Le développement des piles à combustible à oxyde solide SOFC est conditionné par un abaissement de la surtension cathodique mesurée à 600-700°C. Dans cette optique, une sélection de nouveaux matériaux de cathode a été réalisée au laboratoire depuis quelques années. Ainsi, les oxydes sur-stoechiométriques en oxygène de type A2MO4+¤ (structure K2NiF4) possèdent des propriétés électrocatalytiques et de conduction de l'oxygène particulièrement intéressantes. Une étude approfondie a été menée sur les composés Nd2¤xNiO4+¤ (x = 0 et 0,05) : la réduction de l'oxygène a été caractérisée par spectroscopie d'impédance électrochimique et par voltamétrie (cellule en configuration symétrique placée sous air). Les mesures réalisées sous différentes pressions partielles d'oxygène et diverses surtensions cathodiques ont permis d'identifier les diverses contributions du mécanisme de réduction du dioxygène. L'utilisation de poudres de morphologie contrôlée (issues de différentes voies de synthèse) a conduit à réduire fortement les phénomènes de polarisation d'électrode, le transfert ionique à l'interface cathode / électrolyte restant l'étape limitante du processus. Par ailleurs, suite aux résultats particulièrement encourageants obtenus pour les cellules symétriques (faibles résistances spécifiques et surtensions cathodiques minimisées), les premiers tests en configuration de pile complète ont pu être réalisés. Après une optimisation des paramètres de mise en forme, i.e. sélection de la méthode de dépôt et du cycle thermique de frittage adapté, des densités de courant de l'ordre de 1,3 A/cm2 ont été mesurées à 0,7 V pour une température de fonctionnement de 800°C.

Les conditions d'élaboration de couches minces de ferrites riches en zinc ont été étudiées en vue de leur intégration comme matériau thermomètre dans des microbolomètres. La pulvérisation cathodique radiofréquence s'est avérée assimilable à un traitement à haute température sous faible pression d'oxygène. La modification judicieuse des conditions de dépôt a permis de limiter les phénomènes de réduction, évitant ainsi la formation de l'oxyde mixte fer-zinc de type wustite. Toutefois, les ferrites obtenus sont déficitaires en oxygène et présentent une température de Curie anormalement élevée. L'évolution de la porosité des films a été établie en fonction des paramètres de dépôt utilisés. Des mesures d'impédance complexe ont révélé que les zones intergranulaires gouvernaient la conduction; leur résistivité augmentant avec la porosité des couches minces. Des recuits sous air et des changements de l'ordre magnétique ont également permis de modifier les propriétés électriques des films.

La durée de vie et la fiabilité des générateurs piles à combustible (PàC) à membranes polymère constituent des enjeux majeurs pour le développement de cette technologie, en particulier dans le secteur des transports. La contrainte de la durée de vie pourrait néanmoins être en partie contournée en optant pour des procédures de maintenance préventive qui permettraient de détecter à quel moment il convient de changer certains organes de la PàC, tels que le cœur de pile. Le besoin au FC LAB d'instruments de mesure pour la caractérisation de générateurs PàC de fortes puissances a conduit au développement d'un spectromètre d'impédance original, haute tension et multivoies. Ce nouveau système possédant 31 voies d'acquisition est capable de réaliser des mesures sur des générateurs électrochimiques dont les tensions peuvent atteindre 1000 (ou 700 Vrms). Différentes caractérisations de stacks basses températures (PEMFC) ont été réalisées en mettant en œuvre un plan d'expérience combinant des conditions normales et dégradantes. Les données issues des mesures par spectroscopie d'impédance ont été analysées par la méthode probabiliste des réseaux bayésiens en vue du diagnostic du générateur. L'approche consiste à discerner 7 modes de fonctionnements (incluant six modes de défaillances) qui sont les plus fréquemment rencontrés par la PàC. L'approche bayésienne a montré d'excellentes capacités pour assurer un diagnostic efficient de PàC. Un taux de bonne détection/ classification des modes de fonctionnement de 98,5% a notamment été obtenu sur le plan d'expérience préalablement défini. En complément des travaux menés sur l'impédance électrochimique, deux techniques électroanalytiques (voltammétries à balayage linéaire et cyclique) jusqu'alors réservées à l'étude de mono-cellules ont été adaptées pour l'analyse sur générateur multi-cellules. La voltammétrie à balayage linéaire a notamment permis d'analyser la perméabilité des membranes perfluorées qui équipent les PàC de type PEMFC. La mesure de la perméabilité de la membrane est d'ailleurs un excellent indicateur de l'état de santé de la PàC. La voltammétrie à balayage cyclique a été utilisée pour caractériser les surfaces réellement actives aux électrodes. Enfin, une méthode combinant mesures pressiométriques et mesures électriques a été développée dans le but d'identifier les cellules défaillantes (inétanchéités anode - cathode) dans un générateur multi-cellules. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet PAN-H ANR intitulé DIAPASON (Méthodes de diagnostic pour Piles à combustible pour les applications Automobile et Stationnaire sans instrumentation).

Ce travail porte sur l'analyse asymptotique d'un problème de transmission avec couche mince dans un domaine bidimensionnel à coin. Précisément, on construit un dévelop\-pement asymptotique de la solution en fonction de l'épaisseur de la couche. La présence d'un coin engendre des singularités qui compromettent la construction habituelle du développement, par résolution alternative entre le domaine intérieur et la couche. Celles-ci sont traitées par l'introduction de profils construits dans un domaine infini avec couche d'épaisseur 1 à l'aide de la transformation de Mellin. On s'intéresse ensuite à la performance de la condition aux limites approchée, dont on sait qu'elle remplace l'effet de la couche mince jusqu'à l'ordre 3 dans le cas d'un domaine régulier. On montre que la présence d'un coin détériore son efficacité, ce d'autant plus que l'angle d'ouverture est grand. Des calculs numériques ont été effectués, qui confirment les résultats théoriques obtenus.

Les cellules solaires à colorant (DSC) sont issues de la troisième génération de cellules solaires. Ces systèmes peu onéreux présentent néanmoins des rendements (11-12 %) qui restent à améliorer. De plus les meilleures DSC sont constituées notamment de TiO2 dont la préparation à haute température est un des freins à de nombreuses applications. Le ZnO, synthétisable à basse température et sous de nombreuses morphologies semble être une alternative au TiO2 dans les DSC. L'étude présentée ici a pour but d'augmenter les performances des cellules en optimisant le transport des électrons dans les DSC et en maximisant la récolte de lumière. Pour mieux comprendre la dynamique de transport des électrons dans les DSC, l'influence de la structure des films sur les propriétés de conduction des électrons et sur les performances des cellules a d'abord été étudiée. Cette étude a été menée sur les DSC à base de TiO2 puis de ZnO. Parmi les nombreuses voies de synthèse du ZnO, l'électrodépôt de ZnO en présence d'agent structurant a permis l'obtention de DSC où le transport des électrons était optimisé. La sensibilisation du colorant à la surface du ZnO s'est ensuite révélée être une étape clef dans la préparation des DSC. Son influence sur la quantité de lumière collectée, le taux de recombinaison des électrons, les performances et la durabilité des cellules a été étudiée. De nouvelles voies de confinement de la lumière dans les cellules par rétrodiffusion ont également été recherchées. Finalement, les facteurs limitant les performances des cellules ZnO sont discutés et de nouvelles stratégies d'amélioration sont proposées

Les matériaux organiques pour l'électronique moléculaire trouvent de nombreuses applications et se substituent déjà aux semi-conducteurs classiques issus de la chimie minérale. Le travail entrepris a concerné la mise en forme et l'étude de nouvelles matrices polythiophène permettant l'immobilisation de molécules biologiques et la lecture électronique de l'hybridation.<br />Dans une première partie, une nouvelle fonction d'ancrage électroactive a été validée permettant l'immobilisation de molécules sondes par simple condensation d'amines dans des conditions douces. Cette approche autorise un diagnostic électrochimique de l'environnement moléculaire au voisinage de l'interface faisant de ces matrices des supports actifs dans la transduction du signal. Ainsi, nous montrons comment, par l'examen des modifications des propriétés de conduction du polymère, il est possible d'établir la présence ou l'absence d'un brin d'ADN complémentaire dans le milieu d'étude. Par ailleurs, un suivi par microbalance à cristal de quartz des différentes étapes de modification du support a permis de valider ces évènements.<br />Le développement de dispositifs autorisant leur emploi comme outils d'analyses ou comme outils thérapeutiques laisse entrevoir la perspective de diagnostiquer et de réparer des anomalies génétiques responsables du disfonctionnement des protéines. Aussi, dans une deuxième partie, nous présentons des résultats obtenus avec un poly(cyclopentadithiophène) modifié par un groupement électroactif connecté à la chaîne principale par une chaîne conjuguée. La spécificité de cette matrice permet l'immobilisation d'ADN ainsi que la libération électrochimiquement contrôlée en milieu physiologique.

L'introduction de nouveaux moyens de production d'énergie sur le marché dépend en partie de leur compétitivité. Le développement à bas coût d'un procédé de réalisation de cellules de piles à combustible à oxyde solide (SOFC), sujet de cette étude, s'inscrit dans une telle dynamique. Dans le cahier des charges défini au préalable, ont été fixés la méthode de mise en forme, -le coulage en bande-, ainsi que les matériaux, -la zircone yttriée, le nickel et le manganite de lanthane dopé au strontium-.<br />Afin de baisser les coûts de production, et tout en prenant en compte le respect de l'environnement, le procédé développé utilise un solvant de barbotine aqueux. En utilisant le système développé lors d'une précédente étude, on obtient séparément les électrodes et l'électrolyte. L'utilisation dans la présente étude de supports de séchage hydrophiles, permet d'assembler les trois couches crues pour former une cellule élémentaire avec le maximum de continuité interfaciale. Un travail réalisé au niveau de la microstructure de l'anode, afin de symétriser les déformations de la cellule lors de sa mise en oeuvre, a permis de limiter le comportement mécanique différentiel des couches, ce qui a renforcé la tenue au frittage des cellules.<br />Afin d'interpréter les performances électriques faibles des cellules et leur rapide dégradation au cours du temps, des études en microscopie en transmission, sur échantillons préparés par FIB, et en spectroscopie d'impédance ont été menées. Il est apparu que deux phases isolantes apparaissaient à la cathode aux interfaces LSM/YSZ en raison d'une température de co-frittage trop élevée. De plus, on a mis en évidence une agglomération rapide des grains de nickel lors du fonctionnement, entraînant une perte locale ou globale de la percolation du réseau de nickel. Ce dernier problème a été résolu en augmentant au préalable la taille des grains d'oxyde de nickel (de 0,5 μm à 3 μm) afin de stabiliser la microstructure. Le problème de la réactivité aux interfaces LSM/YSZ a, quant à lui, été abordé de deux façons différentes; on a dans en premier lieu tenté d'abaisser la température de frittage en utilisant une nanopoudre de zircone, et dans un second lieu de remplacer la zircone par la cérine dopé du gadolinium (CGO) pour l'électrolyte. Cependant, l'utilisation d'une nanopoudre de zircone n'a pas permis d'abaisser la température de frittage en préservant la densité de l'électrolyte, et la cérine substituée à la zircone dans la barbotine de cathode a généré des instabilités mécaniques qui n'ont pas pu être résolu.<br />Le procédé développé permet cependant d'obtenir une excellente interface anode/électrolyte, au contraire d'autres procédés et malgré des différences de propriétés mécaniques importantes. Il apparaît donc pérenne pour l'utilisation d'autres matériaux ne présentant pas de réactivité aux interfaces.

Avec la miniaturisation des circuits intégrés, le délai de transmission dû aux interconnexions a fortement augmenté. Pour limiter cet effet parasite, le SiO2 intégré en tant qu'isolant entre les lignes métalliques a été remplacé par des matériaux diélectriques à plus faible permittivité diélectrique dits Low-κ. La principale approche pour élaborer ces matériaux est de diminuer la densité en incorporant de la porosité dans des matériaux à base de SiOCH. L'introduction de ces matériaux peu denses a cependant diminué la fiabilité : sous tension, le diélectrique SiOCH poreux est traversé par des courants de fuite et peut claquer, générant des défaillances dans le circuit. La problématique pour l'industriel est de comprendre les mécanismes de dégradation du diélectrique Low-κ afin de déterminer sa durée de vie aux conditions de température et de tension de fonctionnement. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont consisté à étudier les mécanismes de conduction liés aux courant de fuite afin d'extraire des paramètres quantitatifs représentatifs de l'intégrité électrique du matériau. Nous avons utilisé ces paramètres afin de suivre le vieillissement du matériau soumis à une contrainte électrique. Nous avons également introduit la spectroscopie d'impédance à basse fréquence comme moyen de caractérisation du diélectrique Low-κ. Cet outil nous a permis de caractériser le diélectrique intermétallique de façon non agressive et d'identifier des phénomènes de transport de charges et de diffusion métallique à très basses tensions qui offrent des perspectives pour l'étude de la fiabilité diélectrique des interconnexions.

Dans le cadre de ce projet initiant la nouvelle thématique de recherche sur les piles à combustible microbiennes (PCM) au LOCIE, nous tentons de répondre aux problématiques suivantes : Quelles stratégies d'intensification des transferts peuvent être mises en œuvre pour optimiser les efficacités de conversion chimiques et énergétiques des PCM ? Quels sont les moyens de caractérisation et de contrôle des phénomènes mécanistiques inhérents aux réactions bio-électro-chimiques à chaque électrodes ? Dans un premier temps, nous abordons le sujet à travers deux stratégies concrètes d'optimisation en terme d'architecture : l'utilisation d'électrodes poreuses en carbone vitreux réticulé (CVR) pour maximiser l'aire d'électrode active au sein d'un volume donné d'une part, et d'autre part, l'intégration multi-échelle via l'approche constructale, dont l'objectif est de minimiser la résistance à l'écoulement au sein du réacteur. Dans un second temps, nous conduisons une démarche fondamentale qui s'est attaché à identifier et caractériser les mécanismes électrochimiques, via l'évaluation de l'effet de facteurs d'ordre physico-chimiques (température, conductivité, pouvoir tampon et charge organique) et matériels (oxydation du CVR, catalyseur en platine sur la cathode, épaisseur de membrane, aire de cathode) sur le fonctionnement d'une PCM. Cette approche multifactorielle utilise la méthodologie des plans d'expérience via les tables de Tagushi. Des analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique visent à apporter une vision complémentaire de notre système. L'analyse des spectres d'impédance des électrodes et du réacteur nous a permis de modéliser les mécanismes électrochimiques en jeu à travers des analogies électriques.

L'objectif de ce travail est d'aborder la conception de réseaux d'adaptation d'impédance accordable (RAA) dans deux contextes bien distincts en radiofréquences : le RAA en faible signal et le RAA en fort signal.Concernant les aspects faible signal, des critères de performance de RAA ont été établis et étudiés. Une nouvelle expression générale de l'efficacité d'un RAA a été développée. Elle permet de prédire le rendement d'un RAA à partir des facteurs de qualité des composants dont on dispose dans une technologie donnée et du rapport de transformation à réaliser. Des abaques de couverture d'impédances en fonction des pertes d'insertion ont été calculés. Ils mettent en évidence les régions de couverture où le RAA apporte une amélioration à la performance du système, pour diverses topologies de RAA.Un démonstrateur sur PCB a été réalisé. Il est constitué de deux RAA, qui assurent l'adaptation simultanée d'un amplificateur de puissance sur une large plage d'impédances, comprises dans un cercle de l'abaque de Smith d'équation VSWR < 5 :1. La zone de couverture a été mesurée et présentée en fonction des pertes d'insertion, qui mettent en évidence les régions où les RAA contribuent à l'amélioration de la performance de l'amplificateur et celles où les pertes d'insertion du RAA n'arrivent pas à compenser le gain du à la réduction des coefficients de réflexion.Dans une seconde partie, la conception de RAA en fort signal a été traitée. L'objectif a été de présenter à la sortie d'un amplificateur de puissance les impédances qui optimisent son efficacité pour chaque puissance de travail. Un démonstrateur en technologie CMOS SOI 130 nm a été conçu et simulé. Il consiste en un amplificateur de puissance pour le standard WCDMA, fonctionnant à 900 MHz, et un RA accordable par des varactors MOS, capable de générer les impédances optimales correspondant à des puissances de sortie comprises entre 20 et 30 dBm. Les résultats ont mis en évidence le bénéfice apporté par l'insertion d'un RA accordable par rapport à un RA fixe.