Au cours de ce travail, un dispositif de mesure couplé manométrique-calorimétrique a été développé pour déterminer simultanément les isothermes et les enthalpies d'adsorption dans des intervalles élevés de pression et température. Ce dispositif couplé comprend un calorimètre Calvet C80 (de setaram) associé à un dispositif manométrique développé in-situ. Il permet d'étudier les phénomènes d'adsorption de gaz sur des solides poreux pour des températures comprises entre 303.15K à 423.15K et des pressions comprises entre 0 et 2.5MPa. Dans un premier temps, une description complète de l'appareillage et des protocoles expérimentaux sont exposés. Dans un second temps, la fiabilité et la reproductibilité de ce dispositif a été testée en réalisant des mesures sur un échantillon poreux benchmark (Filtrasorb F400) à 318.15K. Les mesures ont été complétées, à différentes températures, avec celles obtenues par méthode gravimétrique afin d'établir des informations à haute température et haute pression. Ces dispositifs ont permis d'étudier l'adsorption de fluide supercritique (azote N2, méthane CH4, dioxyde de carbone CO2) dans des charbons actifs et des silices microporeuse ou mésoporeuse. L'adsorption du méthane dans une roche de type (TGR) a été également étudiée. Ces résultats expérimentaux sont utilisés pour l'étude des interactions fluide/substrat à prendre en compte dans la simulation moléculaire ou la théorie DFT.

L'antimoine (Sb) est un élément qui a la particularité d'être utilisé à la fois comme dopant et comme surfactant du silicium (Si). L'étude du système Sb-Si est donc de première importance tant d'un point de vue fondamental que de celui de ses nombreuses applications en électronique. Le travail présenté dans ce mémoire de thèse correspond à une étude expérimentale et théorique des propriétés d'adsorption/désorption de Sb sur la surface nominale (111) de Si.<br />Du point de vue expérimental, l'utilisation combinée de la spectrométrie de masse, de la diffraction des électrons et de la microscopie à effet tunnel nous a permis de décrire les propriétés structurales, cinétiques et thermodynamiques du système. Du point de vue théorique, l'utilisation des méthodes ab-initio nous a permis d'étudier l'évolution de la nature des sites d'adsorption avec le recouvrement de surface.<br />Ce travail permet de dégager un scénario cohérent de l'adsorption, dans lequel la nature du site préférentiel change depuis un site ternaire (à faible recouvrement) vers un site apical (à complétion de la couche), permettant de passer d'un système à interactions répulsives (théorie) ou nulles (expérience) à un système à interactions attractives (théorie et expérience). Ce changement de site permet de réconcilier nos résultats expérimentaux cinétiques et thermodynamiques, qui semblaient contradictoires.

Les vapeurs organiques émises des solvants utilisés dans le produit chimique / la nourriture / les processus pharmaceutiques, ou des stations d'entreposage de combustible d'hydrocarbure aux terminus de pétrole, peuvent être efficacement capturées par l'adsorption sur les lits de charbon actif. L'objectif général du programme de recherche est les études expérimentales et les études de simulation de l'adsorption et des pas de régénération en cas de l'enlèvement COV qui estime dans les émissions industrielles par l'Adsorption (TSA – Température Swing Adsorption et VTSA -Vacuum Température Swing Adsorption). C'est accompli par les points suivants : établir les données d'équilibre d'isotherme pour 5 COV et 8 carbones activés à 293, 313, 333 et 353 K (complètement 120 expériences d'isotherme) et les utiliser ensuite dans le modèle de simulation; développer une simulation pose pour le processus de régénération et l'adsorption; concevoir et optimiser l' expérimentale de TSA qui a été établi dans Ecole des les Mines de Nantes; concevoir et optimiser l'expérimentale de VTSA qui a été établi dans GRL ARKEMA; la validation de simulation de résultats expérimentaux de le processus TSA et VTSA. Une fois après l'achèvement de tous les objectifs, le but est de se développer et le lancement un utile de simulation complet pour l'adsorption et les pas de régénération de COV avec la coopération de la Société PROSIM. / Organic vapors emitted from solvents used in chemical / food / pharmaceutical processes, or from hydrocarbon fuel storage stations at oil terminals, can be efficiently captured by adsorption onto activated carbon beds. The overall objective of the research program is the experimental and simulation studies of the adsorption and regeneration steps in the case of VOC removal which accounts into industrial emissions by Temperature Swing Adsorption (TSA) and Vacuum Temperature Swing Adsorption (VTSA) processes. This is achieved by the following steps : to establish the isotherm equilibrium data for 5 VOCs and 8 activated carbons at 293, 313, 333, and 353 K (totally 120 isotherm experiments) and then use them in the simulation model; to develop a simulation model for adsorption and regeneration process; to design and optimize the experimental setup of Thermal Swing Adsorption (TSA) which has been established in Ecole des Mines de Nantes; to design and optimize the experimental setup of Vacuum Temperature Swing Adsorption processes (VTSA) which has been established in GRL ARKEMA unit ; simulation validation of experimental results of TSA and VTSA process. Once after the completion of all the objectives, the goal is to develop and launch a complete simulation package for adsorption and regeneration steps of VOCs with the co-operation from PROSIM Corporation.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les vapeurs organiques émises des solvants utilisés dans le produit chimique / la nourriture / les processus pharmaceutiques, ou des stations d'entreposage de combustible d'hydrocarbure aux terminus de pétrole, peuvent être efficacement capturées par l'adsorption sur les lits de charbon actif. L'objectif général du programme de recherche est les études expérimentales et les études de simulation de l'adsorption et des pas de régénération en cas de l'enlèvement COV qui estime dans les émissions industrielles par l'Adsorption (TSA - Température Swing Adsorption et VTSA -Vacuum Température Swing Adsorption). C'est accompli par les points suivants : établir les données d'équilibre d'isotherme pour 5 COV et 8 carbones activés à 293, 313, 333 et 353 K (complètement 120 expériences d'isotherme) et les utiliser ensuite dans le modèle de simulation; développer une simulation pose pour le processus de régénération et l'adsorption; concevoir et optimiser l' expérimentale de TSA qui a été établi dans Ecole des les Mines de Nantes; concevoir et optimiser l'expérimentale de VTSA qui a été établi dans GRL ARKEMA; la validation de simulation de résultats expérimentaux de le processus TSA et VTSA. Une fois après l'achèvement de tous les objectifs, le but est de se développer et le lancement un utile de simulation complet pour l'adsorption et les pas de régénération de COV avec la coopération de la Société PROSIM.

Ce travail représente une contribution de l'étude des mécanismes de fixation des gaz par les métaux. Dans une première partie, théorique, nous avons étudié certains aspects de l'adsorption des gaz par les métaux. 1°) Aspect cinétique: Après avoir examiné les différentes théories existantes pour la cinétique d'adsorption, nous avons élaboré une théorie de synthèse. Elle a permis de classer et de compléter les hypothèses qui peuvent être retenues, notamment en ce qui concerne l'ordre des processus de fixation et de désorption par rapport aux sites d'absorption. Nous avons ainsi montré que la loi classique d'Elovich était un cas particulier de la loi générale d'adsorption, lorsque la désorption est négligeable. Il est apparu que les différentes équations obtenues étaient trop proches les unes des autres pour permettre à une étude expérimentale de préciser dans un cas donné les mécanismes mis en jeu. Cette étude a, en outre, permis de montrer que l'isotherme logarithmique de Temkin pouvait traduire une adsorption en plusieurs couches. 2°) Aspect structural: Nous avons établi une formule qui permet de calculer, à priori, à partir d'un modèle donné, le potentiel de double couche créé lors de l'adsorption. Cette formule plus précise que celle d'Helmoltz, a été testée sur plusieurs cas expérimentaux. Elle permet, inversement, à partir d'une valeur expérimentale du potentiel, de préciser la structure de la couche adsorbée. On a pu ainsi montrer que les liaisons adsorbat-adsorbant étaient très voisines des liaisons chimiques classiques, surtout en ce qui concerne les distances interatomiques, et les moments électriques des liaisons. Ces résultats ont conduit à une relation qui permet de calculer, dans certains cas simples, la chaleur initiale d'adsorption. Les valeurs obtenues sont comparées aux résultats expérimentaux. Les écarts enregistrés dans certains cas plus complexes ont pu être interprétés. 3°) Aspect dynamique : Nous avons étudié, à partir de la théorie des vitesses absolues, l'évolution dynamique d'une molécule de gaz diatomique au voisinage d'un métal. La méthode de calcul préconisée, appliquée au système hydrogène-sodium, a précisé le chemin suivi par la molécule d'hydrogène qui vient se fixer à la surface du sodium. Il apparaît nettement que la molécule d'hydrogène se dissocie à l'adsorption. Dans une deuxième partie, expérimentale, nous avons étudié le mécanisme de fixation de l'hydrogène par les métaux alcalins solides. Nous avons montré que les résultats obtenus pour le sodium, le potassium le rubidium et le césium, s'interprètent par l'intervention d'un mécanisme d'adsorption sur l'hydrure. Par contre, l'hydrogénation du lithium apparaît comme une véritable réaction, conduisant à des lois classiques en cinétique des réactions gaz-solide. La partie cubique de la courbe cinétique n'a pu être interprétée de façon rigoureuse, par contre, la partie linéaire qui la précède apparaît comme une cinétique de demi-réaction d'interface externe. La troisième partie a été consacrée, d'une part, à l'étude expérimentale de l'hydrogénation des métaux alcalins liquides à basse température, d'autre part, à l'étude théorique des perturbations apportées par l'état liquide du métal dans les réactions hétérogènes. On a ainsi fait intervenir la dissolution du produit formé qui modifie les régimes cinétiques de diffusion. On a montré que ce cas se produisait lors de la fixation de l'hydrogène par le sodium liquide. En définitive, nous avons mis en évidence l'extrême importance des phénomènes d'adsorption sur la cinétique des réactions hétérogènes gaz-métal. L'adsorption pouvant intervenir soit par sa cinétique (régime pur d'adsorption), soit par l'équilibre qu'elle crée à l'interface gaz-solide (autres régimes).

Pour ajuster la rhéologie des matériaux cimentaires et modifier leurs principales propriétés d'écoulement, l'utilisation des polymères organiques est nécessaire. L'objectif de cette thèse est de définir un cadre général physique permettant de caractériser qualitativement les conséquences de l'introduction d'un ou plusieurs polymères dans une pâte de ciment. De façon à s'affranchir des spécificités chimiques de chaque molécule, nous prenons le parti d'adopter une approche physique générale dans laquelle un polymère est défini par sa localisation (en solution ou à la surface d'un grain) et par sa taille caractéristique (en solution ou à la surface d'un grain). Nous sélectionnons des polymères couvrant la gamme de molécules disponibles lors de la formulation d'un matériau cimentaire : super-plastifiants, agents de viscosité, retardateurs de prise, floculants. Dans un premier temps, nous étudions le comportement des polymères dans le fluide interstitiel d'une pâte de ciment. Nous mesurons leurs rayons hydrodynamiques en solution et leur influence sur la viscosité du fluide interstitiel d'une pâte de ciment. Nous montrons qu'au premier ordre, la conformation, en régime dilué, de la majorité des polymères étudiés ici et tirés de la littérature, peut être décrite par la même courbe maitresse en fonction de la masse molaire. Nous identifions la fraction volumique des polymères en solution comme le paramètre principal qui est à même de capturer la physique dominante et commune à la majorité des polymères étudiés ici et régissant leur comportement macroscopique en solution. Nous étudions ensuite le comportement des polymères dans une pâte de ciment. Nous mesurons leur adsorption à la surface des particules de ciment et nous analysons les résultats obtenus dans deux régimes asymptotiques de la littérature: le régime d'adsorption à faible taux de couverture de surface et le régime d'adsorption à la saturation qui nous donnent respectivement des informations sur l'affinité intrinsèque du trio polymère/surface/solvant et sur la conformation des polymères adsorbés à la saturation. Nous discutons alors les valeurs d'affinité et d'adsorption à la saturation mesurées à la lueur des paramètres et des structures moléculaires de nos polymères. Dans une troisième partie, nous rappelons les origines physiques microscopiques du comportement rhéologique d'une pâte de ciment. Nous identifions, dans le cas où les polymères n'introduisent pas de nouvelles forces dans le système deux paramètres principaux, la distance inter-particulaire et la viscosité du fluide interstitiel, qui peuvent être ajustés par l'ajout de polymères et entrainer des changements majeurs dans la rhéologie d'une pâte de ciment standard. Dans une dernière partie, nous étudions la compétition d'adsorption entre polymères à la surface des particules de ciment. Nous proposons tout d'abord un protocole expérimental basé sur des mesures de diffraction dynamique de la lumière nous permettant de distinguer les adsorptions respectives de deux polymères sur une même surface. Nous illustrons ensuite la compétition d'adsorption et l'utilisation potentielle qui peut être faite de cette technique en étudiant successivement les compétitions d'adsorption entre un super-plastifiant et trois autres espèces adsorbantes : des ions sulfates, un retardateur de prise et un agent de viscosité. Nous montrons que, selon le taux de couverture de surface, cette compétition peut être plus au moins marquée et ses conséquences rhéologiques plus au moins drastiques. L'approche physique proposée ici consistant à ignorer autant que possible les spécificités chimiques des macromolécules étudiées atteint, à plusieurs occasions, ses limites. Lorsque c'est le cas, nous regroupons à la fin des parties concernées les discussions et analyses des situations où l'introduction d'un polymère dévie de la réponse générique au premier ordre obtenue pour l‘ensemble des autres macromolécules étudiées / To fulfil the rheological requirements of cementitious materials, mix designer engineers use various polymers. Theses admixtures either stay in the suspending fluid modifying its viscosity or adsorb at the surface of cement particles modifying their surface properties and their interactions. In this work, we propose a general physical frame allowing for the description of the consequences of the addition of one or various polymers on the rheology of cement paste. We identify two main parameters affecting the rheology of cement paste, which can be modified by chemical admixtures. These parameters are the inter-particle distance and the viscosity of the suspending fluid. Our solution viscosity and hydrodynamic radii measurements in synthetic cement pore solution suggest that the volume fraction of polymers is the main parameter enhancing the viscosity of the suspending fluid. By means of rheological and adsorption measurements, we study the effects of polymers on the inter-particle distance and the rheological behavior of the suspension. Finally, we study the competitive adsorption between polymers at the surface of cement particles. We propose a technique based on dynamic light scattering measurements allowing for the measurement of the respective adsorption of two polymers at the surface of cement particles. We then study the competitive adsorption between a super-plasticizer and sulfate ions, retarder or viscosity enhancing admixtures

La capture de CO2 par adsorption sur des solides poreux (adsorbants) est une alternative prometteuse en raison de sa sélectivité et de sa faible consommation d'énergie. Nous avons étudié l'adsorption in-situ de CO2 sur des adsorbants solides en combinant la spectroscopie infrarouge par réflexion diffuse (DRIFT) avec la thermographie infrarouge afin de mieux comprendre les mécanismes d'interaction CO2-adsorbant et ainsi optimiser sa captation dans des procédés de capture en post-combustion. La thermographie IR est utilisée pour détecter la source de chaleur transitoire provenant de la surface de l'adsorbant au cours de l'adsorption de CO2. Un modèle de transfert de chaleur a été développé afin d'estimer les chaleurs d'adsorption. Un mini réacteur conçu pour la DRIFT nous a permis d'identifier les espèces adsorbées et d'étudier leur évolution sur la surface de l'adsorbant selon la température et l'atmosphère environnante. Enfin, le couplage d'informations provenant des deux approches nous a permis l'investigation haut-débit des paramètres clefs pour le choix des adsorbants les plus performants.

Ce travail concerne la modélisation de propriétés interfaciales d'alcanes linéaires confinés dans des pores plan/plan, telles que la quantité adsorbée ou la tension interfaciale par la simulation moléculaire de type Monte Carlo. Les calculs ont été réalisés dans les conditions thermodynamiques variées allant de pressions et températures très faibles jusqu'à des valeurs élevées rencontrées typiquement dans les réservoirs. Nous avons mené une étude de sensibilité concernant trois potentiels d'interaction classiquement utilisés, regardé l'influence du confinement géométrique et des conditions thermodynamiques sur le méthane confiné, calculé la chaleur isostérique d'adsorption et mis en évidence le phénomène de condensation capillaire. Les résultats d'isotherme d'adsorption obtenus par simulation ont été confrontés avec succès à des résultats expérimentaux. Cette comparaison a également permis de mettre en évidence l'importance de la caractérisation du milieu poreux lors de l'estimation de l'isotherme d'adsorption. Le comportement d'alcanes linéaires de plus longue chaine a également été étudié.

Le réseau xyloglucanes-cellulose est la structure portante de la paroi primaire des cellules végétales chez les plantes supérieures. Les interactions entre ces deux polysaccharides ont été examinées lors de travaux antérieurs, mais le manque de substrats parfaitement caractérisés limite ces études. La préparation d'une gamme de xylogluco-oligosaccharides branchés complexes par synthèse chimio-enzymatique, utilisant la glycosynthase Cel7B E197A, associée à des xyloglucanes naturels obtenus par extraction et hydrolyse enzymatique, a permis l'étude de l'influence de nombreuses caractéristiques structurales de ces hémicelluloses, sur leur capacité d'interaction avec la cellulose. Afin d'évaluer l'impact de ces paramètres, plusieurs techniques ont été mise en oeuvre. La détermination d'isothermes d'adsorption a illustré une amélioration de la capacité d'adsorption par augmentation de la masse molaire et une taille critique, à partir de laquelle l'adsorption est significative. Les résidus galactosyle et xylosyle n'ont pas montré de conséquences majeures sur ces interactions contrairement aux résidus fucosyle qui semblent favorables, bien que la variation de répartition des ramifications puisse également être en jeu. La titration calorimétrique isotherme a montré la présence de deux types de sites identifiés comme : (i) site de surface exothermique et (ii) site endothermique localisé au niveau des rainures de la cellulose, dans le cas des substrats de faible masse molaire ou à l'auto-association dans le cas des xyloglucanes natifs. Enfin, une analyse RMN du solide de composites xyloglucanes-cellulose de contraste isotopique variable a mis en évidence la conservation de la grande mobilité des chaînes latérales après adsorption ainsi qu'une absence de modification conformationnelle des signaux relatifs aux chaînes de surface de la cellulose.