Dans le cadre de ce projet initiant la nouvelle thématique de recherche sur les piles à combustible microbiennes (PCM) au LOCIE, nous tentons de répondre aux problématiques suivantes : Quelles stratégies d'intensification des transferts peuvent être mises en œuvre pour optimiser les efficacités de conversion chimiques et énergétiques des PCM ? Quels sont les moyens de caractérisation et de contrôle des phénomènes mécanistiques inhérents aux réactions bio-électro-chimiques à chaque électrodes ? Dans un premier temps, nous abordons le sujet à travers deux stratégies concrètes d'optimisation en terme d'architecture : l'utilisation d'électrodes poreuses en carbone vitreux réticulé (CVR) pour maximiser l'aire d'électrode active au sein d'un volume donné d'une part, et d'autre part, l'intégration multi-échelle via l'approche constructale, dont l'objectif est de minimiser la résistance à l'écoulement au sein du réacteur. Dans un second temps, nous conduisons une démarche fondamentale qui s'est attaché à identifier et caractériser les mécanismes électrochimiques, via l'évaluation de l'effet de facteurs d'ordre physico-chimiques (température, conductivité, pouvoir tampon et charge organique) et matériels (oxydation du CVR, catalyseur en platine sur la cathode, épaisseur de membrane, aire de cathode) sur le fonctionnement d'une PCM. Cette approche multifactorielle utilise la méthodologie des plans d'expérience via les tables de Tagushi. Des analyses par spectroscopie d'impédance électrochimique visent à apporter une vision complémentaire de notre système. L'analyse des spectres d'impédance des électrodes et du réacteur nous a permis de modéliser les mécanismes électrochimiques en jeu à travers des analogies électriques. / In this project we addressed the two following issues : what transfer intensification strategies can be set up to optimize the chemical and energetic yields in microbial fuel cells ? What are the most relevant methods to characterize and control the bio-electrochemical phenomenon that are taking place ? We first report two strategies regarding the reactor engineering that are (i) the use of reticulated vitreous carbon as high-surface area porous electrodes and (ii) the use of constructal approach as a multi-scale optimization for fluid distribution. Advantages and limits are discussed. In a second part, we address some basic research which aims at identifying and characterizing the electrochemical phenomenon occurring in our reactor and quantifying the effect of various physicochemical (temperature, conductivity, buffer and substrate concentration) and material factors (oxydized RVC, platinized air-cathode, membrane thickness, cathode surface area). This multifactorial analysis was performed using Tagushi experimental plans and electrochemical impedance spectroscopy (IES). IES was successfully used to simulate our electrodes and cell phenomenon based on electrical analogies using resistive and capacitive elements.

La tribocorrosion peut être définie comme l’ étude de l’influence des facteurs environnementaux (chimiques et/ou électrochimiques) et mécanique (frottement) sur le comportement tribologique de surfaces en mouvement relatifs. En raison de leurs caractéristiques particulières: performances mécaniques, associées à une faible densité, bonne tenue à la corrosion, biocompatibilité, le titane et ses alliages sont souvent utilisés dans le domaine médical comme implants dentaires et orthopédiques. Cependant, leur faible résistance vis-À-Vis du frottement en milieu agressif et plus spécifiquement biologique reste un frein à leur usage courant dans le domaine prothétique. Pour améliorer la résistance à la corrosion et à l'usure du titane et de ses alliages, différentes méthodes de modification de la surface ont été proposées durant ces dernières décennies. Dans ce cadre, le but de ce travail est de comparer les comportements en corrosion et tribocorrosion du titane commercialement pur (cp Ti), avec ce même matériau ayant subi au préalable les traitements suivants :- soit une étape d'oxydation thermique à 650 °C à l’air durant 48 h (formation d’un film d'oxyde de titane (TiO2) en surface),- soit un dépôt électrochimique de calcium phosphate (CaP) en surface,- soit un dépôt électrochimique de calcium phosphate (CaP) suivi d’une tape d’oxydation thermique à 650 °C à l’air durant 6 h (formation d’un dépôt de type CaP/TiO2 en surface). Les phases cristallines des films modifiés ont été identifiées par diffraction des rayons X (XRD). La microscopie électronique à balayage (MEB) en combinaison avec la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été utilisée pour caractériser la morphologie et la composition de ces films.Le comportement en corrosion pure des échantillons cp Ti avec ou sans modifications de surface à été étudié in situ à partir des mesures électrochimiques de suivi du potentiel en circuit ouvert (OCP), de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et du tracé de courbes de polarisation potentio-Dynamiques.Le comportement en tribocorrosion à été étudié quant à lui à l'aide d'un tribomètre de type pion-Disque apte à travailler en milieu aqueux et permettant outre l’enregistrement des paramètres tribologiques classiques, la mise en œuvre in situ des techniques électrochimiques utilisées lors de l’étude en corrosion pure. Caractérisation et analyses de la surface(composition, morphologie, rugosité …) sont effectuées avant et après chaque étude de comportement (corrosion et tribocorrosion). Un protocole pour la culture des cellules sur la surface de titane a été validé, en se basant sur les résultats expérimentaux préliminaires. / Tribocorrosion is defined as the study of the interplay between chemical, electrochemical and mechanical processes that leads to a degradation of passivating materials in a corrosive environment. Due to the low density, excellent mechanical properties, high corrosion resistance and good biocompatibility, titanium and its alloys are widely used as dental and orthopedic implants. However, the poor wear resistant and bio-Inert properties limit their further development as more efficient and economic biomedical implants. To improve the corrosion-Wear resistance and even bioactivity of metallic implants, different surface modification methods are imposed in the past decades.The aim of this work is to provide a deep insight in the area of corrosion and tribocorrosion behavior of commercially pure titanium (cp Ti) under the guidance of a tribocorrosion protocol for passivating materials. And then three different surface modification treatments, as:- one-Step thermal oxidation at 650 °C for 48 h in air atmosphere to form a titania (TiO2) film on the surface of cp Ti.- one-Step electrochemical deposition of calcium phosphate (CaP) bioactive film on the surface of cp Ti.- electrochemical deposition of CaP bioactive film followed by thermal oxidation at 650 °C for 6 h in air atmosphere to form a CaP/TiO2 bioceramic film on cp Ti surface.The crystalline phases of the modified films were identified by X-Ray diffraction (XRD). Scanning electron microscopy (SEM) combined with energy dispersive spectroscopy (EDS) was used to characterize the morphology and composition of these films on cp Ti surface. In situ electrochemical measurements, like open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization are used to characterize the corrosion behavior of cp Ti samples without or with surface modification. The tribocorrosion behavior was investigated in an aqueous environment by combining a pin-On-Disc tribometer with the in situ electrochemical equipment. The classical tribological parameters could be also recorded under mechanical loaded condition. Surface characterization and analysis (like chemical composition, morphology, roughness...) are carried out before and after each corrosion and tribocorrosion test. A protocol for the culture of cells on the surface of titanium was validated, basing on the preliminary experimental results.

Les techniques non-conventionnelles de lithographie ont fait depuis deux décennies une entrée remarquée dans les sciences de l'ingénierie. Elles sont considérées aujourd'hui comme un enjeu majeur pour le développement des dispositifs. L'objectif principal de cette thèse est d'explorer de nouvelles voies pour la conception des micro&nanabiocapteurs en procédant à des impressions de poly(pyrrole) (PPy) à haute résolution par microtamponnage assisté par polymérisation catalytique (nanoCP-CCP) sur des substrats polymériques (poly(téréphtalate) d'éthylène (PETE), Copolymère d'oléfine cyclique (COC), polyétheréthercétone (PEEK), poly(éthylène 2,6-naphtalate (PEN) et le polyamide (PI)). Dans un premier temps, nous avons mis au point différentes techniques d'impression (greffage par impression, impression adressée et impression directe) et des conditions de polymérisation pour moduler les caractéristiques de PPy micro et nano-structurés, afin de contrôler la taille, la forme et les propriétés électriques désirées. Nous avons constaté que les paramètres les plus importants qui influent sur le processus d'impression surtout à l'échelle nanométrique sont: a) Le rapport des concentrations des réactifs pour le procédé de polymérisation qui comprend le Py-silane, nitrate d'argent (AgNO3), le chlorure du fer (III)/ le chlorure de Lithium (FeCl3/LiCl). b) Les paramètres physiques de la machine GeSIM; la pression d'impression, le niveau de contact, le temps d'encrage du tampon polydiméthylesiloxane (PDMS), et le temps d'impression. Finalement, on est arrivé à fabriquer des nanofils de PPy (PPy-NF) de 747±12,2 nm de largeur, 114±8 nm de hauteur et avec une séparation de 573±13,4 nm entre deux PPy-NF consécutifs. Ces films micro et nano-structurés ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM), microscopie à force atomique (AFM) et spectrométrie de photon-électrons induits par rayons X (XPS). Dans une deuxième partie, on a développé des immunocapteurs à base de PPy-NF sensible aux biomarqueurs interleukine 8 et 6. Pour cela, différentes stratégies ont été adoptées pour immobiliser les anticorps spécifiques à ces deux biomarqueurs. Ces immunocapteurs ont été caractérisés par la méthode de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les résultats obtenus par rapport à la sensibilité et la sélectivité sont très satisfaisants avec des limites de détection de l'ordre de quelques pg/L pour les deux immunocapteurs développés / Non-conventional lithography techniques have made for the two last decades a huge impact in the engineering sciences. They are now regarded as a main challenge for the development of the devices. The objective of this thesis is to explore new alternative possibilities for designing micro & nano biosensors based on poly(pyrrole) (PPy) high resolution microprinting attended by catalytic polymerization (nanoCP-CCP) on substrates Polymer (poly (terephthalate) ethylene (PETE), cyclic olefin copolymer (COC), polyetheretherketone (PEEK), poly (ethylene 2,6-naphthalate (PEN), and polyamide (PI)). In a first step We have developed various printing techniques (grafting printing, addressed printing and direct printing) and polymerization conditions to modulate the characteristics of PPy micro and nano-structured in order to control the size, shape and Electrical desired properties. We found that the most important parameters that affect the printing process especially at the nanoscale are: a.) The ratio of the concentrations of reagents for the polymerization process which includes the Py-silane, nitrate silver (AgNO3), iron chloride (III) / lithium chloride (FeCl3 / LiCl). b) The physical parameters of the GeSIM machine; the printing pressure, contact level, the inking time stamp of polydimethylsiloxane (PDMS), and printing time. Finally, we got to manufacture PPy nanowires (PPy-NW) 747 ± 12.2 nm wide, 114 ± 8 nm in height and with a separation of 573 ± 13.4 nm between two consecutive PPy-NW. These micro and nano-structured films were characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and electron-photon spectroscopy induced by X-rays (XPS). In the second part, we have developed a PPy-NW-based immunosensors sensitive to interleukin 8 and 6 biomarkers. For this, different strategies have been adopted to immobilize antibodies specific to these two biomarkers. These immunosensors were characterized by electrochemical impedance spectroscopy method (EIS). The results obtained in relation to the sensitivity and selectivity are very satisfactory with the security detection limits of a few pg / L for both developed immunosensors

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse chimique de matériaux nanostructurés inorganique et organique utilisés comme matériaux d’électrodes pour le stockage de l’énergie. L’objectif de la première partie de cette thèse a été d’optimiser les conditions expérimentales de la synthèse chimique de la variété cristallographique γ-MnO2, reconnue comme la plus réactive, afin d’étudier ses performances électrochimiques comme matériau de batterie dans le milieu KOH 1 M. Les résultats de la caractérisation des poudres de MnO2 synthétisées à différentes conditions (température de synthèse, durée de synthèse et identité d’oxydant) sont présentés dans le chapitre III. L’étude de la réactivité électrochimique dans KOH 1 M des poudres de MnO2 a été réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide de la microélectrode à cavité et les résultats sont présentés dans le chapitre IV. Ces derniers montrent que la variété cristallographique γ-MnO2 synthétisée par oxydation des ions Mn2+ par Na2S2O8 à 90°C pendant 24 h est la plus réactive par rapport aux autres variétés synthétisées.La deuxième partie de cette thèse porte sur l’utilisation de la poudre de γ-MnO2 ainsi synthétisée comme agent d’oxydation, grâce à ses propriétés oxydantes vis-à-vis du monomère pyrrole, et comme template sacrificiel, grâce à sa structure nanométrique, pour la production de poudres de polypyrrole envisagées comme matériaux d’électrode de supercondensateur pour l’amélioration de la performance capacitive d’un carbone activé. Dans le chapitre V sont exposés les résultats de la caractérisation du polypyrrole nanostructuré synthétisé par le γ-MnO2 à différentes conditions (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et la morphologie du MnO2). Le mécanisme réactionnel de polymérisation a été étudié par les méthodes de complexation et de voltampérométrie cyclique. Les résultats de l’étude électrochimique réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l’aide d’un dispositif de type Swagelok sont présentés dans le chapitre VI. Ces résultats montrent que l’ajout de la poudre de polypyrrole nanostructuré améliore la performance capacitive du carbone activé. / The present thesis deals with the chemical synthesis of nanostructured inorganic and organic materials used as electrode materials for energy storage. The aim of the first part of this thesis was to optimize the experimental conditions of the chemical synthesis of the crystallographic variety γ-MnO2, recognised as the most reactive form, in order to study its electrochemical performance as a battery material in the medium KOH 1 M. The results of the characterization of MnO2 powders synthesized at different conditions (synthesis temperature, synthesis time and oxidant identity) are presented in chapter III. The study of the electrochemical reactivity of the synthesized MnO2 powders in KOH 1 M was realised by cyclic voltammetry and electrochemical impedance using a cavity microelectrode. The results presented in the chapter IV show that the crystallographic variety γ-MnO2 synthesized by Mn2+ ions oxidation by Na2S2O8 at 90°C for 24 h is the most reactive form comparatively with other synthesized powders. The second part of this thesis deals with the use of synthesized γ-MnO2 powder as oxidizing agent, due to its oxidizing properties towards pyrrole monomer, and sacrificial template, due to its nanometric structure, for the production of polypyrrole powders envisaged as electrode material in supercapacitors for the improvement of the capacitive performance of activated carbon. The chapter V exposes the results of the chemical synthesis of nanostructured polypyrrole synthesized by γ-MnO2 at different conditions (polymerization time, pH of the synthesis medium and the morphology of MnO2). The reaction mechanism was studied by complexation and cyclic voltammetry. The results of the electrochemical study realized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance, carried out with the help of a Swagelok device, are presented in chapter VI. These studies showed that adding nanostructured polypyrrole powder improves the capacitive performance of the activated carbon.

Le soleil offre une ressource abondante et inépuisable d’énergie. Le photovoltaïque est la technologie la plus importante pour rendre l'énergie solaire utilisable car les cellules solaires photovoltaïques recueillent le rayonnement solaire et le convertissent en énergie électrique. Les cellules solaires à colorant (DSSC) ont été très étudiées en raison de leur faible coût, d’une technique de fabrication facile et une grande versatilité. Un dispositif classique DSSC comprend une photo-anode à colorant, une contre-électrode et un électrolyte contenant un couple redox et des additifs. Pour améliorer la stabilité de ces dispositifs, le remplacement de l'électrolyte liquide par des matériaux solides transporteur de trous a été étudié pour donner ce que l’on appelle des cellules solaires à colorant solides (ssDSSCs). Récemment, les pérovskites hybrides organique/inorganiques ont été introduites dans les systèmes ssDSSCs comme absorbeur de lumière. Les cellules correspondantes, appelées cellules solaires à pérovskite (PSC) ont ouvert une nouvelle ère en photovoltaïque en raison du faible coût de ce matériau et la grande efficacité de ces cellules. L'efficacité de conversion de puissance a augmenté de 3,8% en 2009 à un rendement certifié de 20,1% fin 2014. Les composants des cellules solaires à pérovskite comprennent: une couche compacte d'oxyde jouant le rôle de barrière pour les trous photogénérés, une couche de transport des électrons (un semiconducteur de type n), la couche de l’absorbeur de lumière à base de pérovskite d’halogénure de plomb, la couche de transport des trous et le contact arrière. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur la préparation et l’amélioration des propriétés de la couche de transport d'électrons et la couche de pérovskite... / Solar energy is one of the most important resources in our modern life. Photovoltaic is the most important technology to render the solar energy usable since photovoltaic solar cells harvest light coming from sun and convert sunlight into electrical energy. Dye sensitized solar cells have gained widespread attention due to their low cost, easy fabrication technique and tunable choice for the device. A traditional DSSC device includes a dye-sensitized photo-anode, a counter electrode and an electrolyte containing a redox couple system and additives. To improve the device stability, the liquid electrolyte replacement by a solid state hole transport material has been studied in so-called solid-state dye sensitized solar cells (ssDSSCs). Recently, an amazing light perovskite absorber was introduced into the ssDSSC system to replace the dye, opening the new field of research. Perovskite solar cells (PSCs) open a new era in photovoltaic due to the low cost of this material and the high efficiency of these cells. The power conversion efficiency has risen from 3.8% to a certified 20.1% within a few years. The components in the perovskite solar cell include: the compact metal oxide blocking layer, the electron transport layer, the lead halide perovskite layer, the hole transport layer and the back contact. In this thesis, we focused on the preparation and improving the properties of the electron transport layer and the perovskite layer...

Dans le procédé de traitement du combustible nucléaire usé, de l’acide nitrique concentré est utilisé pour dissoudre le combustible. Pour résister à ces milieux de dissolution très acides et oxydants, des matériaux passifs comme le zirconium ou les aciers inoxydables ont été choisis pour construire les équipements industriels. Pour ces matériaux, la présence d’une couche passive a pour effet de ralentir les réactions d’oxydo-réduction à l’interface métal / acide nitrique. L’objectif de ce travail est de déterminer et quantifier les étapes élémentaires du mécanisme de réduction de l’acide nitrique concentré et d’étudier spécifiquement le rôle de la couche passive sur la cinétique de réduction de l’acide nitrique.Une première étape a été d’étudier un transfert monoélectronique sur des couches passives modèles (Zr/ZrO2) de différentes épaisseurs et ensuite sur acier passivé. Cette étude a mis en évidence une cinétique de transfert de charge pilotée par les propriétés semi-conductrices des couches passives.Ensuite, une étude expérimentale électrochimique, couplée à des techniques analytiques (UV-visible) a permis d’émettre des hypothèses sur les réactions mises en jeu lors de la réduction de l’acide nitrique 4M à 40°C et 8M à 100°C sur électrode d’acier passivé. Dans les conditions 4M à 40°C, il apparaît un processus unique sur toute la plage de potentiel. En revanche, il est mis en évidence que dans les conditions pour 8 mol.L-1 à 100°C, deux processus de réduction différents ont été identifiés en fonction de la surtension cathodique. Une modélisation cinétique de ces processus a été effectuée. / In France, the spent nuclear fuel reprocessing involves the use of nitric acid at various concentrations and temperatures. The corrosiveness of these nitric mixtures leads to the use of corrosion resistant materials such as austenitic stainless steels (SS), which naturally forms a protective oxide layer under those conditions. The goal of this work is to study the influence of the passive layer on the mechanism and kinetics of concentrated nitric acid reduction reaction (NRR).We firstly focused on a single step in the reduction reaction of Fe(III) on passivated zirconium with different oxide layer thicknesses. The electrochemical impedance spectroscopy can lead to estimate the semiconducting properties of the film.Then, an electrochemical experimental study, coupled with analytical techniques (UV-visible) allowed to propose hypotheses on the reactions involved in the reduction of the nitric acid 4M in 40°C and 8M in 100°C on electrode of stainless steel. In the conditions 4M in 40°C, it appears an only process on all the range of potential. On the other hand, it is highlighted that in the conditions for 8M in 100°C, two different processes of reduction were identified according to the cathodic overvoltage. A kinetic modelling of these processes was proposed.

Dans une démarche d'optimisation et de maîtrise d'un bioprocédé, une préoccupation importante concerne la mesure et le suivi de l'état des cellules. Au cours de cette thèse, des mesures in situ et/ou permettant de mettre en évidence une variabilité phénotypique au sein d'une population de levures ont été recherchées. La spectroscopie d'impédance, basée sur la capacité des cellules viables à se polariser sous l'effet d'un champ électrique, a été retenue pour estimer l'état des cellules en-ligne. Pour effectuer des mesures de morphologie et de viabilité à l'échelle de la cellule, un système complet de microscopie et d'analyse d'image automatisées a été développé, en parallèle de l'utilisation d'un compteur de cellules de type Coulter. Enfin, des suivis individuels de croissance sur milieu gélosé ont été réalisés afin de caractériser la population en termes de temps de latence et de vitesse de croissance. Le procédé modèle de cette étude est la production de bioéthanol, qui expose les levures utilisées (S. cerevisiae) à d'importantes contraintes physicochimiques (température, acétate, furfural,...) qui affectent leur état physiologique et limitent l'efficacité de l'étape de fermentation. La population, homogène sur le plan cinétique dans des conditions de culture non stressantes, devient hétérogène lorsqu'une perturbation est appliquée. La mesure de cette hétérogénéité peut être utilisée comme marqueur de la sévérité du stress subi. Au cours des phases de déclin, la mort s'accompagne d'une diminution de la taille des cellules et d'une modification de leur aspect en microscopie. Ces changements permettent d'estimer la proportion de cellules viables à partir des distributions de taille obtenues avec le compteur d'une part, et l'analyse des images de microscopie d'autre part. La spectroscopie d'impédance donne une estimation fiable de la fraction volumique de cellules viables et permet de mesurer la capacitance membranaire Cm, ainsi que la conductivité intracellulaire sin, des paramètres liés à l'état de la membrane et du cytoplasme. Cm, constante tant que les cellules sont viables, s'annule à leur mort, tandis que sin varie selon la phase de culture et en réponse aux stress. / For bioprocess control and optimization, biomass monitoring and physiological state evaluation is an important issue. During this work, in situ and at-line measurements have been used to evaluate cell state and detect a phenotypic variability within a yeast population. Dielectric spectroscopy, based on the polarization of viable cell membranes exposed to an electrical field, has been selected to infer cell state on-line. In parallel with the use of a Coulter-type cell counter, a dedicated system of automated microscopy and image analysis has been developed to measure cell morphology and viability. Single-cell growth on agar medium was monitored to characterize individual cells with regard to lag-time and initial growth rate. Bioethanol production with S. cerevisiae has been chosen as a model process since the yeast cells are exposed to strong physicochemical stresses (temperature, acetate, furfural,?) which affect their physiological state and impair fermentation efficiency. The cell population, kinetically homogeneous during stress-free fermentations, became heterogeneous when a perturbation was applied. The mean and the variance of lag-time distributions were related to the stress severity. During the decline phase, cell death went along with a decrease in cell size and changes of their microscopy aspect. These changes were significant enough to infer the proportion of viable cells directly from the size distributions obtained with the cell counter or from microscopy image analysis. Dielectric spectroscopy gave reliable estimates of the viable cell volume fraction and enabled the measurements of membrane capacitance Cm and intracellular conductivity sin, parameters related to membrane and cytoplasm states. The Cm value remained constant as long as the cells were viable and dropped to zero at cell death, while sin varied significantly depending on the growth phase and in response to stress.

Récemment perçues comme une Alternative aux énergies fossiles, les Piles à combustible reçoivent un grand intérêt. Les Piles à combustible à membrane échangeuse de proton sont commercialisées avec un électrolyte composé d'un polymère perfluoré, le Nafion. Ce dernier, au prix prohibitif ainsi qu'aux propriétés réduites à forte température, est un frein au développement industriel de cette catégorie de PAC. Cette thèse présente une alternative originale. Une membrane électrolyte, associant propriétés pertinentes de la chimie du sol-gel (chimie douce, aisément paramétrable) au procédé electrospinning. Une formulation idéale a été trouvée au travers d'une maitrise des paramètres de synthèse et de procédé ; une membrane hybride associant domaines Organique et Inorganique. Le travail s'axe ensuite autour de la compréhension de la diffusion protonique au sein de ce matériau multi-échelle. Clés des performances des membranes, une analyse microstructurale complète a été effectuée (MEB, FTIR, ATG, RMN). Elle a permis une corrélation aux différentes échelles de la structure de la membrane et du transport protonique. Le travail de compréhension s'est alors concentré sur les phénomènes multi-échelles, par mesure diélectriques à large bande, révélant différentes échelles de diffusion du proton (mis en avant par spectroscopie d'impédance électrochimique, par RMN à gradient de champ et par diffusion quasi-élastique de neutrons). / Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has recently received increasing attention as a clean renewable power source due to its high operational efficiency and minimal environmental impact. The currently well-developed PEMFC technology is based on perfluorosulfonic polymers acid membranes as electrolyte. The reference membrane is Nafion due to their excellent chemical, mechanical, and thermal stability. However, Nafion presents several drawbacks as high cost and relative low operational temperatures. An alternative to replace commercials membranes is the development of organic-inorganic hybrid membranes for fuel cell applications. The advantage of these membranes is the decoupling of the proton transport from the mechanical properties. This hybrid membrane combines the intrinsic physical and chemical properties of both the inorganic and organic components allowing desirable properties. The swelling of the membrane can be adjusted via the composition of the membrane. A new hybrid membrane composed of silica and polymer PVDF-HFP is synthesised by combining sol gel chemistry and electrospinning. The association between the sol gel process and electrospinning permits the creation of an inorganic network within the polymer membrane, and morphological control to tune the proton pathway. This process recreated the nanoseparation observed in hydrated Nafion while being in dependent of water quantity. This organisation is strongly correlated with high conductivity of nafion. These news membranes are made of polymer fibbers surrounded by a functionalized (-SO3H) inorganic network. This microstructure conduces to membranes with conductivity values comparable to Nafion. To optimize the sol-gel chemistry and the electrospinning parameters, there is a need to understand proton mechanisms in these multiscale materials. Several characterisation techniques are used to explain the microstructure and to understand the link with conductivity values.

La détection quantitative de cellule est généralement réalisée par cytométrie en flux en raison de sa haute sensibilité, cependant cette technique est difficile à mettre en oeuvre pour des analyses de routine ou des analyses au chevet du patient. Les méthodes électrochimiques et en particulier la spectroscopie d'impédance électrochimique ont gagné en popularité en raison de la possibilité de réaliser des analyses sans marquage et de miniaturiser les systèmes d'analyse pour une intégration sur puce. De plus, les avancées récentes dans le domaine des technologies de microfabrication ont permis de développer des électrodes micrométriques ayant de nombreux avantages tels que des hautes impédances dues à des courants très faibles ainsi que la possibilité de les intégrer dans des systèmes microfluidiques. L'objectif de ce travail de thèse se concentre sur la réalisation et l'optimisation de dispositifs microfluidiques contenant les systèmes d'électrodes pour le piégeage immunologique et le comptage impédimétrique de monocytes pro-inflammatoires, marqueurs d'une infection. Compte tenu de l'influence du taux de recouvrement de la surface sur la sensibilité, plusieurs géométries d'électrodes ont été testées. Les meilleures sensibilités et reproductibilités ont été obtenues dans le cas de microélectrodes interdigitées ayant de faibles espaces inter-électrodes (50 µm). D'autre part les études ont également permis de montrer dans ce cas, que la gamme de concentration cellulaire pour laquelle la sensibilité était maximale dépendait de la surface de l'électrode. Les électrodes de plus petites surfaces ont permis d'atteindre une limite de détection inférieure à 10 cellules/mL. De plus, compte tenu de la grande sensibilité des dispositifs ainsi réalisés, ces systèmes ont également été testés pour la caractérisation d'interaction récepteurs-ligands à partir de cellules entières. Ces études ont permis de mettre en évidence l'interaction de cellules CHO exprimant le récepteur A2a à des ligands c-di-AMP pour de très faibles concentrations cellulaires. / The quantitative detection of specific cells is usually carried out by flow cytometry due to its high sensitivity and reliability, however, this technique is not suited for routine screening and point-of-care diagnostics. Electrochemical methods, as electrochemical impedance spectroscopy have gained interest mainly due to a label-free detection and their miniaturization capability required for integration on chip. Furthermore, recent advances in microfabrication based technologies have allowed to develop micron-sized electrodes whose main advantages over conventional electrodes are higher impedances due to smaller currents and the possibility of being integrated inside microfluidic channels. The aim of the present work was the realization and the optimization of microfluidic devices with improved sensitivity targeting the immuno-trapping and counting of pro-inflammatory monocytes as infection markers. Taking into account the influence of the surface coverage on the sensitivity, different geometries were tested. The best sensitivities and reproducibility were recorded in the case of interdigitated micro-electrodes with weak inter-electrodes gap (50 µm). Moreover, experiments carried out with different surfaces demonstrated that there was a threshold beyond which a surface is exploitable for a given slice of concentration. Such microfluidic devices allowed to reach a detection limit around 10 cells/mL. Furthermore, due to the high sensitivity recorded, the devices were also tested to detect ligand binding by cell receptors. These studies have allowed to demonstrate the interaction of CHO-A2a with c-di-AMP for low cell concentrations.

L'extraction et le traitement des combustibles fossiles off-shore s’intéressent aux problèmes liés aux écoulements multiphasiques inclinés. Dans ce projet, les effets de l'inclinaison du lit sur le comportement hydrodynamique des phases gaz et liquide écoulant à cocourant ascendant, ont été étudiés expérimentalement. La technique de la tomographie à capacitance électrique (ECT) a été mise en place pour observer les comportements locaux de la distribution axiale de la rétention en liquide. À l’aide de l’ECT, les coupes transversales de la saturation moyenne de liquide, les pertes de charge globale à travers le lit et la ségrégation gaz-liquide ont été mesurées ainsi que l'effet des conditions d'exploitation sur le profil axial de saturation de liquide. Les résultats indiquent que l'inclinaison du lit crée un court-circuit pour la phase gaz le long de la paroi supérieure où il peut s'écouler d'une manière séparée. Mots-clés: Hydrodynamique; colonne inclinée; saturation de liquide; tomographie à capacitance électrique (ECT).