The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

Grace aux progrès énormes des techniques de refroidissement, des expériences actuelles avec des atomes fermioniques piégés atteignent des températures extrêmement basses de l'ordre du nanoKelvin. Le but principal de ces expériences est l'étude de la transition nommée "BEC-BCS crossover". Pour cela, on change le champ magnétique autour d'une résonance de Feschbach, ce qui implique que la longueur de diffusion change des valeurs répulsives (a positif), à travers la limite unitaire (a infini) aux valeurs attractives (a négatif). Du côté BEC, où le système forme un condensat de Bose-Einstein de molécules fortement liées, aussi bien que du côté BCS, où les atomes forment des paires de Cooper qui ont une grande extension par rapport à la distance moyenne entre les atomes, on s'attend à ce que le système devienne superfluide, à condition que la température soit inférieure à une certaine température critique. Afin de trouver des signes sans équivoque de la superfluidité, il est nécessaire de regarder des observables dynamiques comme l'expansion du nuage atomique lorsque le piège est éteint ou des oscillations collectives du nuage. Le travail effectué au cours de cette thèse est une étude de la dynamique des modes collectifs dans les gaz de fermions froids. Nous avons développé un modèle basé sur l'évaluation de la matrice T. L'utilisation de l'équation de transport de Boltzmann pour les particules permet ensuite une étude semi-numérique des modes collectifs dans tous les régimes d'interaction. Cette étude a permis de mettre en évidence pour la première fois que la fréquence du mode radial quadrupolaire est supérieure à deux fois la fréquence du piège, comme cela est vérifié expérimentalement et contrairement aux premières théories n'incluant pas les effets de champ moyen. Les résultats obtenus ont aussi mis en évidence la nécessité d'une résolution numérique complète de l'équation de Boltzmann et de l'amélioration des techniques de détermination des observables physiques du gaz. Cette résolution numérique de l'équation de Boltzmann a montré que la détermination du temps de relaxation par la méthode des moments est erronée de 30%, ce qui influe fortement sur la détermination de la fréquence et de l'amortissement du mode collectif. Enfin, l'amélioration de la méthode des moments, considérant l'ordre supérieur, permet d'améliorer sensiblement l'accord avec le résultat numérique. Une telle investigation n'avait jamais été réalisée et montre la nécessité de considérer les moments d'ordre supérieurs pour l'étude des modes collectifs par l'équation de Boltzmann d'un gaz de fermions dans la phase normale / Due to the improvement of cooling technics, recent experiments on ultracold Fermi gases now reach temperatures in the range of the nanokelvin. The main goal of these experiments is to study the so called BEC-BCS crossover. By tuning the external magnetic field around a Feschbach resonance, the scattering lengh runs from the repulsive side (a>0) to the attractive side (a<0) through the unitarity limit (a infinite). In the BEC side, where the system can form a Bose Einstein condensate of strongly bounded molecules and also in the BCS side where the atoms can form Cooper pairs, the system can become superfluid if the temperature is below the critical temperature. In order to know if the system is superfluid, one has to look at dynamical observables such the collective oscillations of the cloud. The work of this thesis deals with the dynamics of collective modes of ultracold Fermi gases. We have developped a model based on the T-matrix evaluation. We use the Boltzmann transport equation to study the collective modes in all the interaction regimes. This work shows for the first time that the frequency of the radial quadrupole mode can be more than twice the trap frequency, as it has been observed by experiments. The result comes from the incorporation of medium effects. These first results have also shown the necessity to solve numerically the Boltzmann equation. The numerical resolution shows that the determination of the relaxation time with the methods of moments was wrong by a factor 30%. Consequently, the determination of the frequency and the damping of the collective mode by this analytical method is also wrong. Thus, the improvement of this method, by considering the higher order, provides a better agreement with the numerical results. Such a calculation has never been done and shows the necessity to consider the higher order moments in the description of the collective mode of an ultracold Fermi gas in the normal with the Boltzmann equation

coordenadoria de aperfeiÃoamento de pessoal de ensino superior / Estudamos por meio de simulaÃÃes de Monte Carlo e anÃlises de escala de tamanho finito as transiÃÃes de fase que os modelos do votante majoritÃrio e do processo de contato descrevem em redes de Kleinberg. Tais estruturas sÃo construÃdas a partir de uma rede regular onde conexÃes de longo alcance sÃo adicionadas aleatoriamente seguindo a probabilidade Pij ~ r&#945;, sendo rij a distÃncia Manhattan entre dois nÃs i e j e o expoente &#945; um parÃmetro de controle [J. M. Kleinberg, Nature 406, 845 (2000)]. Nossos resultados mostram que o comportamento coletivo desses sistemas exibe uma transiÃÃo de fase contÃnua, do tipo ordem-desordem para o votante majoritÃrio e ativo absorvente para o processo de contato, no parÃmetro crÃtico correspondente. Tal parÃmetro à monotÃnico com o expoente &#945;, sendo crescente para o votante majoritÃrio e decrescente para o processo de contato. O comportamento crÃtico dos modelos apresenta uma dependÃncia nÃo trivial com o expoente &#945;. Precisamente, considerando as funÃÃes de escala e os expoentes crÃticos, concluÃmos que os sistemas passam pelo fenÃmeno de crossover entre duas classes de universalidade. Para &#945; &#8804; 3, o comportamento crÃtico à descrito pelos expoentes de campo mÃdio enquanto que para &#945; &#8805; 4 os expoentes pertencem à classe de universalidade de Ising 2D, para o modelo do votante majoritÃrio, e à classe da percolaÃÃo direcionada no caso do processode contato. Finalmente, na regiÃo 3< &#945; <4 os expoentes crÃticos variam continuamente com o parÃmetro &#945;. Revisamos o processo de contato simbiÃtico aplicando um mÃtodo alternativo para gerarmos estados quase estacionÃrios. Desta forma, realizamos simulaÃÃes de Monte Carlo em grafos completos, aleatÃrios, redes espacialmente incorporadas e em redes regulares. Observamos que os resultados para o grafo completo e redes aleatÃrias concordam com as soluÃÃes das equaÃÃes de campo mÃdio, com a presenÃa de ciclos de histerese e biestabilidade entre as fases ativa e absorvente. Para redes regulares, comprovamos a ausÃncia de biestabilidade e comportamento histerÃtico, implicando em uma transiÃÃo de fase contÃnua para qualquer valor do parÃmetro que controla a interaÃÃo simbiÃtica. E por fim, conjecturamos que a transiÃÃo de fase descrita pelo processo de contato simbiÃtico serà contÃnua ou descontÃnua se a topologia de interesse estiver abaixo ou acima da dimensÃo crÃtica superior, respectivamente. / We study through Monte Carlo simulations and finite-size scaling analysis the nonequilibrium phase transitions of the majority-vote model and the contact process taking place on spatially embedded networks. These structures are built from an underlying regular lattice over which long-range connections are randomly added according to the probability, Pij ~ r&#945; , where rij is the Manhattan distance between nodes i and j, and the exponent &#945; is a controlling parameter [J. M. Kleinberg, Nature 406, 845 (2000)]. Our results show that the collective behavior of those systems exhibits a continuous phase transition, order-disorder for the majority-vote model and active-absorbing for the contact process, at a critical parameter, which is a monotonous function of the exponent &#945;. The critical behavior of the models has a non-trivial dependence on the exponent &#945;. Precisely, considering the scaling functions and the critical exponents calculated, we conclude that the systems undergoes a crossover between distinct universality classes. For &#945; &#8804; 3 the critical behavior in both systems is described by mean-field exponents, while for &#945; &#8805; 4 it belongs to the 2D Ising universality class for majority-vote model and to Directed Percolation universality class for contact process. Finally, in the region where the crossover occurs, 3< &#945; <4, the critical exponents vary continuously with the exponent &#945;. We revisit the symbiotic contact process considering a proper method to generate the quasistatiorary state. We perform Monte Carlo simulations on complete and random graphs that are in accordance with the mean-field solutions. Moreover, it is observed hysteresis cycles between the absorbing and active phases with the presence of bistable regions. For regular square lattice, we show that bistability and hysteretic behavior are absence, implying that model undergone a continuous phase transition for any value of the parameter that controlled the symbiotic interaction. Finally, we conjecture that the phase transition undergone by the symbiotic contact process will be continuous or discontinuous if the topology considered is below or above of the upper critical dimension, respectively.

La recombinaison méiotique initiée en prophase I de méiose génère soit des crossing-over (COs), qui sont des échanges réciproques entre segments chromosomiques, ou des conversions géniques non associées aux COs (NCOs). Les deux types d'événements se produisent dans de petites régions (moins de 10 kilobases) appelées points chauds, qui sont distribuées de manière non homogène le long des chromosomes. L'objectif de ma thèse était la caractérisation d'un point chaud de recombinaison méiotique (nommée 14a) chez Arabidopsis thaliana (i) dans différentes accessions (ii) dans le mutant msh4, un gène impliqué dans la formation des COs. Dans les deux hybrides ColxLer et ColxWs (i) 14a a un taux très élevé de COs 0,85% et 0,49%, respectivement (ii) Les COs sont regroupés dans deux petites régions de quelques kilobases, 14a1 et 14a2 avec une distribution de type gaussienne observée aux points chauds décrits dans d'autres espèces (iii) 14a1 est aussi un point chaud de NCO avec un taux aussi élevé que celui des COs (0,5%) dans ColxLer (iv) un biais de l'initiation de recombinaison a été trouvé dans 14a1 aussi bien pour les COs que les NCOs dans le fond génétique ColxLer.Une réduction de la fréquence de CO a été observée dans le mutant msh4 dans le fond génétique ColxLer à 14a1 et 14a2 (6,4% et 18,7% par rapport au sauvage). Cela confirme le rôle précédemment connu de la protéine MSH4 impliqué dans la formation de CO. La fréquence de NCO à 14a1 est similaire à celle observéedans le fond sauvage. Le rôle des H3K4 histones trimethyltransferase d'Arabidopsis dans la recombinaison méiotique (comme précédemment observé comme Set1 chez S. cerevisiae ou PRDM9 chez les mammifères) a également été étudiée. Aucun des dix gènes d'histones méthyltransférase étudié n'a montré de rôle dans la méiose. Cela pourrait être dû à (i) une forte redondance de la fonction entre les protéines (ii) une autre histone méthyltransférase en charge de l'étiquetage des points chauds de recombinaison méiotique (plus de 29 putatif histone méthyltransférase ont été identifiés dans le génome d'Arabidopsis!) (iii) contrairement à S. cerevisiae, les souris et l'homme, un autre mécanisme de contrôle épigénétique de la recombinaison méiotique.

Notre thèse analyse la production artistique de Michael Jackson, en termes commerciaux, stylistiques, visuels, en ciblant les dynamiques et tensions raciales qui innervent ses strates narratives. La première partie porte sur les classements coloristes et la posture ubiquitaire des opus jacksoniens, recontextualisés au sein de la société américaine et de l’industrie du disque racialisée. La deuxième partie analyse les composantes éclectiques et stylistiques de la pop jacksonienne et la manière dont les conventions employées se situent et opèrent face aux constructions catégoristes existantes. Enfin, la troisième partie traite des dynamiques et tensions raciales portées par les productions visuelles (vidéos, image artistique) et les textes, comme autant de fondements identitaires de son potentiel crossover et fédérateur auprès d’un public international et transracial. / Our thesis analyses Michael Jackson’s artistic production, through marketing, stylistic and visual aspects, targeting racial dynamics and tensions which invigorate its narrative layers. The first part is about the colorist charts and the ubiquitous posture of jacksonian opuses, recontextualized against american society and racialized record industry. The second part analyzes the stylistic eclectism of Jackson’s pop music and the way he uses the conventions from the musical and racial categorization. Finally, the third part is about racial dynamics and tensions carried by visual productions (video clip, artistic image) and lyrics, as elements of identity fundations of Jackson’s crossover and his federative appeal to an international and transracial audience.

Le mécanisme d'appariement donnant naissance à la supraconductivité non conventionnelle reste disputé à ce jour. Une des principales difficultés sous-jacentes nous vient du lien entre cette supraconductivité et la physique de Mott. Dans le but d'éclaircir cela, cette thèse propose de traiter trois points. Tout d'abord, nous nous intéressons aux crossovers caractérisant le régime à haute température du modèle de Hubbard demi-rempli, soit dans une situation où les fluctuations à grande longueur d'onde et même l'ordre à longue portée suggèrent que la transition de Mott n'est pas pertinente. En comparant les résultats issus de la théorie de champ moyen dynamique (DMFT), de la théorie de champ moyen dynamique cellulaire (CDMFT), et de l'approximation d'amas dynamique (DCA), nous montrons que, bien que la plupart des crossovers soient masqués par la température de Néel, le crossover de Mott (séparant le mauvais isolant de l'isolant de Mott et caractérisé par l'ouverture prononcée du gap de Mott) survit à toute température. De plus, les différentes techniques numériques voient leurs crossovers de Mott se rejoindre à une température de l'ordre de $0.45\, t$, démontrant qu'à ces températures, l'effet est dominé par la physique à très courte portée. La deuxième partie de cette thèse cherche à rendre possible l'extraction de quantités donnant accès à la dynamique supraconductrice à température finie, telle que la fonction spectrale anormale, \textit{via} la méthode d'entropie maximale. Nous avons ainsi développé la méthode MaxEntAux qui permet de calculer la fonction spectrale anormale à partir d'une fonction spectrale auxiliaire et de fonctions spectrales normales, toutes de signe constant positif et donc toutes calculables à travers la méthode d'entropie maximale. La dernière partie de cette thèse applique la méthode MaxEntAux à l'étude de la dynamique supraconductrice d'un isolant de Mott dopé aux trous et décrit par le modèle de Hubbard étendu, incorporant l'effet de la répulsion aux premiers voisins $V$. Nous montrons que $V$ joue deux rôles antagonistes dans la dynamique supraconductrice: cette répulsion renforce l'appariement à basse fréquence à travers la constante d'échange antiferromagnétique $J = 4t^2/(U-V)$ tout en accroissant la répulsion coulombienne à haute fréquence. La compétition non triviale qui en résulte tend à augmenter la température critique à faible dopage et à la diminuer à fort dopage. En parallèle, les valeurs du célèbre rapport $\Delta_{SC}/T_c$ que nous obtenons sont significativement plus grandes que les valeurs prédites par la théorie BCS, mais sont en très bel accord avec l'expérience et présentent une certaine universalité, notamment dans le régime de dopages intermédiaires. Enfin, $V$ semble également pousser le système étudié vers un ordre de charge commensurable en y favorisant la double occupation.

Direct methanol fuel cells (DMFC) are appealing as a power source for portable devices as they do not require recharging with an electrical outlet. However, the DMFC technology is confronted with the high crossover of methanol fuel from the anode to the cathode through the currently used Nafion membrane, which not only wastes the fuel but also poisons the cathode platinum catalyst. With an aim to overcome the problems encountered with the Nafion membrane, this dissertation focuses on the design and development of new polymeric membrane materials for DMFC and a fundamental understanding of their structure-property-performance relationships. Several polymeric blend membranes based on acid-base interactions between an aromatic acidic polymer such as sulfonated ploy(ether ether ketone) (SPEEK) and an aromatic basic polymer such as heterocycle tethered poly(sulfone) (PSf) have been explored. Various heterochylces like nitro-benzimidazole (NBIm), 1H-Perimidine (PImd), and 5-amino-benzotriazole (BTraz) have been tethered to PSf to understand the influence of pKa values and the size of the hetrocycles. The blend membranes show lower methanol crossover and better performance in DMFC than plain SPEEK due to an enhancement in proton conductivity through acid-base interactions and an insertion of the heterocycle side groups into the ionic clusters of SPEEK as indicated by small angle Xray scattering and TEM data. The SPEEK/PSf-PImd blend membrane shows the lowest methanol crossover due to the larger size of the side groups, while the SPEEK/PSf-BTraz blend membrane shows the highest proton conductivity and maximum power density. To further investigate the methanol-blocking effect of the heterocycles, N,N’-Bis- (1H-benzimidazol-2-yl)-isophthalamide (BBImIP) having two amino-benzimidazole groups bonded to a phenyl ring has been incorporated into sulfonated polysulfone (SPSf) and SPEEK membranes. With two 2-amino-benzimidazole groups, which could greatly increase the proton transfer sites, and three phenyl rings, which are compatible with the aromatic polymers, the BBImIP/SPSf and BBImIP/SPEEK blend membranes show suppressed methanol crossover and increased fuel cell performance in DMFC. Novel sulfonated copolymers based on poly(aryl ether sulfone) (SPS-DP) that exhibit low methanol crossover have been synthesized and explored as a methanol-barrier center layer in a multilayer membrane configuration having SPEEK as the outer layers. These multilayer membranes exhibit better performance in DMFC than plain SPEEK and Nafion 115 membranes due to suppressed methanol crossover. To address the issue of incompatibility between the new hydrocarbon-based membranes synthesized and the Nafion ionomer used in the catalyst layer in fabricating membrane-electrode assemblies (MEAs), the MEAs have been fabricated with the SPEEK membranes and 10 to 30 % SPEEK ionomer in the catalyst layer. These MEAs exhibit better performance in DMFC compared to the MEAs fabricated with the SPEEK membranes and Nafion ionomer in the catalyst layer due to lower interfacial resistance. / text

In this thesis, we study persistent currents and quantum critical phenomena in the systems of mesoscopic physics. As an introduction in Chapter 1 we familiarize the reader with the area of mesoscopic physics. We explain how mesoscopic systems are different from quantum systems of single atoms and molecules and bulk systems with an Avogadro number of elements. We also describe some important mesoscopic phenomena. One of the mathematical tools that we extensively use in our studies is Random Matrix Theorty. This theory is not a part of standard physics courses and for educational purposes we provide the basics of Random Matrix Theory in Chapter 2. In Chapter 3 we study the persistent current of noninteracting electrons in quantum billiards. We consider simply connected chaotic Robnik-Berry quantum billiard and its annular analog. The electrons move in the presence of a point-like magnetic flux at the center of the billiard. For the simply connected billiard, we find a large diamagnetic contribution to the persistent current at small flux, which is independent of the flux and is proportional to the number of electrons (or equivalently the density since we keep the area fixed). The size of this diamagnetic contribution is much larger than the previously studied mesoscopic fluctuations in the persistent current in the simply connected billiard. This behavior of persistent current can ultimately be traced to the response of the angular-momentum l = 0 levels (neglected in semiclassical expansions) on the unit disk to a point-like flux at its center. We observe the same behavior for the annular billiard when the inner radius is much smaller than the outer one. We also find that the usual fluctuating persistent current and Anderson-like localization due to boundary scattering are seen when the annulus tends to a one-dimensional ring. We explore the conditions for the observability of this phenomenon. In Chapter 4 we study quantum critical phenomena in a system of two coupled quantum dots connected by a hopping bridge. Both the dots and connecting region are assumed to be in universal Random Matrix crossover regimes between Gaussian orthogonal and unitary ensembles (defined in Chapter 2). We exploit a diagrammatic approach appropriate for energy separations much larger than the level spacing, to obtain the ensemble-averaged one- and two-particle Greens functions. We find that two main components of the twoparticle Green’s function (diffuson and Cooperon) can be described by separate scaling functions. We then use this information to investigate a model interacting system in which one dot has an attractive s-wave reduced Bardeen-Cooper-Schrieffer interaction, while the other is noninteracting but subject to an orbital magnetic field. We find that the critical temperature TC of the mean-field transition into the superconducting state in the first dot is non-monotonic in the flux through the second dot in a certain regime of interdot coupling. Likewise, the fluctuation magnetization above the critical temperature is also non-monotonic in this regime, can be either diamagnetic or paramagnetic, and can be deduced from the Cooperon scaling function. We end this thesis with conclusion in Chapter 5.

L’objet majeur de cette étude est de contrôler la taille de nanoparticules de matériaux à transition de spin (TS), et d’étudier l’influence d’une réduction de taille sur les propriétés de commutation thermique. Plusieurs voies ont été explorées : La première stratégie basée sur la synthèse d’oligomères puis l’assemblage en unités supérieures s’est révélée difficile due à un manque de réactivité. La deuxième approche a consisté à utiliser le confinement moléculaire au sein d’une nanogouttelette pour synthétiser des oligomères de coordination de quelques nanomètres, et mettre en place une véritable “ingénierie moléculaire” en microémulsion. La dernière partie de ce travail est consacrée à la synthèse de particules à TS d’une centaine de nanomètre en milieu micellaire inverse permettant la discussion de l’influence de la taille des particules sur le comportement coopératif. / The main aim of this following study is to control the size of spin crossover nanoparticles, and investigate the influence of size reduction on thermal switch properties. The research has been undertaken along several approaches : Firstly a strategy was developed to build higher dimensionality from synthesized oligomers which revealed difficulties relevant to reactivity. The second approach consisted of using the molecular containment in a nanodrop to synthesize nanometric coordination oligomers and establish a real “molecular engineering” in microemulsion. The last part of this work is devoted to the synthesis of particles with spin crossover property as big as 100 nm in reverse micellar medium allowing the discussion of the interplay of their size with respect to the cooperative behaviour.

Background: This study explored the differences between the seasonal mortality rates (by age and gender) between the two jurisdictions (the Republic of Ireland (RoI) and Northern Ireland (NI)). The study assessed the relationship between cold temperatures and daily mortality, and assessed for effect modification of the cold weather-mortality relationship by age and gender. Methods: Mortality rates were calculated for each cause-specific mortality group during various seasons in both jurisdictions. A time-stratified case-crossover approach was applied to examine the cold weather-mortality relationship, 1984-2007. The daily mortality risk was explored in association with exposure to daily maximum temperatures on the same day and up to 6 weeks preceding death, during the winter months and extended cold period (October-March), using distributed lag models. Model stratification by age and gender assessed for modification of the cold weather-mortality relationship. Results: The winter mortality rates were significantly greater than the summer rates. NI experienced higher mortality from cardiovascular disease, respiratory disease and stroke. The impact of cold weather in the winter months persisted up to 35 days in the RoI, with a cumulative mortality increase for all-cause of 6.4% (95%CI: 4.8%-7.9%) with regards to every 1oC drop in the daily maximum temperature with similar associations for cardiovascular disease and stroke with twice as much for respiratory diseases. The associations were less pronounced and less persistent in NI. Conclusions: The study observed excess winter mortality. The cold weather-mortality associations increased with age with some suggestion of gender differences. There were strong cold weather-mortality associations in both jurisdictions, with suggestive differences in associations by age and gender. The findings suggest the potential contribution of societal differences, and require further exploration. These findings will hopefully contribute to the current efforts to modify fuel policy and reduce winter mortality in both jurisdictions.