Cette thèse vise à évaluer le potentiel d'un nouveau couple cathode / électrolyte pour une application en IT-SOFC (700°C), par le biais de l'élaboration et du test de cellules à anode support de configuration planaire. Les matériaux concernés sont l'électrolyte BaIn0.3Ti0.7O2.85 (BIT07), de structure perovskite, et les nickelates de terres rares Ln2-xNiO4+ (LnN, Ln = La, Nd, Pr) en tant que cathodes ; ces matériaux ont montré des propriétés prometteuses dans des travaux préliminaires effectués à l'IMN et l'ICMCB. La première partie de cette thèse porte sur la mise en place d'un protocole d'élaboration de cellules complètes utilisant des techniques bas coûts et industrialisables (cellules de taille 3 x 3 cm2) : l'anode Ni / BIT07 a été élaborée par coulage en bande, l'électrolyte BIT07 par vacuum slip casting et les cathodes par sérigraphie. Les mesures électrochimiques réalisées sur une première génération de cellules ont mis en évidence la nécessité d'ajouter une couche barrière de GDC entre les cathodes LnN et l'électrolyte BIT07. Les meilleures performances ont été obtenues pour une cellule BIT07 / Ni | BIT07 | GDC | PrN, avec une densité de puissance à 700°C et 0.7 V de 176 mW cm-2 pour une faible résistance de polarisation de 0. 29 Ω cm2. La principale limitation des performances a été identifiée comme étant la résistance interne du banc de test, donnant lieu à des valeurs de résistances séries anormalement élevées. Cette cellule a été opérée avec succès durant plus de 500 heures sous courant, avec néanmoins une vitesse de dégradation extrapolée élevée de l'ordre de 27% / kh.

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre d'un vaste projet qui vise à construire des membranes hybrides constituée d'un support solide nanoporeux et de protéines canal-ionique biologiques. Nous nous intéressons ici à un film polymère nanoporeux en polycarbonate et à la Gramicidine-A. La membrane ainsi réalisée est étudiée par des mesures expérimentales. Ce travail peut être divisé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude du confinement de la protéine canal ionique, au sein des nanopores du film « track-etched » en polycarbonate. Après imprégnation de gA, la membrane est étudiée par Spectroscopie de Fluorescence Confocale. Les premiers résultats expérimentaux particulièrement encourageants montrent que la gA est localisée dans les nanopores et non pas à la surface de la membrane. Dans la deuxième, les propriétés de transport ionique de la membrane hybride sont caractérisées par le biais de deux grandeurs : d'une part les coefficients de diffusion mesurés à partir d'une cellule et d'autre part les conductivités via la Spectroscopie d'Impédance Complexe (S.I.C). Les électrolytes aqueux étudiées sont : XCl(2) où X=Na, K, Mg et Ca à des concentrations comprises entre 5.10-3 à 1M. Une étude statistique approfondie des données obtenues par la méthode de la variance permet de déterminer les effets relatifs des différentes variables : nature et concentration du sel, présence de la Gramicidine A et traitement à l'éthanol de la membrane. Cette analyse révèle clairement que la présence de Gramicidine A au sein des nanopores de 15nm modifie de façon positive le transport ionique. Il est, par contre, difficile de conclure sur la nature sélective du transport ionique en présence de cette protéine. Ce travail de thèse ouvre un champ de recherche très prometteur dans le domaine de la nanofiltration. / This project of thesis is to build of a bio-inspired hybrid membrane made of a thin nanoporous polymer film in which a biological ionic channel is confined. Thus, this work may be divided in two parts. First, we report the confinement of the biological ionic channel, i.e. Gramicidin A, inside the nanopore of nanoporous thin film, i.e. a track etched polycarbonate film (Whatman NucleoporeTM). After impregnation with Gramicidine-A, the membrane is studied by means of confocal fluorescence spectroscopy. The results show the ionic channel is well located into the nanopores and not at the surface of the membrane. Secondly, ionic transport properties are measured by means of two experiments: on the one hand, ionic diffusion coefficients are measured using a cell and on the other hand, ionic dc conductivity is measured via Complex Impedance Spectroscopy (SIC). Various aqueous electrolytes (XCl(2) where X=Na,K, Mg et Ca) at different concentrations ranging from 5.10-3 à 1M are carried out. A statistical analysis of the data so-obtained allows to determine the relative effects of the different parameters: the nature and concentration of the electrolytes, the presence of Gramicidine A and the membrane pre-treatment with ethanol treatment. It is thus clearly pointed out that the presence of Gramicidine A inside the 15nm nanopores improves ion permeability. However, it is difficult to conclude about ionic selectivity of the hybrid membrane. Nevertheless, this work which is the first attempt ever to build such a bio-inspired system opens an extremely promising field of research in the domain of nanofiltration.

Les aciers inoxydables martensitiques sont utilisés dans l'industrie aéronautique où de hautes propriétés mécaniques sont requises. Cependant, dû à leur faible teneur en chrome, ils sont relativement sensibles à la corrosion localisée et particulièrement à la corrosion caverneuse qui se développe en milieu confiné. Tout d'abord, le comportement électrochimique de l'acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 a été étudié dans une solution neutre et chlorurée (NaCl 0,1 M + Na2SO4 0,04 M) en plein bain. Des mesures électrochimiques (courbes de polarisation et mesures d'impédance) couplées à des analyses de surface par XPS ont permis de caractériser les films passifs formés pour différentes conditions. Les résultats obtenus ont permis de montrer le rôle important joué par l'oxygène dissous sur la formation et/ou la modification du film passif pendant l'immersion dans l'électrolyte. Les diagrammes d'impédance obtenus au potentiel de corrosion et en milieu aéré sont caractérisés par deux constantes de temps qui ont été attribuées au film passif (hautes fréquences) et au transfert de charges (basses fréquences). L'analyse de la partie hautes fréquences des diagrammes d'impédance électrochimique à l'aide du modèle en loi de puissance a permis de montrer de faibles variations de l'épaisseur des films pendant l'immersion. Des mesures électrochimiques ont ensuite été réalisées à l'aide du montage de la cellule à couche mince qui permet de travailler avec des épaisseurs d'électrolyte rigoureusement contrôlées. Les essais réalisés ont montré l'aptitude à la repassivation de l'acier inoxydable martensitique dès qu'il est en contact avec l'oxygène dissous en particulier pour des faibles épaisseurs d'électrolyte (inférieur à 100 µm). Lorsque le milieu est confiné entre deux parois en acier afin de reproduire une situation de corrosion caverneuse, il a été montré la corrosion est fortement accélérée lorsque l'épaisseur d'électrolyte est faible (inférieur à 500 µm). / Martensitic stainless steels are mainly used for applications where high mechanical performance is required. However, due to the low chromium content, they are relatively sensitive to localised corrosion, and particularly, to crevice corrosion encountered in confined environments. First, the electrochemical behavior of X12CrNiMoV12-3 martensitic stainless steel has been studied in a bulk neutral chloride solution (0.1 M NaCl + 0.04 M Na2SO4). Electrochemical measurements (polarisation curves and impedance measures) and XPS surface analysis were performed in order to characterise the passive films formed under different experimental conditions. The results showed the important role of dissolved oxygen to form and/or modify the passive film during immersion in electrolyte. The impedance diagrams are characterised by two time constants wich are attributed to passive film response (high frequency range) and to charge transfert resistance (low frequency range). The analyse of the high frequencies part of the diagrams by using the "power law model" showed low evolution of passive films thickness during immersion. Then, electrochemical measurements were perfomed in confined environments by using a thin layer cell where the electrolyte thickness were rigourosly adjusted. The measurements showed that the martensitic stainless steel is in passive state even for low electrolyte thickness (inferior in 100 µm). When the electrolyte is confined between two stainless electrodes in order to reproduce the same conditions find during crevice corrosion, the corrosion is sharply accelerated when the electrolyte thickness is above 500 µm

L’objectif de cette thèse est l’évaluation du vieillissement calendaire des supercondensateurs. Le début est consacré à l’examen des principes et des technologies des générations récentes de supercondensateurs. Ensuite, une modélisation comportementale de ces composants est proposée sur la base des principes physico-chimiques mais surtout à partir de méthodes de caractérisation électriques originales menées sur une plate-forme dédiée. La majeure partie des résultats concerne la quantification du vieillissement calendaire de différents types d’échantillons en focalisant sur l’impact de la tension et de la température. Enfin, ces résultats, pris en compte dans les modèles, sont mis en regard de ceux obtenus lors du vieillissement en cyclage actif et les contributions individuelles identifiées. / Abstract

Un outil de diagnostic in situ pour l'étude des électrolyseurs à oxyde solide, fondé sur la spectroscopie d'impédance électrochimique, a été mis en place à travers une analyse systématique de l'influence de plusieurs paramètres (densité de courant, température, composition et débit des gaz) sur les performances et le comportement d'une monocellule commerciale dans une configuration à 2 électrodes. Les principaux phénomènes régissant le fonctionnement de la cellule ont été identifiés. Une analyse de son comportement après apparition et évolution dans le temps d'une dégradation prématurée, suite à une modification sur le banc d'essai, a été réalisée. Un mécanisme expliquant l'origine et les conséquences de cette dégradation prématurée a été proposé. Une étude sur l'influence de l'épaisseur d'une des deux électrodes de la cellule a par ailleurs permis de distinguer deux des phénomènes principaux liés à la diffusion de H2O à l'électrode Ni-YSZ. Enfin, l'étude du comportement de la cellule après dégradation par conduction électronique de l'électrolyte YSZ a mis en évidence la formation de porosités entrainant notamment des délaminations à l'interface YSZ/YDC. Un état de dégradation plus avancé que pour les tests précédents a été observé pour les couches YDC et Ni-YSZ. Ce phénomène se manifeste par un déplacement en fréquence de l'ensemble du diagramme d'impédance mesuré vers les plus basses fréquences, formant une boucle négative. Rp finit par disparaitre, le courant circulant alors majoritairement via la conduction électronique de l'électrolyte YSZ. / An in situ diagnosis tool, based on electrochemical impedance spectroscopy, for the study of solid oxide electrolyzer cells was established through the analysis of the influence of several parameters (current density, temperature, gas composition and gas flow rate) on the performances and the behavior of a commercial single cell studied in a two-electrode configuration. The main phenomena governing the cell were identified. An analysis of its behavior after appearance and evolution with time of a premature degradation was carried out. A mechanism explaining the origin and the consequences of such degradation was suggested. Furthermore, studying the influence of the cathode thickness allowed distinguishing two of the main phenomena associated to H2O diffusion at the Ni-YSZ electrode. In addition, a study of the cell behavior after degradation by electronic conduction of the YSZ electrolyte showed formation of numerous porosities leading to delaminations at the YSZ/YDC interface. This phenomenon was characterized by a shift of the overall impedance diagram to the lowest frequencies, with appearance of a negative loop which finally leads to the disappearance of Rp as the current circulates mostly via electronic conduction of the YSZ electrolyte.

L'énergie produite par des matières fossiles, pétrole et charbon, va se raréfier de manière inéluctable et couter de plus en plus cher à moyen terme. Pour pallier à la fin des matières fossiles, le développement d'énergies alternatives est indispensable. Parmi celles-ci, la production d'électricité et de chaleur à partir d'hydrogène commence à se développer grâce aux piles à combustible (PAC) depuis les très faibles puissances (des microwatts pour alimenter les capteurs) jusqu'aux fortes puissances (des Mégawatts pour l'industrie) en passant par des puissances moyennes (des kilowatts pour le résidentiel). Une PAC est constituée de 3 éléments : 2 électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte. Dans cette thèse, ces 3 éléments sont constitués d'oxydes solides et la pile est appelée SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Les piles SOFC actuellement commercialisées fonctionnent à de très hautes températures, typiquement supérieures à 800°C. L'objectif du travail a été d'élaborer des oxydes pour diminuer cette température vers 600°C ce qui permet d'utiliser de l'acier pour contenir ces piles. Pour que la pile SOFC fonctionne à cette température, il est impératif de diminuer la résistance électrique des 2 électrodes et de l'électrolyte de manière à récupérer une tension électrique continue maximale aux bornes de la pile et aussi à faire passer un courant électrique élevé dans celle-ci. La cathode, en contact avec l'oxygène de l'air, est l'élément le plus critique à optimiser. Nous avons choisi comme matériau de cathode un matériau déjà étudié, La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF) et comme électrolyte Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) connu comme performant en dessous de 650 °C. Nous avons élaboré ces matériaux par une méthode de chimie douce, la méthode sol-gel Péchini, et caractérisé ceuxi-ci par diffraction de rayons X et microscopie électronique à balayage. Une part importante du travail a été la caractérisation électrique à l'aide de mesures d'impédance complexe dans une large gamme de fréquence (0,05 Hz à 2 MHz) et de température (300°C à 700 °C). Le meilleur résultat a été obtenu avec une cathode composite poreuse d'épaisseur 40 µm constituée à masses égales de LSCF et de CGO déposée par sérigraphie sur une céramique dense de CGO d'épaisseur 1,5 mm. De plus, un film mince dense de LSCF d'épaisseur 0,1 µm environ a été déposé par centrifugation pour améliorer l'interface entre la cathode et l'électrolyte. À 600 °C la résistance de cette cathode a été mesurée à 0,13 Ω pour 1 cm² de cathode : cette valeur est à l'état de l'art. Une étude du vieillissement de cette cathode et de l'électrolyte a été effectuée à 600 °C pendant 1000 h en continu sous air : cela s'est traduit par une augmentation de la résistance de la cathode de 32%. Ceci peut être lié à la différence de valeurs des coefficients d'expansion thermique des matériaux de cathode et d'électrolyte. / Energy made from fossil fuels, oil or coal, is becoming increasingly rare and its price will increase in the near future. Developing alternative energy sources could compensate the use of fossil fuel. Particularly, an alternative form of energy is being developed through fuel cells, through the production of electricity and heat from hydrogen. Fuel cells can provide low wattage (microwatts for sensor applications), medium wattage (kilowatts for residential applications) and high wattage (megawatts for the industry). A fuel cell consists of 3 components : 2 electrodes (anode and cathode) separated by an electrolyte. In my work, I use solid pxide materials for these three elements in order to expand on the literature of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Commercialized SOFCs currently operate at very high temperatures, typically above 800°C. The objective of this study was to develop oxides that could decrease the working temperature of the cell to 600°C, which would allow the use of steel to contain these fuel cells. In order to enable the SOFC to operate at this temperature, it is imperative to decrease the electrical resistances of the two electrodes and electrolyte in order to collect a continuous voltage which is maximal at the terminals of the fuel cell, and also to have a high electric current going through the fuel cell. The cathode, in contact with the oxygen present in the atmosphere, is the most critical element to be optimized. I close as a cathode material La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF), which has already been studied. As electrolyte, I used Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) which is known to work below 650°C. I synthesized these materials through the Pechini method, a soft chemistry sol-gel method. The materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. An important aspect of this work was the electrical characterization using complex impedance measurements in a wide frequency range (0,05 Hz to 2 MHz) and temperature (300°C to 700°C). The best result was obtained with a 40 µm thick, porous, composite cathode (LSCF/CGO 50/50 wt%) was deposited by screen printing on a 1,5 mm thick and dense CGO ceramic. In addition, a dense thin film of LSCF with a thickness of about 0,1 µm was spin-coated between the cathode and the electrolyte to improve the interface. At 600°C the measured resistance of the cathode was 0,13 Ω for 1 cm² : this value is similar to the results found in the state of the art. An aging study of the cathode and the electrolyte was carried out at 600 °C for 1000 h in air : the resistance of the cathode increased of 32%. This may be related to the different values of the thermal expansion coefficients of the cathode and electrolyte materials.

Étant une des nouvelles sources délivrant des énergies électrique et thermique décentralisées, les piles à combustible offrent une meilleure efficacité énergétique et des émissions réduites pour un développement durable. Ce mémoire est axé particulièrement sur l’étude des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM), et sur les phénomènes physico-chimiques dont elles sont le siège. Un modèle 2D dynamique a été développé et résolu numériquement par la méthode des éléments finis au moyen du logiciel COMSOL Multiphysics. Les caractéristiques statiques et dynamiques simulées sont confrontées aux mesures effectuées sur un banc de test équipé d’une monocellule de type PEM de 100cm2 du laboratoire GREEN. Des études paramétriques, telles que l’influence des conditions opératoires, différentes sollicitations en courant, ont été simulées et expérimentées. Le comportement dynamique de la monocellule à un échelon de courant, et plus particulièrement à un couplage direct sur une capacité, a souligné l’importance du phénomène de la double couche électrique aux interfaces membrane/électrode dans la description précise des transitoires rapides. Enfin, la spectroscopie d’impédance, très répandue comme outil de caractérisation de la pile, a été mise en œuvre en simulation, permettant ainsi l’analyse des effets de cette méthode de mesure sur les grandeurs locales du cœur de pile / Being a new source of supplying electrical and thermal decentralized energy, the fuel cells offer better energy efficiency and reduced emissions for sustainable development. This thesis deals with the physicochemical phenomena that occur in a single cell of fuel cell proton exchange membrane. A 2Ddynamic model was developed and solved numerically by the finite element method using thesoftware COMSOL Multiphysics. The simulated static and dynamic polarization curves are confronted with measurements made on a 100cm² single cell test bench that belongs to GREEN Laboratory. Aparametric study, such as the influence of operating conditions, different stress current has been simulated and tested. The single cell dynamic behavior to a current step and more particularly to adirect connection to capacitor has underlined the importance of the electrical double layer phenomenon, located at the membrane / electrode interfaces, to describe precisely fast transients.Finally, spectroscopy impedance as a tool widely used to characterize the cell has been implemented in simulation allowing the analysis of the effects of this measurement method on the local parameters

Cette thèse s’intéresse à la modélisation dynamique d’une pile à combustible (PàC) PEM en vue de son utilisation en électronique de puissance. Un modèle statique basé sur une expression de la tension en fonction du courant débité est tout d’abord présenté. Le modèle dynamique est élaboré ensuite. Il est montré que l’impédance électrochimique de diffusion-convection (Zd) s’apparente à une ligne de transmission de type RC. Une discrétisation en un nombre fini d’éléments a été effectuée. Afin d’obtenir un modèle simple, deux branches RC différentes sont considérées pour l’impédance Zd auxquelles sont ajoutées la capacité de double couche, les résistances de transfert et de la membrane. Ce modèle est validé sur deux PàC de 500 W et 5 kW sur une gamme de fréquence 5 mHz à 2 kHz, lors d’échelons de courant et lors du débit sur un hacheur élévateur. Il est montré que l’utilisation du découpage haute fréquence du convertisseur permet un diagnostic de l’état d’humidification de la membrane / This thesis deals with dynamic modelling of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) with a view to integrate it into power electronics environment. Firstly a static model based on an expression that links current and voltage is presented. The dynamic model is then obtained. It is shown that the electrochemical diffusion-convection impedance (Zd) is similar to a RC transmission line. A discretization on a short number of elements is carried out. In order to obtain a simple model, two different RC branches for Zd impedance, a double layer capacitor, a transfer resistance, and a membrane resistance are considered. This modelling is validated on two 500 W and 5 kW PEMFC, for frequencies varying from 5 mHz to 2 kHz. The model is validated for both fuel cells during current step responses and operation with a boost converter. In this case it is shown how the high frequency switching of the converter can be used to obtain a diagnostic on the humidification state of the membrane

La problématique développée dans cette thèse est le diagnostic des piles à combustible (PAC) de type « Proton Exchange Membrane » (PEM). Nous avons choisi d’axer ces travaux sur différentes méthodes de diagnostic, séparées en deux grandes thématiques, relativement différentes et donc indépendantes, qui forment les deux parties de cette thèse. Dans la première partie, intitulée « Méthodes de diagnostic des fuites internes », nous nous focaliserons sur un type de dégradation des PAC, celle de la membrane, et de sa conséquence principale, l’augmentation des fuites internes. Après avoir fait l’inventaire des différentes techniques de diagnostic possibles, nous avons eu l’opportunité d’en tester certaines sur un stack (empilement de cellules élémentaires) dégradé dont nous disposions. La voltammétrie cyclique semble la plus intéressante en terme de précision. Cependant, pour le diagnostic complet d’un stack, le niveau de fuite de chaque cellule doit être évalué. Il apparaît que cette opération est extrêmement chronophage ; nous avons donc dû mettre au point des méthodes alternatives à celles rencontrées fréquemment dans la littérature. Nous avons d’une part appliqué la voltammétrie cyclique directement aux bornes du stack et parallèlement nous avons mis au point une technique nouvelle de diagnostic des fuites internes d’une PAC. Ces méthodes seront testées sur trois stacks comportant chacun un nombre différent de cellules. La deuxième partie de ce manuscrit est intitulée « Méthodes de diagnostic en gaz actifs ». Nous aborderons dans un premier temps une méthode bien connue, la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). L’utilisation de cette technique soulève deux problématiques : le choix d’un modèle approprié pour décrire des phénomènes physico-chimiques variés puis la difficulté de converger vers un jeu unique de paramètres une fois le modèle établi. Partant de ce constat, nous avons développé une technique originale d’exploitation des SIE, basée sur un modèle électrique sans a priori, dont la construction va se faire automatiquement étape par étape. Cet algorithme sera validé de manière théorique sur des simulations, puis nous confirmerons son potentiel sur des données expérimentales issues d’essais de vieillissement de monocellules. Parallèlement, nous avons développé une technique alternative à la spectroscopie d’impédance, basée sur l’exploitation d’échelons de courant. Cette méthode permet d’extraire un spectre de constantes de temps sans passer par de l’identification paramétrique. Après une première validation théorique grâce à des simulations, nous avons éprouvé cette technique avec d’une part les données de vieillissement mentionnées précédemment ainsi qu’avec des données issues d’un essai d’engorgement d’une monocellule. Nous confirmerons que cette technique est bien adaptée pour effectuer du diagnostic en cours de fonctionnement. / This thesis deals with Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) diagnosis. Several methods will be treated, that have been divided into two main issues. These issues are quite independent and constitute the two parts of the manuscript. The first part, entitled “internal leakage detection methods”, concerns a major fault in PEMFC: membrane permeation. The consequence is the increase of internal leakage, or crossover. First, several diagnosis techniques are listed, and some of them are tested on a faulty stack. Cyclic voltammetry seems to be a good choice, but needs a lot of time to be performed on a large scale stack. Indeed, to achieve a satisfying level of diagnosis, the crossover of every cell in the stack has to be evaluated. New diagnosis techniques are needed to shorten the test phase. Cyclic voltammetry is performed directly at the stack level, while concurrently a new method is investigated to measure all cell crossovers simultaneously. Validation is done by experiments on three different stacks with different numbers of cells. The second part is entitled “diagnosis methods with active gases”. In a first time the well-known Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique has been used as a characterization tool. But two issues arise from the EIS use: the choice of an appropriate model that describes all the electrochemical phenomena and the difficulty to obtain a unique set of parameters after the fitting stage. To solve these issues, an algorithm has been developed. It is based on an electrical circuit model built automatically step by step, which does not require the knowledge of every phenomenon of the studied system. The algorithm is validated theoretically by numerical simulations and then by experimental data collected from ageing tests with single cells. Secondly, a method alternative to EIS has been investigated, based on the fuel cell voltage response to current steps. A time-constant spectrum can be extracted from this response without the need of parameter identification process. After a first validation thanks to numerical simulations, this algorithm has been tested with the ageing data previously mentioned and also with a flooding experiment performed on a single cell. The time-constant spectrum seems to be an appropriate tool for fuel cell online diagnosis.

Cette thèse porte sur la modélisation des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC), en vue de leur surveillance et de leur diagnostic par spectroscopie d'impédance. La première partie du document présente le principe de fonctionnement de ces piles, ainsi que l'état de l'art de la modélisation et des méthodes de surveillance et diagnostic. Le modèle physique multi échelle particulièrement détaillé publié en 2005 par A.A. Franco sert de point de départ. Il est simplifié de façon à aboutir à un système d'équations aux dérivées partielles en une unique dimension spatiale. L'objectif principal de la seconde partie est l'analyse harmonique du fonctionnement de la pile. En s'inspirant de travaux classiques sur l'analyse géométrique de réseaux de réactions électrochimiques, un modèle réduit compatible avec la thermodynamique est obtenu. Cette classe de systèmes dynamiques permet de déterminer, pour un tel réseau, une formule analytique de l'impédance de l'anode et de la cathode d'une pile PEMFC. Un modèle complet de la pile est obtenu en connectant ces éléments à des éléments représentant la membrane, les couches diffuses et les couches de diffusion des gaz. Les modèles précédents supposent la pile représentée par une cellule unique et homogène. Afin de permettre d'en décrire les hétérogénéités spatiales, nous proposons finalement un résultat de modélisation réduite d'un réseau de cellules représentées par leur impédance. Ce modèle approxime l'impédance globale du réseau par une "cellule moyenne", connectée à deux cellules "série" et "parallèle" représentatives d'écart par rapport à la moyenne. / This PhD thesis focuses on reduced modeling of PEM fuel cell for supervision and diagnosis by impedance spectroscopy. The first part of the document presents the principle of the PEM fuel cell, as well as the state of the art of modeling and of the methods for supervision and diagnosis. The multiscale dynamic model published in 2005 by A.A. Franco is particularly detailed and serves as a starting point. It is simplified, in order to obtain a system of partial differential equations in a single spatial dimension. The second part is devoted to harmonic analysis of the PEM Fuel cell. Inspired by classical work on the geometric analysis of electrochemical reactions networks, a model compatible with thermodynamics is obtained. This class of dynamic systems allows establishing, for such a network, an analytical formula of the impedance of the anode and the cathode of the PEM fuel cell. A complete model of the cell is obtained by connecting these elements to the membrane, diffuse layers and gas diffusion layer. The previous models assumed the PEM Fuel cell represented by a single, homogeneous, cell. In order to describe the possible spatial heterogeneities, we finally propose a result of reduced modeling for the impedance of a cell network. This model approximates the overall impedance of the network by a "mean cell", connected to two cells, put in "serial" and "parallel", and representative of the deviations from the average.