Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340356.pdf: 1629281 bytes, checksum: e17b6dc442d421d89f3e6e359b9dffd0 (MD5) Previous issue date: 2016 / O presente trabalho teve como objetivo otimizar uma metodologia analítica, considerando alterações e adaptações ambientalmente amigáveis, para determinação de esteroides em amostras de sedimentos utilizando as técnicas de cromatografia a gás com detector por ionização em chama (GC/FID) e cromatografia a gás com espectrometria de massas (GC-MS). Foram levados em consideração, particularmente, procedimentos de extração e derivatização. Para a etapa de extração foi utilizado banho de ultrassom e avaliada a eficiência de recuperação dos analitos empregando etanol como solvente extrator. As variáveis volume de etanol e tempo de ultrassom foram otimizadas por método multivariado com o programa Statistica, sendo obtida resposta mais adequada na extração com a combinação do uso de 21 mL de etanol em 30 min de sonicação. Na etapa de derivatização realizou-se a avaliação e otimização do método de derivatização no injetor do GC. A otimização multivariada também foi empregada para avaliar este procedimento. A interação dos fatores temperatura do injetor em 290 ºC, tempo de splitless de 2 min e volume de agente derivatizante de 40 µL resultou em satisfatória resposta analítica. O método proposto foi aplicado sob as condições otimizadas em matrizes sedimentares, que possibilitou amplas faixas lineares, com boas linearidades e baixos desvios padrão relativos (RSD) para os seis esteroides estudados. Os limites de detecção variaram entre 3 e 14 ng mL-1 e os de quantificação entre 10 e 47 ng mL-1. Ainda, a exatidão e precisão do método foram avaliadas por meio de ensaios de recuperação por fortificação de matriz e atestaram o bom desempenho desta metodologia.<br> / Abstract: This study aimed to optimize an analytical methodology, considering environmental friendly alterations, to quantify steroids in sediment through gas chromatography with flame ionization detector (GC/FID) and gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). Extraction and derivatization procedures were, particularly, taken into consideration. In the extraction procedure an ultrasonic bath was used to access the analytes recovery efficiency with the use of ethanol as extracting solvent. The factors, volume of ethanol and ultrasonic bath time, were optimized by multivariate method using Statistica software, where 21 mL of ethanol and 30 min of sonication time were found to be the most adequate combination for the experimental procedure. At the derivatization step, an injection port derivatization method was evaluated and optimized. The multivariate technique was also used to investigate relevant variables. In this way, it was found that the interaction between the factors injection port temperature at 290 °C, splitless time of 2 min, and derivatization reagent volume of 40 µL, resulted in a satisfactory analytical response. The proposed method under the optimized conditions, employed in sedimentary matrices, presented broad linear ranges, good linearities and low relative standard deviation (RSD) for all the six studied steroids. The limits of detection varied between 3 and 14 ng mL-1 and the limits of quantification between 10 and 47 ng mL-1. In addition, recovery assays through matrices fortification, used in order to evaluate the precision and accuracy, attested the good performance of the proposed method.

Orientador : Prof. Brás Heleno de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2016 / Inclui referências : f. 152-161 / Resumo: À Ilex paraguariensis (Saint Hilaire), conhecida como mate, planta originária da América do Sul, comumente mais consumida como chimarrão, são atribuídas propriedades terapêuticas e algumas atividades farmacológicas, resultado do alto conteúdo de derivados do cafeoilquínico e de flavonóides existentes em suas folhas. Este projeto de pesquisa teve por objetivos executar procedimentos experimentais para isolar, identificar e quantificar os isômeros dos ácidos cafeoil e dicafeoilquínicos da erva mate, além de determinar o conteúdo de cafeicos totais e fenólicos totais, bem como do potencial antioxidante de diferentes amostras de erva mate. Excelentes resultados foram alcançados no isolamento do ácido 3-0-cafeoilquínico em SephadexTM. A concentração média deste ácido, obtida por CLAE-EM/EM, em amostras de folhas verdes secas, erva mate comercial, folhas tostadas e borra do chá mate foi, para cada 100 gramas de amostra, de 1838,53 mg; 1482,91 mg; 438,19 mg e 228,77 mg, respectivamente. Para o ácido 5-0-cafeoilquínico os teores, para cada 100 gramas de amostra, foram de 4756,33 mg; 4070,79 mg; 3403,05 mg e 1162,15 mg, para a mesma sequência de amostras. Foram os melhores resultados registrados para o ácido clorogênico, influenciados pelo desenvolvimento de metodologia eficiente para a extração através de um planejamento fatorial. O conteúdo de fenólicos totais seguiu procedimento de Folin-Ciocalteu e o potencial antioxidante foi avaliado pelo 2,2-difenil-1-picril-hidrazila - DPPH. As folhas verdes secas indicaram o maior conteúdo em fenólicos totais, para cada 100 gramas de amostra, com 8,7364 g de ácido cafeico, acompanhadas pela erva mate comercial, com 7,7261 g ácido cafeico para a mesma massa de amostra; porém, as amostras de folhas tostadas e a borra do chá mate acusaram o melhor potencial antioxidante, com IC50 de 7,39 ?g eq de ácido cafeico/mL e 12,41 ?g eq de ácido cafeico/mL, respectivamente. A avaliação das amostras de erva mate revelou, ainda, a presença da ?-lactona bicíclica do ácido quínico, a quinida, nas folhas verdes da planta, chegando a 2,87 mg/100g de amostra na folha verde desidratada e 1,80 mg/100g de amostra para folhas verdes. Palavras-chave: Ilex paraguariensis (Saint Hilaire). Ácido quínico e derivados antioxidantes. Quinida. CLAE-EM/EM. Fenólicos totais. Potencial antioxidante. / Abstract: To Ilex paraguariensis (Saint Hilaire), plant from South América, commonly known as chimarrão, are attibuted therapeutical properties and some pharmacological activities, result from high content of derived from caffeoylquinic and flavonoids. This research aimed to undertake experimental procedures to isolate and quantify isomers from caffeoylquinic and dicaffeoylquinic acids present in mate, and determine the content of total caffeic and total phenolics, as well as the antioxidant potential of the differents samples of mate. Excellent results were obtained by isolating of 3-0-caffeoylquinic acid in SephadexTM and its quantification by HPLC-MS/MS, in samples obtained in different phasis of industrial production presented levels of 1838,53 mg; 1482,91 mg; 438,19 mg and 228,77 mg respectively for each 100 g for samples of dry leaves, commercial mate, tosted leaves and borra of mate tea. For 5-0-caffeoylquinic acid these levels were 4756,33 mg; 4070,79 mg; 3403,05 mg and 1162,15 mg for each 100 g for the same sample sequence. These were the best registered results for chlorogenic acid, influenced by the development of an efficient methodology for extraction by a fatorial planning. The contents with total phenolics, following a Folin-Ciocalteu procedure and an antioxidante potencial, with 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl - DPPH, were also determined. Green dry leaves showed a higher content in total phenolics, 8,7364 g caffeic acid /100g, followed by commercial mate 7,7261; however, the tosted leaves samples and the tea mate sludge presented a better antioxidant potencial, with IC50 de 7,39 e 12,41 ?g eq of caffeic acid /mL, respectively. The samples evaluation of erva mate revealed the presence of ?- lactone biciclic of quinic acid, quinide, in the green leaves of the plant, reaching 2,87 mg/100g in dehidrated green leave and 1,80 mg/100g for green leaves. Key words: Ilex paraguariensis (Saint Hilaire). Quinic acid and antioxidants derivatives. Quinide. HPLC-ESI/MS. Total phenolics. Antioxidant potential.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-02-08Bitstream added on 2014-06-13T18:46:20Z : No. of bitstreams: 1 silva_daf_dr_araiq.pdf: 2134505 bytes, checksum: 535a1f041d7af109e0f92efe732d5c19 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O tratamento com baixas doses de guanetidina provoca desnervação seletiva em órgãos sexuais acessórios de ratos Wistar e Sprague-Dawley, devido à depleção da noradrenalina nas terminações nervosas autonômicas simpáticas. O modelo experimental proposto possui semelhanças com casos de homens acometidos por lesão na medula espinhal. O objetivo deste trabalho foi investigar as concentrações de catecolaminas em órgãos reprodutores de ratos Wistar e Sprague-Dawley, após simpatectomia química por guanetidina e período de suspensão do tratamento, através do desenvolvimento e validação de um método analítico para a determinação simultânea de noradrenalina e adrenalina, por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detecção Eletroquímica. As amostras foram obtidas de ratos machos das variedades Wistar e Sprague- Dawley, controle e submetidos ao tratamento (via intraperitonial) com guanetidina, nas doses de 10mg/kg, durante 30 dias e 6,25mg/kg durante 21 dias, respectivamente. Foi utilizado ácido perclórico 0,4 mol L-1 no procedimento de extração das catecolaminas. Em seguida as seguintes etapas foram realizadas: avaliação do tempo de extração, ensaios de recuperação (empregando o método de calibração adição padrão) e determinação de noradrenalina e adrenalina nas amostras reais. O melhor rendimento de extração da noradrenalina foi em 90 min na cauda do epidídimo e 60 min no ducto deferente. A extração manteve-se constante a partir de 30 min para a adrenalina nas duas amostras de tecidos. O emprego do ácido perclórico 0,4 mol L-1 e o método cromatográfico com detecção eletroquímica permitiram uma boa extração e quantificação. A extração do analito resultou em valores de recuperação... / The treatment with low doses of guanethidine provokes selective denervation in accessory sexual organs of Wistar and Sprague-Dawley rats due to depletion of noradrenaline in the autonomic sympathetic nervous termination. The experimental model proposed has similarities with cases of men with spinal cord injury. The objective of this work was to investigate in the concentrations of catecholamines in reproductive organs of Wistar and Sprague-Dawley rats, after chemical sympathectomy with guanethidine and a period of suspension of the treatment, through the development and validation of an analytical method for the simultaneous determination of noradrenaline and adrenaline, by High Performance Liquid Chromatography with electrochemical detection. The samples were obtained from male rats of the varieties Wistar and Sprague-Dawley, control and those submitted to a treatment (intraperitonially) with guanethidine sulfate, at the doses of 10mg/kg, for 30 days and 6.25mg/kg for 21 days, respectively. Percloric acid 0.4 mol L-1 was used in the procedure of catecholamine extraction. Next, the following steps were performed: evaluation of the extraction time, assays of recovery (using the standard addition calibration method) and determination of noradrenaline and adrenaline in real samples. The best noradrenaline extraction yield was at 90 minutes for the cauda epididymis and 60 minutes for the vas deferens. The extraction was kept constant starting at 30 minutes for adrenaline in both tissue samples. The use of percloric acid 0.4 mol L-1 and the chromatographic method with eletrochemical detection allowed a good extraction and quantification. The extraction of the analyte resulted in recovery values between 56% and 114%, and coefficient of variation between 3.8% and 23%. The quantification limit of the method... (Complete abstract, click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-10Bitstream added on 2014-12-02T11:21:41Z : No. of bitstreams: 1 000800265.pdf: 1317086 bytes, checksum: 617587c5dc929a7726bd7a48f2571ce3 (MD5) / O sistema de produção com ou sem a pres ença de palhada, bem como, a aplicação de vinhaça nos canaviais, podem levar a alterações nas propriedades do solo e influenciar a disponibilidade dos herbicidas na solução do solo. Diante disto, o presente trabalho teve por objetivo avaliar a influência d a água, água após passar pela palha de cana - de - açúcar e vinhaça na disponibilidade na solução do solo dos herbicidas amicarbazone, clomazone, diuron, hexazinone, imazapic, sulfentrazone e tebuthiuron em diferentes solos. Adotou - se o esquema fatorial 3 x 31, com delineamento em blocos inteiramente casualizados com três repetições, sendo utilizadas 31 amostras de solos distintos quanto às características físicas e químicas e três tratamentos (água, água de lavagem de palha e vinhaça). As amostras de solo foram dispostas em bandejas e submetidas à aplicação dos herbicidas, em seguida foram acondicionadas em cartuchos plásticos e saturadas com água deionizada, água de lavagem de palha e vinhaça, permanecendo em repouso durante 18 horas sob refrigeração (8 ± 3 ° C) . Posteriormente, fez - se duas extrações, na primeira quantificou - se os herbicidas presentes na solução do solo e na segunda foi realizada a extração total do herbicida remanescente no solo para determinação da porcentagem de recuperação de cada herbicida t estado. Para as quantificações utilizou - se um sistema LC - MS/MS, composto por um Cromatógrafo Líquido de Alta Performance (HPLC) acoplado ao espectrômetro de massas. O amicarbazone e o imazapic foram mais 2 disponibilizados na solução dos solos com a aplicaçã o de água e água de lavagem de palha na maioria das amostras. Todavia, a adição de vinhaça promoveu uma maior disponibilização do diuron e tebuthiuron em todos os solos. O clomazone, hexazinone e sulfentrazone não apresentaram diferença significativa entre os ... / The pr oduction system with or without the straw as how the sugarcane vinasse application may cause some changes in the soil properties and may influence the avaiability of the herbicides in the soil solution. Based on that, the objective of this study was to eva luate the water influence after passing throught the sugarcane straw and the vinasse, both correlated with the availability of the herbicides a micarbazone, clomazone, diuron, hexazinone, imazapc, sufentrazone and tebuthiuron in the soil solution in differ ent kinds of soils. The factorial 3 x 31 with complete randomized block design, with three replications, was used with 31 physical and chemical different soil samples and three treatments (water, wash water straw and vinasse). The soil samples were arrange d on trays and submitted to the herbicides application, then they were placed in plastic cartridges and satured with deionized water, wash water straw and vinasse, and remained resting for 18 hours under refrigeration (8 ± 3 o C) . After that, two extrations were made: the first one quantifying the presence of the herbicides in the soil solution and in the second one the total extraction of herbicide remaining in the soil was taken to determine the recovery percentage of each herbicide tested. For quantificat ions it was used a LC - MS/MS system, compound of a High Performance Liquid Chromatograph (HPLC) coupled with mass spectrometer. The amicarbazone and imazapic herbicides, in most samples, were more available in the soil solution with the water application an d in the wash water straw. However, vinasse had promoted an increase availability of diuron and tebuthiuron in all soils. Clomazone, hexazinone and sulfentrazone showed no significative difference between the treatments. The herbicides with the highest fre quency of availability of herbicides in soils were imazapic, hexazinone, amicarbazone and tebuthiuron. However, about 6% of ...

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Animal, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-07T20:01:31Z No. of bitstreams: 1 2017_KarenRappPy-Daniel.pdf: 6420974 bytes, checksum: 33a42a53183e114b8235aadbb5e889c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2017-04-18T14:22:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_KarenRappPy-Daniel.pdf: 6420974 bytes, checksum: 33a42a53183e114b8235aadbb5e889c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T14:22:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_KarenRappPy-Daniel.pdf: 6420974 bytes, checksum: 33a42a53183e114b8235aadbb5e889c0 (MD5) / Sistemas de liberação de fármacos com base em nanossistemas tornou-se um campo de interesse nas últimas décadas devido à sua capacidade de transporte e entrega de fármacos, proteção contra a degradação do princípio ativo e redução de efeitos colaterais. Entretanto, elucidar como os componentes de nanossistemas se comportam quando expostos a sistemas biológicos, é um passo fundamental a ser dado para que possamos compreender melhor como fazer seu uso clínico. O fotossensibilizante hidrofóbico alumínio-cloro ftalocianina (AlClFt) já foi utilizado no tratamento de câncer de língua, na eliminação de cáries dentárias, câncer de pulmão, entre outros, associada a nanossistemas para superar a hidrofobicidade de AlClFt. Entretanto, pouco se sabe sobre a consequência biológica da exposição à AlClFt, tanto in vitro quanto in vivo. No presente estudo foram realizadas três abordagens visando esclarecer a dinâmica biológica de nanossistemas contendo AlClFt. Na primeira abordagem micelas de Pluronic® F-127 contendo AlClFt (F-127/AlClFt), foram preparadas, caracterizadas fotofísicamente e testadas quanto à geração de oxigênio singleto e sua eficiência terapêutica contra células de adenocarcinoma de pulmão foi confirmada. A segunda abordagem visou estudar por espectrometria de massa a molécula AlClFt antes e após exposição a tecidos biológicos, além de desenvolver e validar método de cromatografia líquida de ultra alta eficiência para detecção de AlClFt em nanossistemas e matrizes biológicas. O método foi validado quanto à seletividade, linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão e recuperação. A massa molecular de AlClFt identificada experimentalmente por espectrometria de massa foi menor do que a massa esperada indicando a perda do átomo de cloro quando em solução e a formação de aduto com solvente eluente (metanol) quando associada a cromatografia líquida. O método bioanalítico desenvolvido apresentou aplicabilidade e robustez para uso em estudos de biodistribuição. A terceira abordagem apresentou uma nanoemulsão magnética contendo AlClFt, sua caraterização, efetividade terapêutica in vitro nas linhagens de carcinoma de pulmão de células não pequenas e em macrófagos murinos, assim como sua biodistribuição in vivo avaliada por tomografia computadorizada por emissão de fóton único, fluorescência por imagem e por cromatografia líquida de alta eficiência. A caracterização físico-química de NE-MAG indicou a presença de duas subpopulações compondo o produto final: uma nanoemulsão não-magnética e uma nanoemulsão magnética. A instabilidade decorrente do isolamento das subpopulações, levou à realização do presente trabalho com o nanossistema contendo a mistura das duas subpopulações. A terapia fotodinâmica das células expostas a NE-MAG resultou na identificação de concentração citotóxica que diminui a viabilidade em 50% mais baixa do que já descrito para outras linhagens com o mesmo fotossensibilizante. A biodistribuição de componente magnético por emissão de fóton único indicou captação majoritária pelo fígado e baço em todos os tempos estudados (até 72 horas). A análise de fluorescência por imagem de AlClFt no nanossistema, mostrou intensa captação por fígado e pulmão enquanto que a quantificação analítica de AlClFt por cromatografia líquida indicou maior quantidade de AlClFt recuperado de fígado e rins. A diversidade do encontrado nas diferentes técnicas é justificada pela complexidade do nanossistema utilizado e reforça a importância da associação de técnicas para estudos de biodistribuição devido às diversas vantagens e limitações de cada técnica. Desta forma, as três abordagens utilizadas contribuem para a elucidação da dinâmica biológica de nanossistemas contendo AlClFt. / Nanosystem-based drug delivery systems have become a field of interest in recent decades due to their ability to transport and deliver drugs, avoid degradation of the active principle and prevent side effects. However, elucidating how components of a nanosystem behave once exposed to biological systems is a fundamental step to be taken so that we can understand how to use them in living beings. The hydrophobic photosensitizer aluminum-chlorine phthalocyanine (AlClFt) has already been used in the treatment of tongue cancer, against dental caries, lung cancer, among others, associated with nanosystems to overcome the hydrophobicity of AlClFt. However, little is known about the biological consequence of exposure to AlClFt, both in vitro and in vivo. In the present study three approaches were made to clarify the biological dynamics of nanosystems containing AlClFt. In the first approach, Pluronic F-127 micelles containing AlClFt (F-127/AlClFt) were produced, photophysically characterized and tested for singlet oxygen generation and their therapeutic efficacy against lung adenocarcinoma was confirmed. The second approach was to study by mass spectrometry AlClFt molecule before and after exposure to biological tissues and to develop and validate an ultra-high performance liquid chromatography method for detection of AlClFt in nanosystems and in biological matrices. The method was validated for selectivity, linearity, limits of detection and quantification, accuracy and recovery. The mass of AlClFt experimentally identified by mass spectrometry was lower than the predicted mass indicating the loss of the chlorine atom when in solution and the formation of aducts with eluting solvent (methanol) when combined with liquid chromatography. The developed bioanalytical method presented applicability and robustness for use in biodistribution studies. The third approach presented magnetic nanoemulsion containing AlClFt, its characterization, in vitro therapeutic effectiveness in non-small cell lung carcinomas and murine macrophages, as well as its in vivo biodistribution evaluated by single photon emission computed tomography, fluorescence imaging and by high performance liquid chromatography. The physico-chemical characterization indicated the presence of two subpopulations composing the final product: a non-magnetic nanoemulsion and a magnetic nanoemulsion containing AlClFt (NE-MAG-Ft). The instability resulting from the isolation of the subpopulations led to the use in the present work of nanosystem containing the mixture of the two subpopulations. Photodynamic therapy of cells with NE-MAG-Ft yielded a cytotoxic concentration that decreases viability by 50% lower than previously described for other strains with the same photosensitizer. The biodistribution of the magnetic component by single photon emission demonstrated a major uptake by the liver and spleen at all studied times (up to 72 hours). Fluorescence analysis of AlClFt in the nanosystem demonstrated intense liver and lung uptake while analytical quantification of AlClFt by liquid chromatography indicated more AlClFt in liver and kidneys. The diversity of the different techniques is justified by the complexity of the nanosystem used and reinforces the importance of the association of techniques for biodistribution studies due to the different advantages and limitations of each technique. In this way, the three approaches used contribute to the elucidation of the biological dynamics of AlClFtcontaining nanosystems.

Amostras de solo (latossolo vermelho destroférrico) coletadas em três pontos distintos, no município de Caibaté (Região das Missões, RS), na profundidade de aproximadamente 10 cm (da superfície do solo), em diferentes estações do ano e com diferentes tipos de manejo de solo (plantio convencional; plantio direto e cultivo mínimo), foram analisadas com o intuito de verificar a presença e a persistência de pesticidas no solo. Adicionalmente foi avaliada a relação entre a concentração dos produtos e tipo de manejo de solo aplicado. Este estudo é justificado por ser esta região de caráter tipicamente agrícola, com uso sistemático de pesticidas, tais como: monocrotofós, tiabendazole, triadimenol, lufenuron e imazetapir. Primeiramente foram estudadas as melhores condições de extração, considerando as técnicas mais comumente utilizadas, como o soxhlet, o banho e a sonda de ultra-som. As análises foram realizadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector UV-visível (lufenuron e imazetapir) e Cromatografia Gasosa com Detector Seletivo de Massas (monocrotofós, tiabendazole e triadimenol), dependendo das características do analito em estudo. Os resultados mostram a presença de todos os pesticidas estudados, permitindo inferir que os mesmos persistem no solo. Além disto, os resultados indicam que não há uma uniformidade da extração dos analitos nas amostras dos solos, que foram extraídas com as técnicas de soxhlet, banho e sonda de ultra-som. Tais diferenças podem ser devido à heterogeneidade das amostras ou uma extração seletiva dos analitos. Quanto as influências do tipo de manejo das lavouras, não foi possível constatar a contribuição destas formas de plantio para a persistência de resíduos de pesticidas no solo.

O nitrogênio é um componente universal de combustíveis fósseis, geralmente associados à matriz orgânica. A grande maioria destes compostos nitrogenados presentes no petróleo e resíduos tem efeito muito importante na estabilidade de processos catalíticos. Por exemplo, eles podem causar o envenenamento de catalisadores, além da formação de gomas na gasolina. Um grande número de compostos básicos apresenta propriedades tóxicas, especialmente os aza heterocíclicos e aminas aromáticas primárias, que têm sido citadas como carcinogênicas. Os compostos nitrogenados neutros são em geral menos tóxicos do que os básicos, porém vários dibenzocarbazóis têm sido citados como substâncias carcinogênicas. Assim o conhecimento mais detalhado dos tipos e das concentrações dos compostos nitrogenados em produtos de petróleo e derivados se faz necessário para removê-los de maneira segura. O petróleo é constituído por mais de uma centena de compostos, constituindo assim uma matriz bastante complexa o que impossibilita a caracterização seus derivados sem uma etapa de pré-fracionamento tal como extração líquido/líquido, extração com solvente ou cromatografia líquida preparativa. O objetivo deste trabalho foi desenvolver procedimentos analíticos para a separação e identificação de compostos nitrogenados em gasóleo pesado (GOP) e resíduo atmosférico (RAT) de petróleo brasileiro. Para a extração dos compostos nitrogenados do GOP e RAT foi utilizado o pré-fracionamento com alumina neutra, resultando em quatro frações. A terceira fração, isolada com diclorometano, que potencialmente contém os compostos nitrogenados, foi re-fracionada utilizando: resinas Amberlyst A 15 e A27; sílica modificada com KOH e HCI e Chromosorb W/FeCb. Foi avaliada a dessorção dos compostos nitrogenados da alumina, das resinas, da sílica modificada e do Chromosorb W/FeCb por eluição em coluna e no ultra-som. A sílica modificada com dessorção dos compostos nitrogenados em batelada no ultra-som mostrou ser uma boa técnica para separar compostos nitrogenados básicos, enquanto o Chromosorb W/FeCb em coluna mostrou-se um bom adsorvente para os compostos nitrogenados neutros. A cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPO) apresentou-se mais sensível para a detecção de compostos em baixa concentração. A cromatografia gasosa com detector seletivo de massas (GC/MSD) permitiu a determinação dos compostos nitrogenados do GOP e RA T e a identificação de alquil quinolinas, alquil benzoquinolinas, alquil tetrahidrodibenzoquinolinas, alquil carbazóis e alquil benzocarbazóis nestas amostras. / Nitrogen is an universal component of fossil fuels, generally associated with the organic portion of crude materiais. With the possible exception of some petroleum products of commercial value, nitrogen compounds in petroleum and residue adversely affect many important catalyst processes and product stability. For example, they cause catalyst poisoning and are involved with gum and color formation in products. Moreover, a number of basic compounds are toxic; several of the aza heterocycles and aromatic primary amines are known, or suspected, to be carcinogens. Neutral nitrogen compounds appear, in general, to be less toxic than basic compounds, but several dibenzocarbazoles have been reported as carcinogenic substances. A detailed knowledge of the types and concentration of nitrogen compounds present in petroleum products is clearly desirable to optimize methods for their removal and specify methods for the safe handling of such materiais Petroleum is constituted of more than a hundred of compounds, being a quite complex matrix. Which sends impossible the characterization of crude oil products without a good pre-fractionation step, such as liquid-liquid extractiàn, solvent extraction or preparative liquid chromatography. The goal of this work was to develop different procedures for the reliable separation and identification of nitrogen compounds in heavy gas oil (GOP) and atmospheric residue (RAT) from Brazilian petroleum A pre-fractionation scheme was used with neutral alumina for the extraction of the nitrogen compounds from GOP and RA T, resulting in four fractions. The third fraction, isolated with dichloromethane, which potentially contains the nitrogen compounds, was fractionated by using ion exchange resins (Amberlyst A 15 and A2.7), modified silica (Si02/KOH and Si02/HCI) and Chromosorb W modified with FeCh. The desorption of the nitrogen compounds from the stationary phases (neutral alumina, resins, silica and Chromosorb W/FeCh) was performed by elution in column and by sonication. Modified silica desorbed by sonication was shown to be a good technique to separate basic nitrogen compounds, while Chromosorb W/FeCh in column was better for the separation of neutral nitrogen compounds. Gas Chromatography with Nitrogen and Phosphorus Detector (GC/NPD) showed to be more sensitive for the detection of compounds at low concentration. Gas Chromatography with Mass Spectrometry Detector (GC/MSD) allowed the analysis of the nitrogen compounds of GOP and RA T and the identification of alkyl quinolines, alkyl benzoquinolines, alkyl tetrahydrodibenzoquinolines, alkyl carbazoles and alkyl benzocarbazoles in these samples.

O monitoramento dos resíduos de avermectinas no leite produzido no Brasil começou em 1998, como parte do Programa Nacional de Controle de Resíduos (PNCR) em alimentos, aplicado pelo Ministério da Agricultura. Desde então, as avermectinas têm sido analisadas por cromatografia líquida com detecção de fluorescência após extração do leite com acetonitrila, purificação em cartuchos de extração em fase sólida e derivação com 1-metilimidazol/anidrido acético. No presente trabalho, um novo método de extração das avermectinas e milbemicinas do leite foi proposto, baseado na partição líquido-líquido com acetonitrila e purificação em baixa temperatura (aprox. - 20 °C). Nesse método, são formadas duas fases, sendo uma fase congelada contendo as impurezas e outra fase líquida (solvente) contendo os analitos. A técnica utilizada na quantificação desses compostos permaneceu sendo a cromatografia líquida com detecção por fluorescência. Entretanto, a derivação desses resíduos foi realizada com 1- metilimidazol/anidrido trifluoroacético. Com esse procedimento foram obtidos derivados mais estáveis, com menor tempo de reação (20 minutos ao invés de 60 minutos) e em menores temperaturas (64 °C ao invés de 100 °C). Para a confirmação da presença dos resíduos de avermectinas e milbemicinas no leite, também foi desenvolvido um método analítico por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Os dois métodos analíticos foram validados segundo alguns parâmetros da Comissão das Comunidades Européias (EC 2002/657) e foram considerados adequados para aplicação no PNCR para o monitoramento das avermectinas e milbemicinas em amostras de leite. / Avermectins residues started to be monitored in Brazilian milk in 1998 as part of the National Residue Control Plan (NRCP) applied by the Ministry of Agriculture. Since then, the avermectins have been extracted from milk samples with acetonitrile, purified with solid-phase extraction, derivatized with 1- methylimidazole/acetic anhydride and further analysed by Liquid Chromatography with fluorescence detection. In the present work a new method for avermectins and milbemycin extraction is proposed, based on liquid-liquid partition with low temperature cleanup. In this method two phases were obtained. The phase that contains the organic solvent and the analytes remains liquid, whereas the other, phase composed mainly of water, protein (for milk) and the fatty matrix, freezes. For quantitative analysis, liquid chromatography with fluorescence detection is still used. However, the derivatization is carried out with 1-methylimidazole/ trifluoroacetic anhydride. With this procedure, more stable derivatives were obtained in a shorter time (20 min instead of 60 min), and with lower temperatures (64 °C instead of 100 °C). For confirmatory data at concentrations above the permitted limits, a Liquid Chromatography tandem mass spectrometry was also developed. Both the methods were validated for some parameters of European Commission Decision EC 2002/657 and were considered able to apply in the Brazilian NRCP to monitor avermectins and milbemycin in whole milk samples.

A pirólise (aquecimento em atmosfera inerte) é uma das formas de aproveitamento dos resíduos da agroindústria, gerando o bio-óleo (produto condensável), gases e resíduo sólido (sílico-carbonoso) com utilidades diversas, tanto para fins energéticos como outras utilizações industriais. Neste trabalho estudou-se a pirólise rápida da casca de arroz usando um forno tubular e um reator de leito fixo. Após otimização do processo de pirólise (7 g de casca de arroz moída, pirolisada a 700ºC com uma taxa de aquecimento de 100ºC.m-1 e um fluxo de nitrogênio de 1 mL.min-1), foram obtidos e analisados o bioóleo, os gases e o resíduo sólido. Foi determinada a composição química dos gases e do bioóleo, usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para a amostragem dos gases fez-se uso da microextração em fase sólida com duas fibras de diferente polaridade (polidimetilsiloxano e poliacrilato). Os bioóleos mostraram-se ricos em compostos oxigenados (fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos). O mesmo foi encontrado para os gases, tendo-se nestes últimos, a presença majoritária dos compostos mais voláteis. O resíduo sólido apresentou alto teor de sílica, indicando a sua possível utilização como adsorvente em processos industriais ou purificação de água. / The pyrolysis (heating in an inert atmosphere) is one of the ways of using residues of the agro industry, by the generation the bio-oil (condensed product), gases and solid residue (siliceous-carbonaceous material) with many utilities as energy production or as other industrial uses. In this work it was studied the fast pyrolysis of the rice husk using a tubular oven and a fixed bed reactor. After optimization of the pyrolysis process (7 g of milled rice husk, pyrolysis at 700ºC with a heating rate at 100ºC. min-1 and 1 mL.min-1 of nitrogen), the bio-oil, the gases and the solid residue were analyzed. The chemical composition of the gases and of the bio-oil was achieved by gas chromatography coupled to the mass spectrometry. For sampling of the gases it was used of the solid phase microextraction with two fibers of different polarity (polydimethyilsiloxane and polyacrylate). The bio-oils showed high amounts of oxygenated compounds (phenols, cetones and carboxylic acids). The same was found for the gases, with a predominance of the most volatile compounds in this last one. The solid residue presented high silica content, indicating its possible use as adsorbent in industrial processes or in water purification.

A estabilidade do nitrato de isoconazol foi avaliada frente às condições de degradação (hidrólise ácida, alcalina e oxidativa, radiação UV). A matéria-prima foi caracterizada e identificada pelos métodos disponíveis na monografia do insumo: características organolépticas, solubilidade, faixa de fusão, espectrofotometria de absorção molecular no infravermelho, cromatografia em camada delgada e testes qualitativos via úmida. Para a análise do produto utilizou-se metodologia analítica por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção na região ultravioleta (UV) em 225 nm. O processo de validação de metodologia analítica foi baseado de acordo com as guias de validação disponíveis na literatura. As amostras foram expostas às seguintes condições: ácido clorídrico 0,1 M, hidróxido de sódio 0,1 e 1 M e peróxido de hidrogênio 3%. A fotoestabilidade foi realizada em câmara de luz UV. Nas condições avaliadas, o fármaco é degradado apenas em meio alcalino (57% para a matéria-prima e 30% para o creme). Em meio fortemente alcalino (3h) o teor é reduzido em 90%. Finalmente, diferentes soluções da amostra hidrolisadas em meio alcalino, ajustadas em diferentes valores de pH e analisadas em espectrofotômetro ultravioleta demonstraram um ponto isosbéstico em aproximadamente 275 nm, sugerindo que o comportamento em meio alcalino descreve uma reação reversível. / The stability of isoconazole nitrate was evaluated under degradation conditions: acid, alkaline, oxidative hydrolyses and UV irradiation. The raw material was characterized and identified by the methodology available in the pharmacopeia: organoleptic characteristics, solubility, fusion temperature range, molecular absorption in the infrared, thin layer chromatography, and qualitative tests. For the analysis of the product, high performance liquid chromatography with UV detector (225 nm) was employed. The validation process of the analytical methodology was based in accordance with the available guides of validation in literature. The samples were exposed to the following conditions: chloridric acid (0.1 M), sodium hydroxide (0.1 and 1 M) and hydrogen peroxide (3 %). The photostability was carried on a UVchamber. Under the evaluated conditions, the drug was degraded solely in alkaline medium (57 % for the raw material and 30% for the cream). In strong alkaline medium (3 h), the initial content is reduced in 90 %. Finally, different sample solutions which were subjected to alkaline degradation, after pH adjustments and UV analysis have shown the presence of an isosbestic point in 275 nm, suggesting a reversible phenomenon in alkaline medium.