Le nitrure de silicium est largement utilisé dans l’industrie verrière au sein d’empilements de couches minces permettant de fonctionnaliser le vitrage. Le dépôt de ces couches est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron sur une large gamme de surfaces. Cette technique de dépôt génère cependant des pores nanométriques dans ces couches amorphes au détriment de la durabilité des produits au sein desquels elles sont employées. Cette thèse de doctorat présente le développement d’une approche multi-échelles de la caractérisation de cette nano-porosité en se basant sur l’association de deux techniques : la Microscopie Electronique en Transmission (TEM/STEM) et la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS). Cette démarche est appliquée à l’étude de couches de nitrure de silicium de différentes épaisseurs. Par ailleurs, l’impact de certains paramètres comme la pression de dépôt, la pression partielle en azote ou encore la nature de la sous-couche de croissance a été investigué.La nano-porosité de ces couches est fortement dépendante des conditions de dépôt utilisées : la pression et l’épaisseur semblent déterminantes sur leur nanostructure. Dans la plupart des cas la morphologie de ces couches de nitrure de silicium se divisent en deux principales zones dans l’épaisseur : une couche homogène proche du substrat et une structure colonnaire occupant la partie supérieure de la couche. Une description quantitative de la porosité de cette zone colonnaire est proposée et comprend l’estimation du diamètre et de la densité des pores, l’évolution de leur morphologie dans l’épaisseur, leur percolation, ou encore la surface accessible en fond des pores traversant la couche. / Silicon nitride is widely used in glass industry embedded in stacks of thin layers applied to functionalize glass for thermal, optical (antireflection) or self-cleaning applications. The deposition of these layers is made by magnetron sputtering on large surfaces with a great versatility. However, nanometric pores can be produced in these amorphous layers deposited with this technique which is detrimental for the durability of the products containing theses layers. This PhD thesis presents the development of a multiscale approach in order to characterize this nano-porosity combining two techniques: Transmission Electron Microscopy (TEM/STEM) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). This analysis route is applied to study silicon nitride layers of different thicknesses. Furthermore, the impact of several parameters like the deposition pressure, the nitrogen partial pressure or the nature of the seed layer has been investigated.The nano-porosity of these layers is strongly dependent on the deposition conditions: pressure and thickness seem to be crucial for their nanostructure. For most of the cases, the morphology of this silicon nitride layer is divided in two main areas: a homogeneous area near the substrate and a columnar structure in the upper part of the layer. A quantitative description of the columnar area porosity is proposed and includes the estimation of the pores diameter and density, their change in morphology with the layer thickness, their percolation and the substrate accessible surface at the bottom of the through pores.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

La conservation du circuit secondaire des réacteurs à eau sous pression pendant les périodes d’arrêts nécessite la mise en oeuvre de conditions spécifiques afin de limiter les phénomènes de corrosion des aciers au carbone, qui composent en grande majorité ce circuit. Les méthodes de conservation impliquent une mise en oeuvre contraignante et couteuse lors des arrêts de tranche. L’injection d’amines filmantes (AF), en fonctionnement avant les phases d’arrêt, constitue une voie d’étude intéressante afin de protéger les composants en acier au carbone tout en simplifiant la mise en oeuvre de la conservation à l’arrêt. Le but de ce travail de thèse est d’étudier le comportement et l’efficacité d’une AF pour la protection des aciers au carbone dans les conditions représentatives des centrales REP. Pour mener à bien ces travaux, la spectroscopie d’impédance électrochimique a été utilisée en appui à des observations de surface par microscopie optique et microscopie électronique à balayage et à des analyses de surface par spectroscopie de photoelectrons X. Tout d’abord, des films d’AF formés sur un acier au carbone à basse température (80 °C) dans des conditions de dépôts optimisées ont été caractérisés (épaisseur, permittivité) et leurs propriétés inhibitrices de corrosion évaluées en milieu Na2SO4 à pH proche de 10. Cette première étude a permis de valider une méthode de caractérisation des films à travers l’analyse des données d’impédance à haute fréquence. Puis, cette méthode a été utilisée pour suivre et caractériser la formation de films d’AF d’une part, sur de la magnétite électrodéposée dans les conditions de dépôt optimisées, et d’autre part, sur des coupons d’acier au carbone polis dans les conditions thermo-chimiques du circuit secondaire à 120 °C, 220 °C et 275 °C en fixant la concentration en AF en solution à 2 ppm. Les suivis par impédance au cours du temps de l’acier au carbone traité avec l’AF ont permis de tester l’efficacité des films pendant une phase de conservation humide. Les résultats mettent en évidence l’influence des conditions de formation des films d’AF (température, concentration en AF, temps de traitement et nature du substrat) sur leur efficacité contre la corrosion en conservation. D’après nos résultats, seul le traitement réalisé à 120 °C a abouti à la formation d’un film d’AF pour lequel la protection de l’acier au carbone a été confirmé à l’issu d’une conservation humide de 30 jours. Les films formés sur l’acier au carbone nu à basse température ont montré une forte susceptibilité à la désorption au cours du temps, de même que pour les films d’AF déposés à 220 °C, et ce même avec une forte concentration en AF de 25 ppm. Enfin, pour les dépôts effectués à 275 °C, la cause la plus probable de la diminution de l’efficacité contre la corrosion observée entre 2 h et 24 h de traitement viendrait de la dégradation thermique de l’AF, détectée en solution au-delà de 2 h d’exposition à cette température. / The preservation of the secondary circuit of pressurized water reactors during layup periods requires the implementation of specific conditions in order to limit the corrosion phenomena of carbon steels, which constitute the major part of this circuit. These conservation methods are costly and very demanding for the operating. The injection of film-forming amines (FFA), in operation in before shutdown phases, is an interesting route of study to protect carbon steel components while simplifying the conservations. The aim of this thesis work is to study the behavior and the efficiency of an FFA for the protection of carbon steels in the representative conditions of PWRs. To carry out this work, electrochemical impedance spectroscopy was used with surface observations by optical microscopy and scanning electron microscopy and surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. First, FFA films formed on a carbon steel at low temperature (80 ° C) under optimized deposition conditions were characterized (thickness and permittivity) and their corrosion inhibiting properties evaluated in an Na2SO4 medium at pH close to 10. This study allowed to validate a method for the film characterization through the analysis of the high frequency part of the impedance data. Then, this method was used to follow and characterize the FFA film formation on electrodeposited magnetite in optimized deposition conditions in one hand, and on a carbon steel under the thermo-chemical conditions of the secondary circuit at 120 °C, 220 ° C and 275 °C using FFA concentrations fixed at 2 ppm on the other hand. Impedance monitoring over time of the FFA-treated carbon steel allowed the effectiveness of the films to be followed during humid conservation. The results highlight the influence of FFA film formation conditions (temperature, FFA concentration, treatment time and nature of the substrate) on their efficiency against corrosion during conservation. According to our results, only the treatment at 120 °C resulted in the formation of an FFA film that could protect the carbon steel from corrosion in humid conservation during 30 days. The films formed on bare carbon steel at low temperature showed a high susceptibility to desorption over time, as well as for FFA films deposited at 220 °C, even with a high FFA concentration of 25 ppm. Finally, for FFA deposition made at 275 °C, the decrease of the efficiency against corrosion observed over time would come from the thermal degradation of the FFA, detected in solution beyond 2 hours of exposure to this temperature.

Dans cette thèse, nous étudions la convergence de méthode de type éléments finis pour les équations de Maxwell en régime harmonique avec condition au bord d'impédance et l'équation de Helmholtz avec une couche parfaitement absorbante(PML). On étudie en premier, la formulation régularisée de l'équation de Maxwell en régime harmonique avec condition au bord d'impédance (qui consiste à ajouter le term ∇ div à l'équation originale pour avoir un problème elliptique) et on garde la condition d'impédance comme une condition au bord essentielle. Pour des domaines à bord régulier, le caractère bien posé de cette formulation est bien connu mais cela n'est pas le cas pour des domaines polyédraux convexes. On commence alors le premier chapitre par la preuve du caractère bien posé dans le cas du polyèdre convexe, qui est basé sur le fait que l'espace variationnel est inclus dans H¹. Dans le but d'avoir des estimations explicites en le nombre d'onde k de ce problème, il est obligatoire d'avoir des résultats de stabilité explicites en ce nombre d'onde. C'est aussi proposé, pour quelques situations particulières, dans ce chapitre. Dans le second chapitre on décrit les singularités d'arêtes et de coins pour notre problème. On peut alors déduire la régularité de la solution du problème original, ainsi que de son adjoint. On a tous les ingrédients pour proposer une analyse de convergence explicite en k pour une méthode d'éléments finis avec éléments de Lagrange. Dans le troisième chapitre, on considère une méthode d'éléments finis hp non conforme pour un domaine à bord régulier. Pour obtenir des estimations explicites en k, on introduit un résultat de décomposition, qui sépare la solution du problème original (ou de son adjoint) en une partie régulière mais fortement oscillante et une partie moins régulière mais peu oscillante. Ce résultat permet de montrer des estimations explicites en k. Le dernier chapitre est dédié à l'équation de Helmholtz avec une PML. L'équation de Helmholtz dans l'espace entier est souvent utilisée pour modéliser la diffraction d'onde acoustique (en régime harmonique), avec la condition de radiation à l'infini de Sommerfeld. L'ajout d'une PML est une façon pour passer d'un domaine infini à un domaine fini, elle correspond à l'ajout d'une couche autour du domaine de calcul qui absorbe très vite toutes les ondes sortantes. On propose en premier un résultat de stabilité explicite en k. On propose alors deux schémas numériques, une méthode d'éléments finis hp et une méthode multi- échelle basée sur un sous-espace local de correction. Le résultat de stabilité est utilisé pour mettre en relation de choix des paramètres des méthodes numériques considérées avec k. Nous montrons aussi des estimations d'erreur a priori. A la fin de ces chapitres, des tests numériques sont proposés pour confirmer nos résultats théoriques. / In this thesis, we propose wavenumber explicit convergence analyses of some finite element methods for time-harmonic Maxwell's equations with impedance boundary condition and for the Helmholtz equation with Perfectly Matched Layer (PML). We first study the regularized formulation of time-harmonic Maxwell's equations with impedance boundary conditions (where we add a ∇ div-term to the original equation to have an elliptic problem) and keep the impedance boundary condition as an essential boundary condition. For a smooth domain, the wellposedness of this formulation is well-known. But the well-posedness for convex polyhedral domain has been not yet investigated. Hence, we start the first chapter with the proof of the well-posedness in this case, which is based on the fact that the variational space is embedded in H¹. In order to perform a wavenumber explicit error analysis of our problem, a wavenumber explicit stability estimate is mandatory. We then prove such an estimate for some particular configurations. In the second chapter, we describe the corner and edge singularities for such problem. Then we deduce the regularity of the solution of the original and the adjoint problem, thus we have all ingredients to propose a explicit wavenumber convergence analysis for h-FEM with Lagrange element. In the third chapter, we consider a non conforming hp-finite element approximation for domains with a smooth boundary. To perform a wavenumber explicit error analysis, we split the solution of the original problem (or its adjoint) into a regular but oscillating part and a rough component that behaves nicely for large frequencies. This result allows to prove convergence analysis for our FEM, again explicit in the wavenumber. The last chapter is dedicated to the Helmholtz equation with PML. The Helmholtz equation in full space is often used to model time harmonic acoustic scattering problems, with Sommerfeld radiation condition at infinity. Adding a PML is a way to reduce the infinite domain to a finite one. It corresponds to add an artificial absorbing layer surrounding a computational domain, in which scattered wave will decrease very quickly. We first propose a wavenumber explicit stability result for such problem. Then, we propose two numerical discretizations: an hp-FEM and a multiscale method based on local subspace correction. The stability result is used to relate the choice of the parameters in the numerical methods to the wavenumber. A priori error estimates are shown. At the end of each chapter, we perform numerical tests to confirm our theoritical results.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.

L'optimisation de l'association " antenne - système" est une préoccupation majeure des concepteurs de tags RFID UHF et micro-ondes. L'évaluation conjointe de l'énergie reçue par ces antennes et de l'énergie re-rayonnée permettrait aux concepteurs d'évaluer directement les potentialités de télé-alimentation de leurs tags ainsi que la qualité de la communication. Pour répondre à cette problématique, nous avons développé une stratégie originale de modélisation et de simulation de systèmes RFID intégrés reposant sur l'utilisation du langage VHDL-AMS; langage compatible avec la majorité des outils de Conception Assistée par Ordinateur utilisés en microélectronique. La solution que nous proposons consiste en une modélisation à différents niveaux d'abstraction du système RFID que nous souhaitons optimiser, y compris le lien RF et les antennes. Nous adaptons ainsi le flot de conception classique largement utilisé en électronique numérique à un problème de conception mixte et RF.

Le bruit constitue un problème sociétal majeur, en particulier en zones urbaines et périurbaines où les sources de bruit associées au traffic routier sont nombreuses et variées. Les logiciels de prévision acoustique actuels, basés sur des modèles énergétiques et géométriques et développés initialement pour des applications en milieux extérieurs faiblement bâtis, sont donc limités pour la prévision acoustique en milieux urbains et périurbains (présence de bâtis et d'encombrements, sources de bruit réelles mobiles avec un régime de fonctionnement variant dans le temps...). Le travail de thèse a consisté à proposer un modèle numérique temporel, adapté à la modélisation de la propagation acoustique en milieu urbain. Parmi les méthodes envisageables, la méthode TLM ("Transmission Line Modelling") constitue une approche originale, puisqu'elle permet de considérer des domaines de propagation de géométries complexes en intégrant la plupart des phénomènes physiques mis en jeu lors de la propagation du son sur de grandes distances (diffraction, réflexion, phénomènes stationnaires, divergence géométrique, atténuation atmosphérique, effets micrométéorologiques). Toutefois, l'étude bibliographique a mis en évidence deux limitations majeures de la méthode pour répondre pleinement à notre problématique : l'implémentation de conditions aux frontières réalistes et la modélisation d'un milieu de propagation infini. Un modèle TLM générique a ainsi été développé, et permet de réaliser des simulations en deux ou en trois dimensions en combinant l'ensemble des phénomènes influant sur la propagation du son en milieux extérieurs densément bâtis. Une approche permettant d'implémenter une condition d'impédance aux frontières a également été proposée. La méthode consiste à approcher l'impédance par une somme de systèmes linéaires du premier ordre. L'usage d'une méthode de convolution récursive permet par ailleurs de limiter le coût numérique associé au calcul du champ de pression sonore sur la frontière. Des simulations de la propagation acoustique au-dessus de différents types de sols absorbants ont été réalisées et confrontées avec succès aux solutions analytiques. Concernant la modélisation d'un milieu de propagation infini, une formulation de couches absorbantes anisotropes permettant de limiter le domaine de calcul a également été développée. Enfin, des applications réalistes de problématiques "urbaines" (écrans acoustiques, façades et terrasses végétalisées) ont finalement été proposées.

Les matériaux ferroélectriques non-linéaires à faibles pertes diélectriques présentent une permittivité ajustable sous champ électrique qui les destine à des applications de composants agiles hyperfréquences pour la microélectronique et les télécommunications (condensateurs et résonateurs accordables, déphaseurs, ...). Les performances requises - pertes diélectriques faibles, permittivité modérée, accordabilité maximale, stabilité thermique jusqu'aux hyperfréquences - imposent d'améliorer le matériau de base Ba0.6Sr0.4TiO3 (BST). Les céramiques élaborées à partir de BST et d'une phase à faibles pertes non-ferroélectrique telle MgO, MgTiO3, mais aussi les compositions inédites avec SnO2 et BaSnO3, sont caractérisées par des analyses physico-chimiques et électriques. Afin de réduire de manière significative les pertes diélectriques, de nouveaux composites à architecture contrôlée (coeur/écorce notamment BST@SiO2) sont développés par des procédés innovants de synthèse en chimie douce. Les essais de faisabilité et leurs propriétés électriques inédites ouvrent la voie à de nombreuses possibilités de maîtrise de l'agencement des phases dans les matériaux composites ferroélectriques.

Les propriétés de transport et de diffusion e l'ion F ont été étudiées au sein de plusieurs séries de matériaux fluorés. La première partie de ce mémoire est consacrée à l'application du modèle des processus de clutérisation établi par J. M. Reau aux solutions solides de structure dérivée du type fluorine et comportant des cations substitutionels tétravalents. Cette étude a montré que ce modèle est un modèle général qui permet 'évaluer la nature et le nombre de porteurs de charge à longue distance en fonction de la composition. Les porteurs de charge dans les solutions solides M1xM"xF2+2x (M = Ca, Sr, Ba Pb ; M" = Th, U) ont été identifiés ux ions fluorure interstitiels F" et les processus de clutérisation ont été proposés au sein de ces solutions soles.<br />Les propriétés de transport et de diffusion de l'ion F - dans les phases du système BiF"-NH4F sont l'objet de la seconde partie de ce mémoire. Les phases de l'ammonium comparées aux phases homologues du rubidium compotent une plus grande mobilité de l'ion F- qui a été attribuée à des mouvements assistés de rotation/réorientation des ions NH4+. Cette hypothèse est confirmée par des investigations par RMN des phases du système BiF3-NH4F appliquées successivement aux noyaux 1H et 19F.

Dans la perspective du développement de générateurs rechargeables au lithium, la problématique a été de prouver la valididté du concept Li/électrolyte polymère gélifié/LiMn2O4. La faisabilité d'électrolytes polymères à forte conductivité en ions lithium, obtenus par la technique de plastification externe, a été établie. Leur stabilité électrochimique est compatible avec une utilisation en tant que séparateur. Différents matériaux d'électrode positive, de structure spinelle (oxyde de lithium et de manganèse) ont été synthétisés puis caractérisés par des techniques diverses, en vue d'établir l'influence de la morphologie et de la composition sur le comportement électrochimiqie et d'éclaircir le mécanisme d'insertion des ions lithium.