Ce travail est relatif au développement de microcapteurs de gaz sélectifs. De façon générale, ces dispositifs sont composés d'un oxyde semi-conducteur, le dioxyde d'étain, associé à deux électrodes métalliques. L'objectif de l'étude est double, d'une part, améliorer la sélectivité par dépôt de filtre catalytique métallique, et d'autre part mieux appréhender les interactions entre l'oxygène, les métaux qu'ils soient utilisés sous forme d'électrode ou de membrane et le dioxyde d'étain.<br /><br />Le dépôt d'un film mince de platine sur une couche épaisse de 20 μm de dioxyde d'étain a permis d'améliorer la sélectivité du dispositif au CH4 en présence de C2H5OH et de CO. En revanche, lorsqu'il a été déposé à la surface d'une couche mince de 70 nm de dioxyde d'étain, le film mince de platine n'a pas rendu possible l'amélioration de la sélectivité du matériau sensible.<br /><br />Par la suite, notre démarche a consisté à évaluer les propriétés physico-chimiques de chaque constituant du dispositif à savoir le dioxyde d'étain, le métal ou l'association des deux. Pour cela, nous avons fait appel à différentes techniques couramment utilisées pour la caractérisation des interactions gaz – solide telles que la catalyse, la calorimétrie ou la mesure électrique. Des effets de synergie entre le métal et l'oxyde vis-à-vis de l'adsorption et des effets électriques de l'oxygène gazeux ont pu être mis en évidence. Ces résultats ont été exploités pour proposer un mécanisme permettant d'expliciter les phénomènes électriques qui interviennent lors de la chimisorption d'oxygène à la surface d'un système regroupant le dioxyde d'étain et un métal. Ce modèle a été confronté aux résultats expérimentaux relatifs à l'influence de l'épaisseur du dioxyde d'étain sur les réponses électriques sous gaz réducteur des capteurs de gaz.

Dans le but d'améliorer les performances d'électrodes à base d'IO ou d'ITO, une étude comparative des propriétés électroniques de monocristaux, de céramiques et de couches minces a été réalisée. Nous avons pu ainsi proposer de nouveaux éléments dopants et, corrélativement, de nouvelles électrodes transparentes et conductrices (IO:Ge, ITO:Ge, ...).

Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d'avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l'oxyde d'indium dopé étain (ITO). L'indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l'industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s'envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde d'étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l'avantage d'avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c'est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l'utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L'association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l'ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d'un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d'oxyde d'étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l'optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu'électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L'ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l'étude consiste à l'utilisation d'un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l'influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l'impact des infrarouges sur les films minces de TCO.

Ce travail a permis d'établir des corrélations entre les défauts ponctuels et les propriétés électriques de SnO₂, matériau utilisé en tant que capteur de gaz. L'influence des paramètres expérimentaux (atmosphère gazeuse, dopage) est étudiée afin d'identifier les défauts du dioxyde d'étain. Le comportement des défauts intrinsèques dans le SnO₂ polycristallin dopé à l'aluminium ou au niobium est caractérisé par thermoluminescence (TL) et par conductivité électrique. La courbe de TL du dioxyde d'étain présente trois pics. La variation de leur intensité avec la concentration en aluminium(III) ou en niobium(V) permet de corréler les deux pics de TL à basse température aux lacunes d'oxygène ionisées. Le troisième pic est lié aux groupements hydroxyles, espèces responsables du manque de reproductibilité des mesures de TL et probablement du manque de stabilité des capteurs de gaz. L'ajustement des donnéees expérimentales de TL à un modèle semi-analytique permet de quantifier les paramètres de piégeage des défauts de SnO₂. Les lois de pression d'oxygène et de vapeur d'eau sont étudiées par la mesure de conductivité électrique en isotherme sous atmosphère contrôlée. Un modèle numérique basé sur les réactions quasi-chimiques est également développé. Il permet de prévoir le comportement des concentrations des défauts ponctuels en fonction de la pression partielle d'oxygène ou de vapeur de l'eau ou en fonction de la concentration en dopant. La corrélation des résultats de TL et de conductivité électrique à ce modèle permet de vérifier les hypothèses concernant l'identification des défauts ponctuels et leur rôle dans les mécanismes de détection de gaz.

Ce travail concerne l'élaboration de couches minces de dioxyde d'étain par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en vue de réaliser l'élément sensible pour des capteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation de l'installation de CVD, et les paramètres de dépôt (température, pression, durée) ainsi que les conditions de recuit (température, durée) ont été étudiées de manière systématique afin d'obtenir les meilleures performances électriques du point de vue de la détection d'espèces gazeuses. Une caractérisation détaillée de la microstructure et de la composition des couches de SnO₂ a été entreprise par différentes techniques d'analyse telles que la diffraction des rayons X sous incidence rasante, la microscopie électronique à balayage et en transmission, la réflectométrie X ou encore la spectroscopie ESCA. Il a ainsi été possible, en ajustant les conditions de fabrication, de contrôler la texture du dépôt, les tailles de grains (50 à 300 A), de même que la stœchiométrie. Les performances électriques des couches de SnO₂ ont été évaluées sur un banc de mesure. Il s'agit essentiellement de la conductivité sous air et de la sensibilité sous différents gaz tests (éthanol, méthane, monoxyde de carbone). Les corrélations ont pu être établies entre les conditions d'élaboration des couches, leurs propriétés structurales, et leurs performances électriques. Enfin, au niveau de l'interprétation des résultats, un modèle granulaire a été propose afin d'expliquer les très grandes variations de conductivité et de sensibilité observées en fonction des conditions de fabrication des couches (épaisseur, température de dépôt, conditions de recuit).

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

Nous avons étudié l'influence de certains paramètres sur la conductance électrique du dioxyde d'étain polycristallin, propriété utilisée pour la détection des gaz. Une première partie est consacrée a l'étude de l'influence du traitement thermique sur les caractéristiques morphologiques du matériau (taille des grains, porosité...) Et sur ses performances électriques en présence de gaz varies (air, méthane, dioxyde de carbone...). Les résultats obtenus montrent l'influence des conditions de préparation du matériau sur ses performances électriques (sélectivité, stabilité...) Et toute l'importance du contrôle de ces traitements préalables (mise en forme, traitement thermique...). Une seconde partie est consacrée à la compréhension des mécanismes physico-chimiques a l'origine des performances électriques. Les résultats expérimentaux obtenus (chromatographie, thermogravimétrie, calorimétrie, conductance électrique), couples a une modélisation cinétique mathématique des phénomènes nous permettent d'envisager certaines hypothèses préférentiellement a d'autres au sujet des mécanismes qui provoquent les variations de conductance électrique.

La chimie des ions N-acyliminiums est un axe de recherche important dans le domaine de la chimie moderne. L’apport de la catalyse, avec l’utilisation de super acides de Lewis, a permis d’améliorer de nombreux processus synthétiques. Nous avons pu développer des réactions d’α-amidoalkylation catalytiques directes de cétones et d’aldéhydes. Ces réactions sont catalysées par des charges très faibles (0.5-2 mol%) du super acide de Lewis, le triflimidate d’étain IV Sn(NTf2)4 et donnent accès à une large gamme de structures carbonylées très intéressantes, avec de bons rendements. L’influence des différents paramètres gouvernant la réactivité et l’étendue de la méthode ont été étudiées. Par la suite, le potentiel synthétique des produits obtenus a été étudié. Deux stratégies de réactions intramoléculaires ont été testées à partir d’adduits alkylés judicieusement fonctionnalisés, en utilisant soit des catalyseurs à base d’or, soit des catalyseurs de métathèse, permettant d’atteindre quelques structures polycycliques. / AThe chemistry of N-acyliminiums ions is one important area of research in modern organic chemistry. Lewis superacid catalysis has contributed in the improvement of many synthetic processes. We have developed some direct α-amidoalkylation reactions starting from unmodified ketones and aldehydes. The reactions were catalyzed by the Lewis superacid tin IV triflimidate, Sn(NTf2)4, at a very low catalyst loading(0.5-2 mol%), providing access to a set of very interesting carbonylated structures in good yields. The influence of different parameters governing the reactivity and the scope of the reaction were studied. Thereafter, the synthetic potential of the obtained products was evaluated. Two intramolecular approaches from suitably functionalized alkylated products were tested using gold and metathesis catalysts, allowed access to some polycyclic structures.

La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, jugée à l’heure actuelle insuffisante, est principalement liée à la dégradation des supports de catalyseur cathodiques carbonés. Afin d’augmenter cette durabilité, un fin revêtement de dioxyde d’étain est effectué sur différents types de carbone (nanotubes, noirs et aérogel de carbone). L’objectif est d’obtenir un matériau alliant la morphologie et la conductivité électrique des carbones avec la stabilité thermodynamique du dioxyde d’étain. Plusieurs types de carbone avec des propriétés intrinsèques différentes ont été choisis afin d’avoir un large un panel de textures et de structures. Dans ces travaux de thèse, des études expérimentales ont été effectuées dans le but d’obtenir des revêtements d’oxyde d’étain fins, homogènes et couvrants. Ces études ont mis en l’avant l’influence primordiale de la texture et de la structure du carbone, mais aussi de la valeur du pH du milieu réactionnel sur la qualité et la quantité de revêtement. Il a aussi été montré que les mécanismes de transformation du précurseur en dioxyde d’étain dépendent de la valeur de ce pH. En améliorant les interactions entre la surface des carbones et des espèces réactives, il a été possible dans certains cas de diminuer grandement la quantité de précurseur tout en améliorant la qualité du revêtement. Les dépôts de nanoparticules de platine effectués sur des aérogels de carbone bruts et revêtus ont mis en avant un comportement différent du platine qui a tendance à s’agglomérer lorsqu’il est en contact avec le dioxyde d’étain. Les performances initiales ainsi que la durabilité des électrocatalyseurs en fonction de deux tests de vieillissement accéléré (classique ou démarrage/arrêt) ont ensuite été discutées, mettant en avant des résultats mitigés. / The proton exchange membrane fuel cell’s lifespan is insufficient because of the degradation of carbon used as cathodic catalyst supports. In order to reduce this degradation, a thin tin dioxide coating is synthesized on the surface of different carbonaceous materials (nanotubes, carbon blacks and aerogel). The aim is to combine the morphology and the electric conductivity of the carbon with the thermodynamic stability of the tin dioxide. Carbonaceous materials with different intrinsic properties are chosen for this study to test a wide range of textures and structures. Experimental studies were carried out in order to synthesize a thin, homogeneous and covering tin dioxide coating. The major influences of the texture and structure of carbonaceous materials but also the influence of the pH value on the quantity and quality of the coating are highlighted. It turns out that the mechanism of formation of tin dioxide depends on this pH value. Thanks to the improvement of the interactions between the carbon surface and the reactive species, it was possible, in some cases, to reduce drastically the quantity of precursor. Platinum nanoparticles deposition performed on various materials (raw or coated carbon aerogel) highlights a different platinum behavior. In fact, on the tin dioxide surface, nanoparticles tend to agglomerate together instead of making a homogeneous dispersion. Then, the initial performances and the durability of electrocatalysts tested with two accelerated stress tests (load protocol or start/stop protocol) are evaluated, spotlighting mitigate results.

Avec la demande toujours croissante d'énergie à laquelle l’homme fait face, le photovoltaïque (PV), qui convertit le rayonnement solaire en électricité, a connu ces dernières décennies un développement important. Bien que le marché PV actuel soit principalement dominé par les technologies à base de Si cristallin, la technologie PV à base de couches minces porte toujours l'espoir de contribuer efficacement à l'avenir vis-à-vis de la crise énergétique en raison de son coût beaucoup plus faible et d'une efficacité raisonnable.Les matériaux transparents conducteurs (TCM), principalement des oxydes conducteurs transparents (TCO), sont une composante essentielle dans la plupart des types de cellules solaires à couches minces car ils servent d'électrode de collecte des porteurs photo-générés sur la face avant de la cellule, c’est-à-dire celle face au soleil. Afin d'améliorer l'absorption optique (limitée par l'épaisseur de l'absorbeur) dans des cellules solaires à couches minces, on souhaite souvent que les TCO soient texturés (avec une rugosité de surface significative) de manière à bien diffuser la lumière, et ainsi de présenter des valeurs élevées de facteur de diffusion de la lumière. Ce dernier, que l’on peut appeler facteur de haze, est défini comme le rapport entre la transmittance (respectivement réflectance) diffuse et la transmittance (respectivement réflectance) totale. Plus ce facteur est élevé plus le TCO diffuse la lumière. Par voie de conséquence, la longueur du trajet optique est augmentée et ainsi le piégeage de la lumière dans la cellule solaire est amélioré, donnant lieu à une absorption de lumière plus importante dans les couches actives et augmentant potentiellement le rendement de conversion photovoltaïque des cellules solaires.Dans ce travail, des nano-composites innovants à base de SnO2 dopé au fluor (FTO) en combinaison avec les nanoparticules ZnO, S:TiO2 et Al2O3 ont été développés en utilisant un processus économique et facile constitué de deux étapes. Ces nano-composites à base de FTO présentent une transmittance totale de 70-80% et une résistance de 10-15 Ohm/sq, satisfaisant ainsi aux exigences requises pour des oxydes transparents conducteurs utilisés au sein de dispositifs photovoltaïques. En modifiant la concentration de la suspension de nanoparticules le facteur de haze de ces nano-composites peut être varié, de manière contrôlée, de presque 0% à 80%. Les propriétés morphologiques, structurales, électriques et optiques de ces nano-composites à base de FTO sont étudiées en détail et elles apparaissent étroitement dépendantes des nanoparticules sous-jacentes. Avant de discuter de l'intégration des nano-composites FTO au sein de cellules solaires, des efforts ont également été consacrés à une bonne compréhension de l'interface FTO/TiO2 qui est couramment présente au sein de divers types de cellules solaires à couches minces émergentes telles que les cellules solaires sensibilisées au colorant (DSSCs). Enfin, les nano-composites FTO diffusants ont été intégrés comme électrodes transparentes au sein de différents types de cellules solaires à couches minces et l'effet du facteur de haze sur la performance du dispositif a été étudié.En ajustant correctement le type et la concentration des nanoparticules sous-jacentes, les propriétés des nano-composites à base de FTO peuvent être variées de manière à répondre aux exigences d'électrodes pour une technologie photovoltaïque spécifique. Notre concept de préparation du TCO nano-composite en combinant les TCO et les nanoparticules propose une ligne directrice générale qui conduit à l’élaboration d’électrodes à caractère diffusant variable; permettant ainsi une bonne absorption des photons pour le photovoltaïque en couches minces. / With the increasing demand for energy that human beings are faced with, the photovoltaics (PV) technology which converts solar radiation into electricity has undergone increasingly development. Although the current PV market is mainly dominated by the crystalline Si based technologies, thin film PV still bears the hope to become the solution to the energy crisis in the future due to its much lower cost and reasonable efficiency.Transparent conductive materials (TCMs), mostly transparent conductive oxides (TCOs), are an essential component in most types of thin film solar cells as the current-collecting electrode on the sun-facing side of the cell. In order to improve the optical absorption (which is restricted by the limited absorber thickness) in thin film solar cells, the TCOs are often desired to be textured (with significant surface roughness) to show high values of haze factor. Haze factor is defined as the ratio of the diffuse transmittance/reflectance to the total transmittance/reflectance. The hazier a TCO is (i.e. with higher haze factor), the more light it scatters. As a consequence, the optical path length is increased and thus the light trapping in the solar cell is improved, giving rise to higher light absorption in the active layers and photon-to-current conversion efficiency of the solar cells.In this work, innovative nanocomposites of fluorine doped SnO2 (FTO) in combination with ZnO, S:TiO2 and Al2O3 nanoparticles have been developed using an economic and facile 2-step process. These FTO nanocomposites exhibit 70-80% total transmittance and 10-15 Ohm/sq sheet resistance, satisfying the basic requirements as transparent conductive oxides used in photovoltaics devices. By changing the nanoparticle suspension concentration, the haze factor of these nanocomposites can be varied, in a controlled way, from almost 0% up to 80%. The morphological, structural, electrical, and optical properties of these FTO nanocomposites are investigated in great details and are found to be closely related to the underlying nanoparticles. Before discussing the integration of the FTO nanocomposites into real solar cell devices, efforts have also been made to shed some light on the understanding of FTO/TiO2 interface commonly adopted in various types of emerging thin film solar cells such as dye sensitized solar cells (DSSCs). Finally, the hazy FTO nanocomposites have been used as transparent electrodes in different types of thin film solar cells and the effect of haze factor on the device performance has been examined.By properly tuning the type and concentration of the underlying nanoparticles, the properties of the FTO nanocomposites can be tuned to meet the electrode requirement for specific photovoltaic technology. Our concept of preparing TCO nanocomposite by combining TCOs and nanoparticles provides a general guideline to design hazy electrodes as light management structures in thin film photovoltaics.