas. Foi constatado que o PHB apresenta miscibilidade com o acetato butirato de celulose (CAB) mas apresenta imiscibilidade com o acetato de celulose (CA) e com o acetato butirato de carboximetil celulose (CMCAB). A influência do método de preparação foi investigada e foi observado que o método de gelificação do PHB e posterior secagem produziu misturas com maior uniformidade microscópica, quando comparado a métodos como solvent casting e precipitação seguida de termomoldagem, principalmente para uma blenda considerada imiscível. A cinética de cristalização do PHB nas blendas foi também influenciada pelo método de preparação. A blenda PHB/CMCAB preparada por gelificação mostrou maior energia necessária para a formação de um núcleo de tamanho crítico para cristalização. Diferentes massas molares do PHB foram utilizadas na preparação das blendas e foi verificado que a massa molar influiu nas propriedades térmicas apenas quando a blenda era miscível, contribuindo com uma diminuição mais intensa da Tg da blenda para o PHB de menor massa molar nas blendas PHB/CAB. Polímeros de PHB de menor massa molar apresentaram, conforme esperado no estudo da cinética de cristalização com a utilização das equações de Lauritzen-Hoffman, constantes de nucleação menores e este mesmo comportamento foi observado também para PHB de diferentes massas molares na blenda com o CMCAB / Abstract: The poly(3-hydroxybutyrate), or PHB, is a polyester with very important technological characteristics. The polymer is biodegradable, made from renewable sources and has many of the typical properties of regular polyesters derived from petroleum. However, its current availability and crystallization profile introduces many challenges to more usual applications. The preparation of blends of PHB with other polymers is one of the solutions proposed by many researchers. In this study PHB blends were prepared with three different cellulose derivatives and the thermal behavior and crystallization of these blends were observed. It was found that PHB exhibits miscibility with cellulose acetate butyrate (CAB) but it shows to be not miscible with cellulose acetate (CA) and the carboxymethyl cellulose acetate butyrate (CMCAB). The influence of the preparation method was investigated and it was observed that the method of gel formation with PHB and subsequent drying produced blends with better microscopic uniformity when compared to traditional methods such as solvent casting or precipitation followed by hot pressing, mainly for an immiscible blend. The crystallization kinetics of PHB in the blends was also influenced by the method of preparation. The PHB/CMCAB blends prepared by gel formation showed higher energy required to form a nucleus of critical size for crystallization. Different molecular weights of PHB were used in the preparation of the blends, and it was observed that the molecular weight affected the thermal properties only when the blend was miscible. In this case, a decrease in the Tg value of the PHB/CAB blend was observed when PHB with lower molecular weight was used. PHB polymers with lower molecular weight showed, as expected for the study of crystallization kinetics with the Lauritzen-Hoffman equation, lower nucleating constants and this same trend was also observed for different molecular weights of PHB in the blend with CMCAB / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Ana Paula Badan Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:57:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_GlazieliMarangoni_M.pdf: 37166380 bytes, checksum: d530fd83010bcc0c3c08c7f68ff9ac52 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A palma (Elaesis guineensis) e uma das principais fontes de óleos vegetais, sendo o óleo de palma amplamente utilizado na industria de alimentos, como por exemplo, na produção de chocolates. Entretanto, sua utilização para este fim e limitada por seu polimorfismo ß' preferencial, lenta cristalização e formação de grandes aglomerados cristalinos na etapa de pós-processamento. Como alternativa de adequações destas propriedades para aumentar a compatibilidade com a manteiga de cacau, esta pesquisa avaliou a adição de gorduras totalmente hidrogenadas (hardfats) a amostras comerciais de óleo de palma. Os hardfats apresentam composição triacilglicerólica homogênea e bem definida, com triacilgliceróis (TAGs) de alto ponto de fusão, desejável na obtenção de chocolates de boa qualidade. Alem disso, os hardfats podem atuar como moduladores do processo de cristalização, agindo como núcleos preferenciais no processo de ordenação da rede cristalina e como indutores de hábitos polimórficos específicos. O presente trabalho estudou cinco distintos hardfats no óleo de palma, são eles: palmiste (PMTH), palma (PATH), algodão (AGTH), soja (SJTH) e crambe (CRTH). Misturas com 1%, 3% e 5%, de cada hardfat, originaram quinze diferentes combinações de gorduras. Os resultados obtidos por analises de composições de ácidos graxos e triacilgliceróis, assim como as isotermas de cristalização e teor de sólidos obtidos por RMN e, as analises térmicas, realizadas por intermédio de um Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC), indicam que o uso de hardfats com cadeias alquilas similares ao do óleo de palma, como PATH e AGTH, proporciona maior compatibilidade na estrutura cristalina e consequentemente melhor empacotamento. A adição de hardfats, que apresentam na composição química, ácidos graxos de cadeias maiores, como a SJTH e CRTH, influenciaram significativamente na aceleração da cristalização do óleo de palma e na redução do tamanho dos cristais, proporcionando maior dureza destas formulações. Todas as misturas mostraram preferência de cristalização de hábitos cristalinos ß', mas as misturas com os SJTH e CRTH, entretanto formaram uma miscelânea de Cristais ß'+ß. A adição destes hardfats provavelmente aumentara a resistência térmica de chocolates. Tomando-se por base este conjunto de resultados, sugere-se a aplicação dos hardfats de algodão e soja, na proporção de 5% e o hardfat de crambe na proporção de 1%, no óleo de palma visando a aplicação em chocolates por meio da substituição parcial da manteiga de cacau / Abstract: Palm threes (Elaesis guineensis) are one of the main sources of industrial vegetable oils. Palm oil, extracted from the pulp of the fruit is widely used in the food industry, as for instance, in the production of chocolates. However, in many applications the amount of palm oil added is restricted by its preferential ß'- polymorphism, slow crystallization rates and formation of large crystalline clusters in the stage of postprocessing. In this research the addition of fully hydrogenated vegetable oils (hardfats) to industrial palm oil samples was evaluated aiming the adjustment of those attributes in order to increase the compatibility with cocoa butter. Hardfats can behave as modulators in the crystallization process and are able to induce specific polymorphic habits due to their homogeneous triacylglicerols profile. Five different hardfats were added to palm oil, in the proportion of 1%, 3% and 5%: palm kernel (FHPKO), palm (FHPO), cottonseed (FFHCO), soybean (FHSO) and crambe (FHCR), rendering fifteen fat mixture formulations. Results obtained through GC analyses for the fatty acids and triacylglycerols profiles, as well as crystallization isotherms and solid fat content by NMR and also thermal analysis using a Differential Scanning Calorimeter (DSC) indicate that the use of hardfats like FHPO and FHCO that have carboxylic chain lengths similar to palm oil implements the compatibility of their mixture with cocoa butter. The addition of hardfats with longer chains like FHSO and FHCR showed significant effect on the increase of the rate of crystallization of palm oil and in the reduction of the crystals size inducing higher hardness to these formulations. All the mixtures showed a preference for the ß'-polymorphism, except for the mixtures with FHSO and FHCR, which produced an assortment of ß'+ ß crystal habits. The addition of these hardfats will probably increase the thermal resistance of chocolates. It is suggested the application of hardfats of cottonseed and soybean in the proportion of 5% and hardfat of crambe in the proportion of 1% in palm oil aiming the application in chocolate by partial substitution of cocoa butter / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T23:51:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_IngridFrancode_M.pdf: 12512639 bytes, checksum: 63474efdec388007cba17547f09ce8c9 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Gorduras equivalentes de manteiga de cacau (CBEs) são utilizadas nas formulações de chocolates, substituindo parte da manteiga de cacau (MC). Embora as CBEs sejam compatíveis com a MC é importante um estudo detalhado a fim de se conhecer as propriedades de cristalização, fusão e estabilidade dos cristais, uma vez que as mesmas alteram a qualidade dos chocolates. Este estudo objetivou aumentar o conhecimento sobre CBEs e propor alteração do comportamento de fusão e cristalização de uma CBE escolhida. Sendo assim, foram caracterizadas quatro CBEs, com base em uma MC usada como padrão. As análises utilizadas para a caracterização foram índices de qualidade e de identidade, composição em ácidos graxos, índice de iodo, índice de saponificação, ponto de fusão, teor de sólidos por Ressonância Magnética Nuclear (RMN), isoterma de cristalização a 17,5°C por RMN, eventos de cristalização por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), eventos de fusão por DSC em quatro tempos de armazenamento a 25°C (0, 4, 8 e 24 horas) e análise por difração de Raios-X. Adicionou-se 0,3% de triestearato de sorbitana (STS) às CBEs e o efeito do STS foi avaliado por meio de isotermas a 17,5°C, eventos de fusão por DSC em quatro tempos de armazenamento a 25°C (0, 4, 8 e 24 horas) e análise por difração de Raios-X. Ao final do estudo, foram elaboradas três formulações de chocolate: chocolate com 12% de MC, chocolate com 12% de CBE e chocolate com 12% de CBE com adição de 0,3% STS. Os chocolates foram avaliados quanto à viscosidade plástica, limite de fluidez, evento de fusão, tensão de ruptura (snap test) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A MC e as CBEs estudadas apresentaram-se dentro dos padrões de qualidade e identidade e os teores de ácidos graxos e triacilgliceróis analisados individualmente diferiram, destacando que as CBEs apresentaram maiores discrepâncias nos teores de POP (1, 3 palmitoil oleoil glicerol) e SOS (1,3 estearoil oleoil glicerol). As amostras apresentaram diferentes comportamentos de fusão, cristalização, estabilização e polimorfismo. O uso de STS promoveu elevação das curvas de cristalização a 17,5°C acarretando em perfis mais similares ao da MC em duas CBEs, embora não tenha alterado o polimorfo final das amostras após a estabilização. O uso de 0,3% STS em chocolate promoveu elevação do snap, embora não tenha sido verificada alteração na viscosidade plástica e no limite de fluidez dos chocolates. Diferentes estruturas foram visualizadas nas imagens realizadas em MVE / Abstract: Cocoa butter equivalent (CBEs) are used in chocolate formulations, replacing part of the cocoa butter (CB). Although there is compatibility between CBEs and cocoa butter, it is important a detail study that aims to know the properties of crystallization, melting and stability of the crystals, once it modifies the quality of the chocolate. This study intends to increase knowledge of CBEs and modify the melting and crystallization behavior of a selected CBE. Present study characterized and differentiated four CBEs and a standard CB. Analyzes used for the characterization and differentiation were free fatty acids, peroxide value, fatty acid composition, iodine value, saponification value, melting point, solid fat content by Nuclear Magnetic Resonance (NMR), isothermal crystallization at 17.5 ° C by NMR, crystallization events by Differential Scanning Calorimetry (DSC), fusion events by DSC during storage in four times at 25 ° C (T0 ¿ 0 hour, T1 ¿ 4 hours, T2 - T3 and 8 hours - 24 hours) and analysis by X-rays diffraction. It was added to CBE 0.3% tristearate sorbitan (STS) and the effect of STS addiction was evaluated by isotherms at 17.5 ° C, fusion events by DSC at four times of storage at 25 °C (T0 ¿ 0 hour, T1 ¿ 4 hours, T2 - 8 hours and T3 - 24 hours ) and analysis by X-rays diffraction. At the end of the study, three formulations of chocolates were prepared: chocolate with 12% CB, chocolate with 12% CBE and chocolate with 12% CBE and 0.3% STS. Chocolates were evaluated by plastic viscosity, shear stress, fusion event, texture (snap test) and scanning electron microscopy (SEM). The CB and CBEs studied were within the standards of quality and identity and fatty acids and triacylglycerols analyzed individually differed, emphasizing that the CBEs had differences in the levels of POP (palmitoil oleoil glycerol) and SOS (stearoyl oleoyl glycerol). The samples showed different behaviors melting, crystallization, stabilization and polymorphism. The use of STS caused increase of the crystallization curves at 17.5 ° C resulting in profiles most similar to the CB in two CBEs, although not changed polymorph end of the samples after equilibration. The use of 0.3% STS in chocolate increased the snap, though not verified change in plastic viscosity and fluidity limit of chocolates. Different structures were visualized in the images of SEM / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestra em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Flávio Vasconcelos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T15:49:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Navarro_AlexandreKhaeWu_M.pdf: 4067789 bytes, checksum: 20f4684078783b9a38711e856a726e6e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O controle de distribuições de cristais é de grande importância para a indústria química de alta tecnologia, encontrando especial aplicação na produção de fármacos e alimentos. Nestas indústrias, outra característica é igualmente importante: polimorfismo. Legislações específicas comumente requerem a presença de um determinado tipo de polimorfo. Como o controle para obtenção destas características é de relevância industrial e tipicamente de difícil realização, neste trabalho, foi estudado o controle da cristalização do ácido L-glutâmico por resfriamento visando obter um único polimorfo e maximizar o tamanho dos cristais ao final da batelada. Este tema foi abordado utilizando controle ótimo através de três estratégias diferentes: controle ótimo em malha aberta, controle ótimo em malha aberta com rastreamento de temperatura e concentração e controle ótimo em malha fechada. As otimizações foram realizadas no software Scilab através de um método quasi-newton em esquema sequencial, de forma que os momentos da distribuição de cristais eram simulados e a curva de resfriamento ajustadas com base na simulação. Para lidar com o efeito de dissolução total de um dos polimorfos, característica que não é capturados pelos momentos populacionais, foi utilizado um loop de integração baseado na interpretação física dos valores dos momentos populacionais. Ao final do trabalho, verificou-se que a estratégia de controle ótimo em malha fechada obteve melhores resultados / Abstract: Crystal size distribution control is of great importance to high-end chemical industry, especially in applications to the production of pharmaceuticals and foods. In these industries, another crystal characteristic is equally important: polymorphism. Strict regulations often require that only an specific type of polymorph may be present in a determined product. As controlling these factors is both of industrial relevance and typically difficult, in this work, the control of batch L-glutamic acid crystallization by cooling aiming to obtain one specific polymorph while maximizing crystal size at the end of the operation. This theme was approached by using optimal control and three different strategies: open-loop optimal control, open-loop optimal control with temperature and concentration tracking, and closed-loop optimal control. The optimizations were performed in Scilab through a quasi-newton method in a sequential process so that the moments of the crystal size distribution were simulated and the cooling curves adjusted based on the simulation and the objective. To deal with the total dissolution of one of the polymorphs, a feature not captured by the populational momentts, a special integration loop was used based on the physical interpretation of the moment values. Finalluy, at the end of the study, it was found that the closed-loop optimal control approach provided better results / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Everson Alves Miranda / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T07:13:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barros_GeorgiadeOliveiraFigueiredo_M.pdf: 2282903 bytes, checksum: b104323f697a813ec6af57b15ba7b95b (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A separação de enantiômetros em altos níveis de pureza enantiomérica é atualmente um requerimento da industria farmacêutica. No entanto, altas purezas estão sendo alcançadas neste sistema com comprometimento da produtividade. O acoplamento do leito móvel simulado (LSM) a uma etapa de cristalização pode resultar num processo de maior produtividade global . A escolha do método de cristalização para a resolução de misturas racêmicas por cristalização é dependente do tipo de cristal (conglomerado ou composto racêmico) e da localização do ponto eutético no diagrama de solubilidade. O ponto eutético difine a mínima puraza enantiomérica que deve ser fornecida pelo LMS para assegurar que a cristalização irá produzir somente um dos enantiômeros puros. A cetamina é um anstésico que possui um isômero R com indesejáveis efeitos colaterais. O objetivo deste trabalho é trabalho é o desenvolvimento de conhecimento básico (identificação do tipo de racemato e seu ponto eutético no diagrama de solubilidade) para o acolplamento do LMS a uma etapa de cristalização a fim de produzir o isômero S da cetamina em pureza enantiomérica e produtividade alta. Para caracterizar a natureza cristalina da cetamina, diração de raios-X e espectroscopia de infravermelho da mistura racêmica e dos enantilômero puros foram realizados e as curvas de solubilidade em função da temperatura foram determinadas...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The resolution of enantiomers to high levels of enantiomeric purity is presntly a requeriment in the pharmaceutical industry. However, high, purities are reached with this system at the expenses of productivity. Coupling of simulated moving bed (SMB) to a crystallization step can result in a process whith a overall higher productivity. The choise ofcristallization method for the resolution of racemic mixtures is dependent on the eutetic point on the solubility diagram. Eutetic point is the minimum enantiomeric purity that has to be delivered by the SMB to assure that crystallization will produce just one pure isomer. Ketamine is a anesthetic that has a R-isomer with undesirable side-effect. The objective of this work was development of basic knowlwdge for a process (identification of the type of racemate and its eutetic point in the solubility diagram) coupling the SMB to a crystallization step in order to produce the S-isomer of ketamine at high enantiomeric purity and productivity. To characterize the crystalline nature of ketamine, X-ray diffraction and infrared spectroscopy of the racemic mixture and pure enantiomers were performed between powder x-ray pattems, infrared spectra, and solubility curve slopes of the pure enantiomers and racemic mixture indicated racemic compound formation...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T23:00:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_CalianeBastosBorba_D.pdf: 3831397 bytes, checksum: 780459cd80520b443e83eb1d7dc73a62 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O foco de estudo neste trabalho é a cristalização, processo bastante utilizado industrialmente, principalmente na obtenção de produtos de alto valor agregado nas indústrias farmacêuticas e de química fina. Embora seja um processo de clássica utilização, seus mecanismos, sua modelagem e o real controle de sua operação ainda requerem estudos. A tese apresenta discussões e desenvolvimentos na área de modelagem determinística detalhada do processo e sua otimização, tanto por métodos determinísticos quanto estocásticos. A modelagem é discutida detalhadamente e os desenvolvimentos presentes na literatura de métodos numéricos aplicáveis à solução do balanço de população, parte integrante da modelagem, são apresentados com enfoque nos processos de cristalização e nas principais vantagens e desvantagens. Estudos preliminares de melhoria do processo de cristalização em modo batelada operada por resfriamento indicam a necessidade de otimização da política operacional de resfriamento. Uma vez que o método determinístico de otimização de Programação Quadrática Sucessiva se apresenta ineficiente para resolução do problema de otimização, a utilização de Algoritmo Genético, um método estocástico de otimização bastante estabelecido na literatura, é avaliada, para a busca do ótimo global deste processo, em um estudo pioneiro na literatura de aplicação dessa técnica de otimização em processos de cristalização. Uma vez que o uso de Algoritmos Genéticos exige que se executem sucessivas corridas com diferentes valores para os seus parâmetros no intuito de se aumentar a probabilidade de alcance do ótimo global (ou suas cercanias), um procedimento original, geral e relativamente simples é desenvolvido e proposto para detecção do conjunto de parâmetros do algoritmo de influência significativa sobre a resposta de otimização. A metodologia proposta é aplicada a casos de estudo gerais, de complexidades diferentes e se mostra bastante útil nos estudos preliminares via Algoritmo Genético. O procedimento é então aplicado ao problema de otimização da trajetória de resfriamento a ser utilizada em um processo de cristalização em modo batelada. Os resultados obtidos na tese apontam para a dificuldade dos métodos determinísticos de otimização em lidar com problemas de alta dimensionalidade, levando a ótimos locais, enquanto os métodos evolucionários são capazes de se aproximar do ótimo global, sendo, no entanto, de lenta execução. O procedimento desenvolvido para detecção dos parâmetros significativos do Algoritmo Genético é uma contribuição relevante da tese e pode ser aplicado a qualquer problema de otimização, de qualquer complexidade e dimensionalidade / Abstract: This work is focused on crystallization, a process widely used in industry, especially for the production of high added-value particles in pharmaceutical and fine chemistry industries. Although it is a process of established utilization, its mechanisms, modeling and the real control of its operation still require research and study. This thesis presents considerations and developments on the detailed deterministic modeling area and the process optimization with both deterministic and stochastic methods. The modeling is discussed in detail and the literature developed numerical methods for the population balance solution, which is part of the modeling, are presented focusing on crystallization processes and on the main advantages and drawbacks. Preliminary studies on batch cooling crystallization processes improvement drive to the need of cooling operating policy optimization. Since the Sequential Quadratic Programming deterministic method of optimization is inefficient for the optimization problem, the use of Genetic Algorithm (GA), a stochastic optimization method well established in literature, is evaluated in the global optimum search for this process, in a pioneering literature study of GA application in crystallization processes. Since the GA requires that many runs, with different values for its parameters, are executed, in order to increase the probability of global optimum (or its neighborhood) achievement, an original, general and relatively simple procedure for the detection of the parameters set with significant influence on the optimization response is developed and proposed. The proposed methodology is applied to general case studies, with different complexities and is very useful in the preliminary studies via GA. The procedure is, then, applied to the cooling profile optimization problem in a batch cooling optimization process. The results of the study presented in this thesis indicate that the deterministic optimization methods do not deal well with high dimensionality problems, leading to achievement of local optima. The evolutionary methods are able to detect the region of the global optimum but, on the other hand, are not fast codes. The developed procedure for the significant GA parameters detection is a relevant contribution of the thesis and can be applied to any optimization problem (of any complexity and of any dimensionality) / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química