Le matériau La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) est un conducteur ionique de la famille LAMOX qui a récemment connu un grand potentiel en tant qu’électrolyte solide dans des systèmes électrochimiques haute température. L’objectif de cette thèse est double : d’une part, étudier les effets de certains paramètres microstructuraux, essentiellement la porosité, sur les propriétés électriques des échantillons céramiques de LMW05 et, d’autre part, appliquer le procédé de frittage flash pour la préparation d’échantillons denses.Les échantillons poreux ont été préparés par frittage à des températures comprises entre 750 °C et 1100 °C. La spectroscopie d’impédance complexe a été systématiquement utilisée pour évaluer l’influence de la porosité sur les propriétés électriques de LMW05. La réponse électrique, observée à haute fréquence (HF) sur les diagrammes d’impédance, est très affectée par la porosité. Elle dépend de la morphologie et de la localisation des pores. Les théories du milieu effectif ont été employées pour l’interprétation des résultats obtenus. L’approximation de Bruggeman s’est révélée la plus appropriée pour décrire la réponse électrique haute fréquence pour 0 < P ≤ 22%. En comparaison avec des céramiques de type YSZ, les échantillons poreux de LMW05 présentent une faible valeur du facteur de blocage α_R. Cette dernière est, en fait, liée à la morphologie des pores qui sont de forme sphérique et de grande taille. La mise en contact de deux pastilles denses a permis de simuler le contact entre deux grains de LMW05.Le procédé de frittage flash a été testé avec succès pour la préparation des échantillons de LMW05. Une attention particulière a été portée à l’optimisation des conditions de déclenchement du flash de courant. Nous avons montré que les échantillons frittés de LMW05 présentent le même comportement électrique indépendamment du procédé de frittage employé. / The La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) material is an ionic conductor of the LAMOX family which has recently shown a great potential as a solid electrolyte in high temperature electrochemical systems. The aim of this thesis is double: firstly, to study the effects of certain microstructural parameters, essentially the porosity, on the electrical response of LMW05 ceramic samples and, on the other hand, to apply the flash sintering process for the preparation of dense samples. Porous samples were obtained by varying the sintering temperature in the range of 750 to 1100 °C. Complex impedance spectroscopy was systematically used to evaluate the effect of porosity on the electrical response of LMW05. The electrical response, observed at high frequency (HF) on the impedance diagrams, is greatly affected by the porosity. It depends on the morphology and the location of pores. Effective medium theories were used for the interpretation of obtained results. The Bruggeman approximation proved to be better suited to describe the high frequency electrical response for 0 < P ≤ 22%. Compared with YSZ-type ceramics, the porous LMW05 was found to have a low blocking factor α_R. This low value is related to the morphology of the pores which are spherical in shape and large in size. The contacting of two dense pellets allowed us to simulate the contact between two grains of LMW05.The flash sintering process has been successfully tested for the preparation of LMW05 samples. Particular attention is paid to optimizing the conditions of the flash sintering onset. We have shown that the sintered LMW05 samples exhibit the same electrical behavior independently to the employed sintering process.

L’électronique organique reste un domaine de recherche prolifique grâce à la diversité de structures moléculaires accessible par la synthèse organique. Les matériaux moléculaires offrent des possibilités de mises en forme inédites comme les techniques de dépôt en solution, utilisables dans la conception de dispositifs organiques sur supports plastiques. Nos travaux de recherche mêlent électrochimie, conception et caractérisations électriques de dispositifs et mesures capteur. Ils abordent deux thématiques : l’élaboration de nouveaux transducteurs à base de polyanilines substituées et de phtalocyanines et l’étude de l’influence de la modification électrochimique de surface sur le comportement de dispositifs connus.Nous avons tout d’abord élaboré des hétérojonctions latérales polymère – phtalocyanine en utilisant les propriétés des polyanilines. De par leur géométrie, ces nouveaux dispositifs diffèrent de l’hétérojonction MSDI (Molecular Semiconductor – Doped Insulator), transducteur conductimétrique bicouche développé au laboratoire pour la détection de gaz comme l’ozone ou l’ammoniac. La caractérisation complète de la poly(2,3,5,6-tétrafluoroaniline) indique que ce polymère est peu conducteur, en comparaison de la polyaniline dont la conductivité peut être augmentée par dopage acido-basique. La présence des fluors empêche l’émergence du régime conducteur que l’on retrouve en milieu acide pour la polyaniline et la poly(2,5-diméthoxyaniline). Ces trois polymères, électrodéposés sur électrodes d’ITO interdigitées ont permis, après sublimation de la bisphtalocyanine de lutécium, de construire les hétérojonctions latérales. Le comportement électrique des différents dispositifs, étudié notamment par spectroscopie d’impédance, diffère en fonction de la nature des substituants de la polyaniline électrodéposée. Enfin, des mesures capteur ont montré la possibilité de détecter l’ammoniac en milieu humide, avec une limite de détection sub ppm.De précédents travaux sur l’élaboration de MSDI ont souligné le rôle primordial des interfaces, notamment dans le cas des n-MSDI qui présentent une hétérojonction p-n. Outre le changement de la nature chimique de la sous-couche employée, une autre manière de jouer sur les interfaces est de modifier électrochimiquement la surface des électrodes interdigitées, par réduction de sels de diazonium. Nous avons ainsi greffé différents benzènes substitués, dont certains ont conduit à la formation de multicouches comme l’ont révélée des mesures de microbalance à quartz électrochimique. Les différentes modifications de surface ont surtout joué le rôle de barrière isolante, amplifiant le comportement non linéaire des caractéristiques courant-tension des MSDI. Le greffage du 2,5-diméthoxybenzène a permis d’améliorer significativement la sensibilité à l’ammoniac de la MSDI à base d’hexadécafluorophtalocyanine de cuivre et de bisphtalocyanine de lutétium, avec une limite de détection de l’ordre de 200 ppb. / Organic electronics remains a fruitful research field thanks to the diversity of molecular structures reachable by organic synthesis. Molecular materials offer convenient shaping processes, such as solution processing techniques, which can be used for the fabrication of organic devices on plastic substrates.Our works can be summarized as the elaboration of conductometric devices thanks to electrochemistry and the study of their electrical and sensing properties. They deal with two topics: the development of new transducers based on substituted polyanilines and phthalocyanines and the study of the influence of electrochemical modifications on the behavior of known devices.We first developped polymer - phthalocyanine lateral heterojunctions using the properties of polyanilines. Because of their geometry, these new devices differed from the MSDI heterojunction (Molecular Semiconductor - Doped Insulator), a bilayer-based conductometric transducer developed in the laboratory for the detection of gases such as ozone or ammonia. The comprehensive study of poly (2,3,5,6-tetrafluoroaniline) indicated that this material was a poor conducting polymer, compared to polyaniline whose conductivity can be increased by acid-base doping. The presence of fluorine atoms prevented the emergence of the conductive regime found in acidic medium for polyaniline and poly (2,5-dimethoxyaniline). These three polymers, electrodeposited on interdigitated ITO electrodes, allowed us, after sublimation of the lutetium bisphthalocyanine, to build lateral heterojunctions. The electrical behavior of the different devices, studied in particular by impedance spectroscopy, differed according to the nature of the substituents of the electrodeposited polyaniline. Finally, sensing measurements revealed their efficiency to detect ammonia in humid atmosphere, with a sub-ppm limit of detection.Previous works on the development of MSDI emphasized the primary role of interfaces, particularly in the case of n-MSDI that contained a p-n heterojunction. In addition to the modification of the chemical nature of the underlayer, another way to play with the interfaces is to electrochemically modify the surface of the interdigitated electrodes by reducing diazonium salts. Thus, we grafted various substituted benzenes, some of which led to the formation of multilayers as revealed by electrochemical quartz microbalance measurements. The various surface modifications mainly acted as an insulating barrier that amplified the nonlinear behavior of the current-voltage characteristics of MSDI. The grafting of 2,5-dimethoxybenzene significantly improved the ammonia sensitivity of MSDI based on copper hexadecafluorophthalocyanine and lutetium bisphthalocyanine, with a limit of detection of around 200 ppb.

Avec la miniaturisation des circuits intégrés, le délai de transmission dû aux interconnexions a fortement augmenté. Pour limiter cet effet parasite, le SiO2 intégré en tant qu'isolant entre les lignes métalliques a été remplacé par des matériaux diélectriques à plus faible permittivité diélectrique dits Low-κ. La principale approche pour élaborer ces matériaux est de diminuer la densité en incorporant de la porosité dans des matériaux à base de SiOCH. L'introduction de ces matériaux peu denses a cependant diminué la fiabilité : sous tension, le diélectrique SiOCH poreux est traversé par des courants de fuite et peut claquer, générant des défaillances dans le circuit. La problématique pour l'industriel est de comprendre les mécanismes de dégradation du diélectrique Low-κ afin de déterminer sa durée de vie aux conditions de température et de tension de fonctionnement. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont consisté à étudier les mécanismes de conduction liés aux courant de fuite afin d'extraire des paramètres quantitatifs représentatifs de l'intégrité électrique du matériau. Nous avons utilisé ces paramètres afin de suivre le vieillissement du matériau soumis à une contrainte électrique. Nous avons également introduit la spectroscopie d'impédance à basse fréquence comme moyen de caractérisation du diélectrique Low-κ. Cet outil nous a permis de caractériser le diélectrique intermétallique de façon non agressive et d'identifier des phénomènes de transport de charges et de diffusion métallique à très basses tensions qui offrent des perspectives pour l'étude de la fiabilité diélectrique des interconnexions. / With the miniaturization of integrated circuits, transmission delay due to interconnects is hardly increased. To minimize this parasitic effect, low-κ dielectric materials are requested to replace SiO2 as inter-metal dielectric between metallic lines. With its low density, porous SiOCH are good candidate for such applications. However, the implementation of these materials decreased reliability: under voltage, leakage currents establish through low-κ dielectric whose breakdown can generate failures in circuits. The problem for manufacturers is to understand the degradation mechanisms of porous SiOCH to determine its lifetime at conditions of nominal temperature and voltage. In this frame, conduction mechanisms of leakage currents have been studied during this thesis to extract quantitative parameters that represent the electrical integrity of the dielectric. We have used these parameters to monitor the electrical aging of the dielectric under electrical stress. We have proposed low-frequency impedance spectroscopy as characterization tool of low-κ. This tool allowed to characterize the intermetal dielectric non-destructively and to identify phenomenon of carriers transport and metallic diffusion at very low voltages that open perspectives for the study of dielectric reliability in interconnects.

Le développement de technologies sécuritaires pour les interactions humain-robot offre la possibilité de concevoir des robots d’assistance thérapeutique. Une des approches recherchées est l’exosquelette permettant aux utilisateurs souffrant de paralysie partielle de retrouver leur mobilité en augmentant la force et la stabilité des jambes. Pour atteindre cet objectif, l’utilisation de l’actionneur différentiel élastique (ADE) permet d’appliquer une assistance mécanique aux membres de l’utilisateur tout en lui permettant d’influencer le résultat final. Le contrôle par impédance permet de tirer avantage de cette technologie, mais demande une gestion des forces externes plus élaborée. La gravité influence la position finale en exerçant une force vers le sol. Les frictions internes du robot et les résistances articulatoires de l’utilisateur peuvent aussi limiter la capacité d’atteindre une position désirée. Pour assurer la sécurité de l’utilisateur, il est nécessaire de compenser ces problèmes de façon à ne pas limiter le caractère compliant des actionneurs. Le contrôle par impédance combiné à la génération de trajectoire par polynôme quintique proposée permet d’améliorer la précision de l’exosquelette tout en réduisant la rigidité nécessaire. La compensation de gravité proposée permet à l’exosquelette d’apprendre l’influence de la gravité sur la précision du système et d’appliquer le couple supplémentaire pour l’annuler. Les résultats montrent que le système est capable d’assurer une performance intéressante et qu’il peut maintenir cette performance malgré la présence de forces externes autres que la gravité. Les exosquelettes actuellement sur le marché fournissent une assistance en force sans évaluer la sécurité de la démarche de l’utilisateur, ce qui nécessite un utilisateur capable de marcher par lui-même pour le contrôler. L’approche proposée a le potentiel de rendre possible l’exosquelette thérapeutique capable d’assurer l’équilibre de son utilisateur lors de ses déplacements, même s’il peut difficilement le faire sans assistance.

Cette thèse apporte des éléments de compréhension de la boucle basse fréquence des spectres d'impédance de PEMFC H2/air. Différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène alternatives à l'élément de Warburg sont proposées. Elles prennent en compte des phénomènes de transport dans les directions perpendiculaire et parallèle à l'électrode qui sont habituellement négligés: convection à travers la GDL et le long du canal d'air, résistance protonique de la couche catalytique et appauvrissement en oxygène entre l'entrée et la sortie de la cellule. Une attention particulière est portée sur les oscillations de concentration induites par le signal de mesure qui se propagent le long du canal d'air. Ces différentes expressions de l'impédance de transport de l'oxygène sont utilisées dans un circuit électrique équivalent destiné à simuler l'impédance de la cellule. Une comparaison entre résultats expérimentaux et théoriques permet d'identifier les paramètres du circuit électrique. A partir de ces paramètres, il est possible d'analyser les mécanismes physiques et électro-chimiques qui se produisent dans la pile, ainsi que de tirer certaines conclusions sur les phénomènes de transport de l'oxygène dans les milieux poreux de la cathode. Pour cela, nous avons utilité des cellules segmentées et instrumentées conçues et fabriquées au laboratoire / The aim of this Ph.D thesis is to contribute to a better understanding of the low frequency loop in impedance spectra of H2/air fed PEMFC and to bring information about the main origin(s) of the oxygen transport impedance through the porous media of the cathode via locally resolved EIS. Different expressions of the oxygen transport impedance alternative to the one-dimensional finite Warburg element are proposed. They account for phenomena occurring in the directions perpendicular and parallel to the electrode plane that are not considered usually: convection through the GDL and along the channel, finite proton conduction in the catalyst layer, and oxygen depletion between the cathode inlet and outlet. A special interest is brought to the oxygen concentration oscillations induced by the AC measuring signal that propagate along the gas channel and to their impact on the local impedance downstream. These expressions of the oxygen transport impedance are used in an equivalent electrical circuit modeling the impedance of the whole cell. Experimental results are obtained with instrumented and segmented cells designed and built in our group. Their confrontation with numerical results allows to identify parameters characterizing the physical and electrochemical processes in the MEA

Ce manuscrit de doctorat propose une méthode expérimentale pour la caractérisation du cycle limite acoustique atteint par les auto-oscillations générées dans un moteur thermoacoustique.Pour cela, un capteur d'impédance fort niveau est développé dans le but de mesurer l'impédance d'entrée d'un noyau thermoacoustique en fonction de la puissance de chauffage fournie, de la fréquence et de l'amplitude du forçage acoustique.L'utilisation de ces mesures permet de prédire avec succès la génération spontanée d'auto-oscillations ainsi que leur saturation jusqu'à un régime établi, pour différentes charges attachées au noyau.Les mesures ainsi obtenues sont comparées à un modèle établi sur la base de la théorie linéaire de la thermoacoustique, couplé un modèle thermique simplifié, menant à une meilleure compréhension des processus physiques responsables de la saturation des oscillations acoustiques.La procédure expérimentale décrite dans ce manuscrit permet aussi de proposer une méthode d'optimisation du couplage entre la charge et le noyau de manière à maximiser l'efficacité potentielle de la conversion d'énergie thermoacoustique.Finalement, une méthode expérimentale est décrite et permet l'étude de la stabilité des cycles limites, ou plus généralement de l'évolution lente de l'amplitude des auto-oscillations acoustiques, dans le cas où le moteur thermoacoustique est configuré de manière à donner lieu à un régime de déclenchements et arrêts périodiques. / This manuscript deals with the experimental characterization of the acoustic limit cycle reached by self-sustained oscillations generated in thermoacoustic engines.A specially designed, high amplitude, acoustic impedance sensor was developed to perform measurements of the input impedance of a thermoacoustic core, as a function of the heating power supplied to the device, of the frequency, and of the amplitude of acoustic forcing.Those measurements can then be used to predict the spontaneous generation of acoustic oscillations and their saturation up to a certain steady-state.Those predictions were successful for various acoustic loads connected to the thermoacoustic core.Moreover, the measurements of acoustic impedance as a function of the amplitude of acoustic oscillations are compared to a model based on the linear thermoacoustic theory, and this comparaison provides insights into the processes controlling the saturation of acoustic oscillations.The experimental procedure described in this manuscript also leads to a pratical way of optimizing the coupling between the thermoacoustic core and the load, in the way that the potential efficiency of thermoacoustic energy conversion is maximized.Finally, an experimental method is described and allows to study the stability of limit cycles, i.e. the temporal evolution of the self-oscillation amplitude, in the case of a system that is able to give rise to a spontaneous periodic \textit{trigg and stop} behavior.

La recherche de nouveaux matériaux a permis de nouveaux développements au cours de ces dernières décennies. Ce sont entre autres les diélectriques artificiels ou encore les métamatériaux. Cependant, si ces matériaux restent passifs, malgré tous les développements possibles, les performances des antennes, ou autres structures électromagnétiques qui découlent d’eux seront toujours confrontés aux mêmes limitations fondamentales. En intégrant des circuits actifs dans ces matériaux, par exemple des résistances négatives, des capacités négatives et des inductances négatives, il est possible de dépasser ces limitations ainsi les propriétés synthétisables et les applications d’ingénierie pourront être significativement élargies. En effet, cela permettrait de créer des matériaux et des dispositifs dont les propriétés ne seront pas possibles autrement et surpasseraient celles des matériaux existant dans la nature. Cette thèse a été l’occasion dans un premier temps d’utiliser les circuits non-Foster qui sont des circuits à rétroaction actif, pour l’adaptation d’une antenne électriquement petite à basses fréquence. Ceci a permis de mettre en évidence ses avantages par rapport à une adaptation passive plus conventionnelle.Ensuite, des capacités négatives ainsi que des inductances négatives et positives ont été conçues. Leur fonctionnement totalement différent des composants passifs a été mis en exergue. Ce qui nous a conduit à les appliquer sur des structures périodiques. Cela a donné des résultats intéressants comme la propagation supraluminique sur une ligne de transmission des ondes. Et en les appliquant à la cellule unitaire d’une surface de métamatériaux qui est aussi une structure périodique, sa taille est réduite pour une plus grande compacité des antennes à cavités conçues pour les basses fréquences où la longueur d’onde est très grande. / The search of new materials has enabled new developments in recent decades. Among these are artificial or dielectric metamaterials. However, if these materials are passive, despite all the possible developments, the antennas performances or other structures resulting from them will still face the same fundamental limitations. By adding active circuits in these materials, such as negative resistors, negatives capacitors and negative inductors, it is possible to overcome these limitations and the synthesized properties and engineering applications can be significantly expanded. Indeed, this would create materials and devices with properties which can allow us to obtain behavior nonexistent in nature. This open the way to new applications. In this thesis, we explore the opportunity at first to use non-Foster circuits that are active feedback circuit, in the matching network of an electrically small antenna for low frequency operation. This helped to highlight its advantages over more conventional passive matching. Then, negative capacitors and negative and positive inductors were fabricated. Their totally different behaviors with passive components were also highlighted. This led us to apply them on periodic structures. Interesting results were obtained as superluminal wave propagation on a transmission line. And by applying to the unit cell of a metamaterial surface which is also a periodic structure, the size is reduced to a more compact cavity antennas designed for low frequency where the wavelength is very large.

Cette thèse a été réalisée initialement dans le cadre du projet Stockage Thermique Appliqué à l’extension de Production d’énergie Solaire thermodynamique (STARS) soutenu par l'Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie (ADEME).L’objectif du projet est de développer une solution de stockage thermique adaptée à la technologie Fresnel à génération directe de vapeur avec une zone de stockage de chaleur latente. Dans une unité de stockage latent, le nitrate de sodium (NaNO3) a été choisi comme matériau à changement de phase (MCP) et l’acier faiblement allié a été envisagé comme matériau de structure du conteneur et de l’échangeur thermique. La contribution de la thèse se positionne au niveau de l’étude de la corrosion et de la durabilité des matériaux de structure (conteneur et échangeur) en contact avec le MCP. L’objectif est de déterminer une loi de vitesse de corrosion qui permettrait de dimensionner les parois de l’échangeur et de développer des protocoles utilisant les techniques électrochimiques afin de suivre in-situ l’état de la corrosion au sein de l’unité de stockage. Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude expérimentale de la corrosion de l’acier dans le nitrate de sodium fondu à 340°C en fonction des paramètres expérimentaux tels que la présence d’impuretés (oxydes, chlorures), l’atmosphère gazeuse et le cyclage thermique. L’étude par mesures gravimétriques met en évidence la formation d’une couche de corrosion protectrice en surface de l’acier et la production de nitrite de sodium (NaNO2) par la réaction de corrosion. Cette couche constituée principalement de Fe2O3 (insoluble dans NaNO3 fondu) a été caractérisée par différentes méthodes d’analyse de surface (DRX, XPS). L’évolution de l’épaisseur de la couche de corrosion obtenue par cette technique montre une cinétique de corrosion logarithmique dans NaNO3 pur et une cinétique linéaire en présence d’une teneur importante en impuretés chlorures (10 mol%). L’étude électrochimique a apporté des indications sur le comportement du fer (et de l’acier) dans NaNO3 fondu. En combinant ces données avec les observations expérimentales issues des essais de corrosion nous avons pu proposer un mécanisme réactionnel pour la corrosion de l’acier en milieu nitrate fondu. L’étude par spectroscopie d’impédance électrochimique a permis de valider le mécanisme réactionnel proposé. A l’aide de ce mécanisme, les paramètres cinétiques puis la valeur du courant de corrosion ont été déduits par simulation des diagrammes d’impédance. L’analyse de la variation du courant de corrosion en fonction du temps permet de calculer l’épaisseur de la couche de corrosion et de la comparer à celle obtenue par gravimétrie. Un bon accord entre les valeurs obtenues par différentes techniques a été observé.Au cours de ce travail, nous avons également montré la possibilité d’utiliser les techniques électrochimiques pour l’instrumentalisation des installations industrielles afin de suivre in-situ l’évolution de la composition du MCP et l’état d’avancement de la corrosion de l’acier.Enfin, ce travail a montré que l’acier faiblement allié est adapté pour être utilisé dans une unité de stockage latent avec le nitrate de sodium comme matériau à changement de phase. / This thesis was originally performed as part of the STARS project (Stockage Thermique Appliqué à l’extension de Production d’énergie Solaire thermodynamique) which was supported by ADEME (l'Agence De l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie). The objective is to develop a thermal storage system using latent heat from a phase change material (PCM) in order to match with Fresnel technology using direct steam generation. Sodium nitrate (NaNO3) has been selected as PCM and low-alloy steel has been considered as candidate material to build the container and the heat exchanger of a latent heat storage system. The contribution of this thesis is to provide better understanding of the corrosion of the candidate material in contact with the PCM. This thesis aims to determine a corrosion rate law which helps design the thickness of the heat exchanger’s wall and to develop protocols using electrochemical technics to follow in-situ corrosion process in the latent heat storage system. The work presented in this manuscript focuses on experimental study of corrosion of low-alloy steel in molten NaNO3 (340°C) in function of different parameters: presence of impurities (oxides, chlorides), atmosphere and thermal cycling. Gravimetric measurements reveal the formation of a protective corrosion layer on the steel’s surface and the production of sodium nitrite (NaNO2) by corrosion reaction. The corrosion layer consisting mainly of Fe2O3 (insoluble in molten NaNO3) was characterized by surface analytical methods (XRD, XPS). Variation of the thickness of corrosion layer obtained by gravimetric methods shows logarithmic kinetics in pure NaNO3 and linear kinetics in the presence of 10mol% of impurity chlorides. Electrochemical study has provided indications on the iron (and steel) behavior in molten NaNO3. By combining results of this study with experimental observations from gravimetric study, we were able to propose a corrosion mechanism of the steel in molten NaNO3. This mechanism was then validated by electrochemical impedance spectroscopy study. Kinetics parameters and value of corrosion current were deduced by the simulation of impedance diagrams using the proposed mechanism. The thickness of corrosion layer was calculated by analyzing the variation of the corrosion current with time. These values present a good agreement with values obtained by gravimetric study.In this work, we also show the possibility of using electrochemical measurements at industrial scale to follow in-situ the evolution of the PCM's composition and the corrosion state. Finally, this work has shown that low-alloy steel is suitable for using in a latent heat storage system with NaNO3 as phase change material.

Dans le but d’améliorer les performances des micro-accumulateurs au lithium, de nouvelles voies de dépôt, compatibles avec des géométries texturées, sont actuellement explorées. Au cours de ce travail de thèse, un nouvel électrolyte solide déposé par voie « humide » a été développé. Ce matériau, composé d’un liquide ionique et d’un sel de lithium confinés dans une matrice solide, a été synthétisé par polymérisation in-situ d’un oligomère diméthacrylate. Afin de définir leurs caractéristiques de conduction ionique, de nouvelles méthodes, comme le suivi de la photo-polymérisation par impédance in-situ ou encore la réalisation d’un nouveau design de cellules à base de peignes interdigités, ont été développées. De plus, le transfert du lithium a été mesuré par RMN diffusionnelle. Une diminution significative de la vitesse de diffusion des ions Li+ après la photo-polymérisation a ainsi été mise en évidence. La spectroscopie Raman a permis de démontrer que celle-ci est due à la complexation des ions par les chaines de poly(oxyde d’éthylène) de la matrice solide. En outre, grâce aux observations de différentes compositions, un mécanisme de diffusion mixte des ions Li+ par migration dans le liquide et par sauts dans le solide a été identifié. Par conséquent, ces résultats nous ont permis de définir une stratégie pour améliorer la diffusion des ions Li+ : l’ajout d’un copolymère monofonctionnel a permis de diminuer la densité de réticulation de la matrice solide et ainsi d’optimiser la mobilité des chaines polymères. En effet, les performances de cyclage dans des empilements de micro-accumulateurs complets ont été améliorées. A température ambiante, ces résultats se sont révélés très proches de ceux obtenus avec l’électrolyte solide standard LiPON. En conclusion, l’analyse établie a permis de comprendre les liens entre structure et performances électrochimiques, ce qui a permis de dégager les voies d’amélioration les plus prometteuses pour ce type d’électrolytes. / New deposition techniques compatible with making tridimensional geometries are currently being investigated with the aim of improving the performances of lithium microbatteries. This work focuses on the development of a new quasi-solid electrolyte deposited by a “wet process”. An ionic liquid-based membrane containing a lithium salt was prepared by the photo-induced polymerization of a dimethacrylate oligomer. New methods such as a new type of conductivity cell based on planar interdigitated electrodes to measure ionic conductivity as well as in-situ monitoring of photo-polymerization using impedance spectroscopy were used. Transport properties of lithium ion were measured by PGSE-NMR. Interestingly, a significant reduction of lithium ion mobility was observed after UV-curing while the total ionic conductivity only decreased slightly. This phenomenon is due to the formation of lithium ion complexes with ethylene oxide moieties of the solid matrix, evidenced by Raman spectroscopy measurements. Additionally, we have shown that the structures of the complexes depend on the salt concentration and a dual solid/liquid transport mechanism was suggested. Hence, in order to improve lithium ion diffusion, a co-polymer was added in an attempt to decrease the cross-linking density of the solid matrix thus improving its segmental motion. The cyclability of the all solid state micro batteries was indeed improved. Comparable performances with the standard solid electrolyte LiPON were obtained at room temperature. In summary, it was established that electrochemical performances of the solid state microbatteries depend to a certain extent on the structure of the polymer electrolyte. Therefore it is possible to find new ways in designing these types of electrolytes for further improvement.

Les batteries à électrolyte circulant ou redox flow batteries (RFB) représentent une technologie prometteuse pour répondre aux besoins grandissants de stockage d'énergie. Elles seraient particulièrement adaptées aux réseaux électriques qui comptent une part grandissante d'énergie d'origine renouvelable, produite en intermittence. L'objet de ce travail est l'étude d'un nouveau type de RFB, actuellement développé par l'entreprise Kemiwatt. Il repose sur l'utilisation de molécules organiques, qui sont abondantes et recyclables. Le but de cette étude est d'améliorer la compréhension fondamentale de la batterie grâce à l'utilisation d'outils d'analyse précis et innovants. Chaque composant du système a d'abord été analysé via des moyens expérimentaux ex-situ. Les deux électrolytes composant la batterie ont ensuite été étudiés séparément en conditions réelles de circulation dans une cellule symétrique. Couplées à un modèle d'électrode volumique, les données ont été analysées pour identifier les facteurs limitants de chaque solution. La batterie entière a ensuite été étudiée dans un dispositif segmenté, permettant l'accès à la distribution interne du courant. Une étude paramétrique, réalisée avec la cellule segmentée a permis d'observer les effets du courant, du débit et de la température sur le fonctionnement de la cellule, puis d'établir une cartographie des conditions de fonctionnement idéales, suivant la puissance et l'état de charge de la batterie. L'aspect hydrodynamique du système a finalement été abordé en développant un modèle fluidique ainsi qu'une maquette expérimentale de cellule transparente pour visualiser l'écoulement. / Redox Flow Batteries (RFBs) are a promising solution for large-scale and low-cost energy storage necessary to foster the use of intermittent renewable sources. This work investigates a novel RFB chemistry under development at the company Kemiwatt. Based on abundant organic/organo-metallic compounds, this new technology promises the deployment of sustainable and long-lived systems. The study undertakes the building of a thorough knowledge base of the system by developing innovative reliable analytical tools. The investigation started from the evaluation of the main factors influencing the battery performance, which could be conducted ex-situ on each material composing the cell. The two electrolytes were then examined independently under representative operating conditions, by building a symmetric flow cell. Cycling coupled with EIS measurements were performed in this set-up and then analyzed with a porous electrode model. This combined modeling-experimental approach revealed unlike limiting processes in each electrolyte along with precautions to take in the subsequent steps (such as membrane pretreatment and electrolyte protection from light). A segmented cell was built and validated to extend the study to the full cell system. It provided a mapping of the internal currents, which showed high irregularity during cycling. A thorough parameter study could be conducted with the segmented platform, by varying successively the current density, the flow rate, and the temperature. The outcome of this set of experiments would be the construction of an operational map that guides the flow rate adjustment, depending on the power load and the state of charge of the battery. This strategy of flow rate optimization showed promising outcomes at the lab-cell level. It can be easily adapted to real-size systems. Ultimately, an overview of the hydrodynamic behavior at the industrial-cell level was completed by developing a hydraulic modeling and a clear cell as an efficient diagnostic tool.