Afin d'améliorer la compréhension de la corrosion atmosphérique des bronzes, nous avons mis en oeuvre : - La caractérisation des composés d'étain, susceptibles d'être formés en corrosion atmosphérique, par une approche multi-analytique, la spectroscopie Mössbauer joue un rôle central (analyse sélective et quantitative). Les paramètres hyperfins et les facteurs Lamb-Mössbauer de plusieurs oxydes, sulfates et chlorures d'étain ont été déterminés. Les facteurs f sont dispersés et dépendants de température, montrant la nécessité de l'analyse à basse température. - Le développement d'un détecteur CEMS associant basse température et analyse non-destructive de surface : le dispositif a été mis en point entre 41 et 300 K. Les principaux paramètres affectant ses performances ont été étudiés et optimisés. - La réalisation d'une campagne d'exposition de 2 ans en site urbain de CuSn9, CuSn3Zn9, CuZn33 et leurs métaux purs. Les vitesses de corrosion ont été déterminées ainsi que les quantités de métaux entraînés par les eaux de pluie du fait de la solubilisation des produits de corrosion.

Ce travail de thèse sur le dioxyde d'étain a permis de mettre en évidence les liens qui peuvent exister entre les défauts du matériau (défauts intrinsèques ou de surface) et la conductivité électrique. Pour cela, nous avons tout d'abord étudié l'évolution de la texture et de la morphologie en fonction de la température de calcination. Puis, pour différentes températures de frittage des échantillons de SnO₂, nous avons étudié les variations de conductivité électrique en fonction de la température de mesure, sous différentes atmosphères gazeuses. Cette étude est poursuivie par des mesures de conductivité, dans des conditions isothermes, et sous pressions de gaz rigoureusement controlées (O₂, H₂O,) à l'aide d'un système de mesure développé spécialement. Ceci nous permet, apres l'étude expérimentale des espèces adsorbées en surface et des propriétés catalytiques du SnO₂ envers l'éthanol, le monoxyde de carbone et le méthane, d'aborder les défauts de ce matériau et la modélisation des phénomènes observés. Nous avons proposé deux types de modélisation pour interpréter les variations de conductivité observées (lois de pression). Le premier modèle tient compte des défauts intrinsèques du SnO₂. Le second modèle, développé par un aspect cinétique, intègre les défauts de surface (espèces adsorbées). Ces modèles sont ensuite moyennés par la prise en compte de la texture du dioxyde d'étain.

L'objectif de cette recherche est d’explorer de nouvelles voies dans le domaine de la détection de gaz en ajustant finement la nature chimique, la texture et la morphologie de la couche active pour concevoir de nouveaux capteurs de gaz sélectifs. Ainsi, l’obtention de matériau présentant une haute sélectivité vis-à-vis des gaz constitue un enjeu majeur dans le domaine des capteurs de gaz. Notre approche est basée sur la conception de précurseurs moléculaires uniques - les alcynylorganoétains - qui contiennent toutes les fonctionnalités requises pour obtenir des matériaux hybrides stables par le procédé sol-gel, ces matériaux permettant une détection sélective des gaz nocifs / toxiques. Puis, les propriétés de détection de gaz de ces matériaux ont été comparées à celles de nanoparticules de dioxyde d'étain (SnO2) synthétisées à pression autogène. Une série de matériaux fonctionnels à base d'organooxoétains a été déposé sous forme de films minces films par le procédé d’enduction centrifuge puis ces films ont été caractérisés par des mesures de XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, sorption d’azote et TGA-DTA. Les études de détection de gaz montrent que l'un des oxydes d'organoétain hybride présente une réponse sélective de détection de gaz tels que le CO, H2, l'éthanol, l'acétone et le NO2, tandis que les nanoparticules SnO2 conduisent à une détection non sélective des m^mes gaz dans les mêmes conditions. Ainsi, la meilleure sélectivité vis-à-vis du CO (à 100 et 200 ppm), de H2 (à 100, 200 et 400 ppm) et de NO2 (à 1, 2, 4 et 8 ppm) a été obtenue à 100 ° C pour le matériau hybride organostannique tandis que ce matériau ne conduisait à aucune réponse avec l’éthanol et l’acétone. Par ailleurs, les films de SnO2 nanoparticulaire sont sensibles à tous les gaz testés à de faibles concentrations (CO: 10 ~ 100 ppm, NO2: 0,5 à 4 ppm, H2: 100 à 800 ppm, acétone: 25 à 200 ppm, éthanol : 10 ~ 100 ppm) sur une plage de température comprise entre 200 et 400 °C. En outre, la sélectivité des matériaux SnO2 vis-à-vis de NO2 (entre 0,5 à 4 ppm) peut être optimisée en contrôlent bien la température de détection. Enfin, les matériaux à base d’organoétains et de dioxyde d’étain présentent une capacité de détection de gaz très élevée à de faibles concentrations en gaz. Ces résultats ont permis de développer une classe de matériaux entièrement nouvelle pour la détection sélective de gaz ainsi offrent la possibilité d'intégrer une fonctionnalité organique dans les oxydes métalliques capables de détecter les gaz. / The ultimate objective of this research is to draw new prospects in the gas sensing field by finely tuning the chemical nature, the texture and the morphology of the active layer to develop new type selective gas sensors. High gas selectivity has been a challenging issue during the past decades in the gas sensing area. Our approach is based on the design of molecular single precursors – alkynylorganotins which contain suitable functionalities required to obtain stable hybrid materials by the sol-gel method exhibiting selective gas detection towards harmful/toxic gases. Their gas sensing properties have been compared with those of tin dioxide (SnO2) nanoparticles synthesized by the hydrothermal route. A series of functional organooxotin-based materials have been processed as films by the spin or drop coating method and characterized by XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, N2 sorption and TGA-DTA measurements. Gas sensing studies show that one of the hybrid organotin oxides exhibits an outstanding selective gas sensing response towards various gases, such as CO, H2, ethanol, acetone and NO2 whereas SnO2 nanoparticles present non-selective gas sensing ability under the same experimental condition. Thus, the best gas selectivity toward CO (at 100 and 200 ppm), H2 (at 100, 200 and 400 ppm) and NO2 (at 1, 2, 4 and 8 ppm) was achieved at 100 °C for the hybrid organooxotin-based film, however, it showed no response to ethanol/acetone at the same working temperature. On the other hand, the nanoparticulate SnO2 films prepared are sensitive to all the gases tested at low concentrations (CO: 10~100 ppm; NO2: 0.5~4 ppm; H2: 100~800 ppm; acetone: 25~200 ppm; ethanol: 10~100 ppm) in an operating temperature range from 200 to 400 °C. Moreover, the selectivity of SnO2 materials towards NO2 (between 0.5 ~ 4 ppm) can be optimized by well-manipulating the sensing temperatures. Finally, both organooxotin-based and tin oxide-based materials display superior gas sensing ability at low gas concentrations which opens a fully new class of gas sensing materials as well as a new possibility to integrate organic functionality in gas sensing metal oxides.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la miniaturisation des capteurs de gaz à base d'oxydes<br />semi-conducteurs (SnO2). L'objectif de l'étude est de déposer des couches sensibles par<br />sérigraphie en couche épaisse sur des substrats chauffants réalisés sur silicium par la<br />technologie microélectronique.<br />Les premiers travaux ont consisté à acquérir une base de compétences sur la technique de<br />dépôt par sérigraphie. Pour cela, plusieurs études ont été menées sur l'élaboration des encres<br />conventionnelles (élément actif, liant organique, liant minéral), sur le contrôle des paramètres<br />de dépôts et sur les conditions de recuit. Ainsi le choix de la poudre initial de dioxyde d'étain<br />résulte d'une étude comparative de l'influence de la granulométrie sur la conductance<br />électrique des couches sensibles mesurée à 500°C sous air et sous gaz (CH4, CO, C2H5OH).<br />La poudre doit être fine (0.6-2μm) et ne pas s'agglomérer. Les caractéristiques des dépôts<br />(texture, rugosité, épaisseur, conductance électrique) sont ensuite fortement dépendantes de la<br />composition de l'encre et des conditions de recuit. Le liant organique permet d'ajuster les<br />propriétés rhéologiques de l'encre mais contribue à la création d'une porosité dans les<br />couches et à la diminution de conductances électriques si sa teneur augmente. L'ajout d'un<br />liant minéral accroît l'accrochage des couches sur le substrat, mais entraîne une perte de<br />conductivité liée à des phénomènes de percolation et de réactivité avec l'élément sensible.<br />La seconde partie expérimentale concerne le travail de compatibilité entre la technique de<br />sérigraphie et les supports microélectroniques. Certaines difficultés telles que la résistance<br />mécanique des membranes chauffantes ou le positionnement des motifs miniaturisés<br />(350x500μm2) peuvent être résolues grâce à des réglages de la machine d'impression.<br />Cependant le problème crucial est l'accrochage des couches car l'élément sensibles subit<br />d'importantes contraintes mécaniques issues du sciage des micro-capteurs et des contraintes<br />thermiques imposées par la membrane. Une solution innovante pour améliorer l'adhésion sans<br />dégrader la conductivité électrique consiste à remplacer le liant minéral par une précurseur de<br />l'élément à déposer (sol-gel ou alkoxyde). Cette substitution permet d'améliorer à la fois, le<br />frittage du SnO2 et l'accrochage entre la couche sensible et le support microélectronique. De<br />plus, étant donné les faibles températures de décomposition de ces précurseurs, il est possible<br />d'abaisser la température de recuit des couches jusqu'à 450°C. Cependant une adhésion<br />suffisante n'est obtenue que pour des recuits à partir de 800°C. Des traitements de surface des<br />wafers pourraient s'avérer intéressant pour améliorer l'accrochage à plus faibles températures.

Les couches minces d'oxyde d'étain sont largement utilisées dans différents domaines d'applications comme les électrodes transparentes, les détecteurs de gaz, ou encore les catalyseurs. Il a été montré que la nanostructure des films permettait d'améliorer sensiblement les propriétés optiques et électriques des couches minces de semiconducteurs. L'objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser des films minces de SnO2, en contrôlant leur nanostructure et leur composition. Lors de la croissance de couches minces dans notre système de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), des poudres nanométriques, polymérisées en phase plasma, peuvent s'incorporer dans le film. Les propriétés électriques du plasma sont grandement affectées par la croissance de ces poudres, et il est ainsi possible de suivre leur évolution par des mesures de la tension d'autopolarisation (VDC) de l'électrode de tension. Dans un premier temps, nous avons établi l'influence des paramètres du procédé sur l'évolution de la VDC, et relié ses variations à la granulométrie du film observé par microscopie électronique à balayage. Nous avons ensuite modifié les temps d'allumage et d'extinction du plasma, en faisant fonctionner notre générateur en mode pulsé. Nous avons ainsi pu discuter différentes hypothèses sur les mécanismes de formations des poudres dans un plasma argon/oxygène/tétraméthylétain. Un lien entre les conditions de modulation du plasma et la présence de nanocristallites incorporées au film d'oxyde d'étain a pu être établi.

Pour que l'énergie photovoltaïque devienne compétitive, les coûts de production doivent être baissés et l'efficacité des cellules augmentée. Les cellules solaires à base de nanocristaux semi-conducteurs constituent une approche prometteuse pour remplir ces objectifs combinant une mise en œuvre par voie liquide avec la possibilité d'ajuster précisément la largeur de bande interdite et les niveaux électroniques. Aujourd'hui, les rendements de conversion des cellules constituées de nanocristaux de sulfure de plomb approchent les 7%. Seulement, à cause des normes européennes destinées à l'affranchissement du plomb du fait de ses risques pour la santé et l'environnement, de nouveaux matériaux doivent être trouvés. Cette thèse concerne la synthèse de nouveaux types de nanocristaux semi-conducteurs et leur application dans des cellules solaires. La synthèse des nanocristaux de CuInSe2 et de SnS de taille et de forme contrôlées a été effectuée, notamment par des voies de synthèses reproductibles dont le passage à grande échelle est facilement possible. Une analyse approfondie de la structure des nanocristaux de SnS par spectroscopie Mössbauer a montré que ces nanocristaux avaient une forte tendance à s'oxyder, ce qui limite leur utilisation dans des dispositifs électroniques après exposition à l'air. La constitution de couches minces continues ayant de bonnes propriétés électriques a été effectuée par le dépôt contrôlé de nanocristaux ainsi que l'échange de leurs ligands de surface. En particulier, un nouveau type de ligand inorganique a été utilisé qui a montré une augmentation de la conductivité des films multiplié par quatre ordres de grandeurs par rapport aux ligands initiaux. Enfin, la préparation de cellules solaires basées sur ces couches minces de nanocristaux a montré des résultats encourageants et notamment un clair effet photovoltaïque lorsque le dépôt est effectué sous atmosphère inerte.

Mesure de la variation du travail de sortie et de la conductivité électrique en fonction de la température entre 25 et 360°C, de la pression d'oxygène ou de la pression d'oxyde de soufre. Etude du potentiel de surface. Etude de l'adsorption de SO₂ en présence d'oxygène. Les phénomènes étudiés peuvent être appliqués à la réalisation de capteurs sélectifs. Un appareillage a été réalisé pour l'étude du travail de sortie.

Des investigations ont été menées concernant la caractérisation des céramiques semi-conductrices à matrice SnO2, en particulier dans des domaines de densités de courant et de champs électriques élevés. L’ensemble du procédé d’élaboration a été analysé et optimisé, de manière à obtenir des composés aux propriétés électriques aptes à l’application varistance. L’addition de plusieurs dopants a été étudiée, et deux éléments ont donné lieu à un comportement électrique remarquable. Le dopage des grains de SnO2 par l’aluminium (III) permet d’accroître leur conductivité apparente et de ce fait, d’obtenir des composants dont la plage de fonctionnement est équivalente à celle observée pour des varistances ZnO. Le silicium apparaît aux joints de grains dans la microstructure des céramiques. Il réduit fortement la surface effective des joints de grains, entrainant une diminution importante de la zone de fonctionnement des varistances. Simultanément, la caractéristique courant-tension est quasi-idéale avec des coefficients de non-linéarité supérieurs à 100 et des profils de variation similaires à ceux observés pour les diodes Zener. La modélisation du mécanisme de conduction au niveau d’un joint de grain SnO2-SnO2 suggère que ces céramiques présentent un potentiel théorique supérieur aux céramiques à base de ZnO du fait d’une largeur de bande interdite plus importante. Enfin, un comparatif technico-économique succinct a ensuite été proposé, afin d’illustrer la compétitivité des deux matériaux pour l’application varistance / Many investigations have been conducted on semiconductive ceramics with a tin dioxide matrix, particularly in the high electric field and high current density ranges. The sintering process has been optimized, in order to obtain compounds with electrical properties compatible with the varistor application. Among the many dopants studied, two elements produced a remarkable electrical behavior. By doping SnO2 grains with Aluminium (III) allows an increase of their apparent conductivity and hence, widens the working range of tin oxide based compounds, up to the ZnO varistors ones. It appears that the silicium is located on the grain boundaries in the ceramic microstructure. This element reduces strongly the effective surface of the grain boundaries and causes an important diminution of the varistors working range. Simultaneously, the current-voltage behavior appears to be like those observed for a Zener diode, with non-linearity coefficients higher than 100 and nearly ideal variation profiles. The conduction modelling in the SnO2-SnO2 grain boundary area reflects that these ceramics present theoretically a higher potential than ZnO based ceramics, due to a wider SnO2 bandgap. A brief technico-economical comparison has been proposed in order to highlight the competitiveness between the two materials for the varistor applications

De nouveaux composés fluorés et oxyfluorés d'étain ainsi que des fluorures ternaires d'antimoine ont été synthètises et caractérisés. Des transitions de phases ont été mises en évidence par ATD et macrocalorimétrie. Des structures cristallines ont été déterminées soit a partir de monocristaux, soit a partir d'échantillons polycristallins par la méthode de Rietveld. Une étude par diffraction de neutrons sur un échantillon pulvérulent a montre qu'un ordre cationique existait pour le fluorure mixte Sn2F6. Des techniques spectroscopiques ont permis de préciser la nature des liaisons chimiques et de confirmer l'existence de transitions de phases. Des corrélations ont été établies entre les paramètres Mössbauer et les propriétés structurales.

Ce travail a pour but de mesurer les concentrations en polluants atmosphériques à l'aide de capteurs à base d'un semi-conducteur métallique, le dioxyde d'étain. Ceux-ci ont été testés avec deux gaz réducteurs qui sont le monoxyde de carbone (0-20 ppm) et un mélange d'hydrocarbures (0-10 ppm) et deux gaz oxydants qui sont l'ozone (0-500 ppb) et le dioxyde d'azote (0-500 ppb). Un des inconvénients majeurs de ce type de capteur est leur manque de sélectivité. Ainsi l'association de plusieurs capteurs différents dans des systèmes multicapteurs peut être une solution à ce problème.<br />Nous avons mis au point un banc de mesure automatisé capable de générer les concentrations appropriées de gaz avec un taux d'humidité contrôlé. Il permet d'effectuer l'acquisition en continu de quatre dispositifs (mono ou multicapteurs) en cycles de température. <br />Nous avons suivi l'évolution des performances de différents capteurs élaborés par sérigraphie au cours du temps. Au terme de ces expériences, nous avons montré l'intérêt de l'utilisation de certains de ces capteurs pour deux composantes majeures de pollution : l'ozone et les hydrocarbures. Lors de ce travail, les effets capacitifs et les effets d'électrode ne se sont pas révélés être des paramètres utiles pour notre application. Néanmoins, les montées en température sont porteuses d'informations supplémentaires.<br />Ainsi, deux systèmes multicapteurs ont été réalisés. L'un associe trois capteurs indépendants et l'autre consiste en trois couches déposées sur un même substrat chauffant. Ces trois couches sont initialement identiques (dioxyde d'étain) mais deux sont recouvertes d'une couche mince, de platine pour l'un et de silice pour l'autre. De plus, un système constitué de trois capteurs commerciaux fonctionnant en isotherme a aussi été testé. Pour chacun des systèmes étudiés, nous avons construit des modèles de comportement à l'aide d'un algorithme dit de « Réseaux de Neurones ». Alors que les modèles réalisés à l'aide de mélanges gazeux synthétiques se sont révélés inutilisables pour des mesures en pollution réelle, il a été montré qu'un modèle étalonné directement avec de l'air prélevé en milieu urbain se révèle efficace pour la mesure des concentrations en ozone et en hydrocarbures. La portabilité de ces modèles entre différents multicapteurs de même type a été prouvée, mais leur durée de vie s'est avérée limitée à une dizaine de jours.