Cette thèse porte sur l’étude et le développement d’électrocatalyseurs à base d’iridium pour la réaction de dégagement de dioxygène (OER) dans les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons. En raison de la dégradation marquée des électrocatalyseurs en conditions OER, nous nous sommes particulièrement intéressés à la recherche d’un compromis optimal entre activité catalytique et stabilité. Différents électrocatalyseurs (supportés sur noir de carbone, supportés sur oxydes métalliques dopés et non-supportés) ont été synthétisés et caractérisés par des méthodes électrochimiques et physico-chimiques, notamment par spectroscopie photoélectronique X, microscopie électronique en transmission à localisation identique et spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif. Les électrocatalyseurs supportés sont les moins stables en conditions OER, notamment du fait de l’agglomération, la coalescence, la dissolution et le détachement des nanoparticules d’oxyde d’iridium. Ces deux derniers mécanismes de dégradation sont exacerbés par la corrosion des supports carbonés et la dissolution des éléments composant les supports oxydes métalliques dopés. Les électrocatalyseurs non-supportés offrent ainsi le meilleur compromis entre activité et stabilité. Les degrés d’oxydation Ir(III) et Ir(V) ont été identifiés comme les plus actifs pour l’OER en électrolyte acide tandis que l’oxyde Ir(IV) est le plus stable, l’espèce la moins stable étant l’iridium métallique Ir(0). La dégradation des couches catalytiques en cellule d’électrolyse PEM ne semble impacter que très peu les performances globales d’électrolyse par rapport à la dégradation des collecteurs de courant. / This thesis focuses on the study and the development of iridium-based electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) in proton exchange membrane water electrolyzers. This work investigates in particular electrocatalyst degradation phenomena and aims at reaching an optimal OER activity-stability ratio. Various electrocatalysts (supported on high-surface area carbon, supported on doped-metal oxides and unsupported) have been synthetized and characterized by electrochemical and physico-chemical methods such as X-ray photoelectron spectroscopy, identical-location transmission electron microscopy and inductively coupled plasma mass spectrometry. Supported electrocatalysts feature stability limitations in OER conditions as revealed by agglomeration, coalescence, dissolution, and detachment of iridium oxide nanoparticles, these last two degradation mechanisms being amplified by corrosion of the carbon supports and dissolution of the elements composing the doped metal oxide supports. Unsupported electrocatalysts currently represent the best compromise between OER activity and stability. Ir(III) and Ir(V) oxides were shown to be the most active towards the OER while Ir(IV) oxide is the most stable, the least stable species being metallic iridium Ir(0). In real PEM water electrolyzers, the global electrolysis performance seems to be less impacted by the degradation of catalytic layers than the degradation of current collectors.

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie.

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie. / The electrochemical lithium-air devices are emerging concepts and their very high theoretical performances have attracted a lot of attention, especially for an application in the electrical vehicle. A target of at least 500 Wh kg-1 is aimed for. The aqueous lithium-air devices have not yet been studied in detail which is not the case for the anhydrous lithium-air technology. This thesis firstly deals with the development of an aqueous lithium-air cell based on a three electrodes setup, and secondly attempts to improve our theoretical knowledge of these systems. This study particularly focuses on the positive compartment of the cell in which oxygen reactions occur. The first section is dedicated to the development of an oxygen evolution electrode made of 316L stainless steel. The study shows its ability to catalyze the oxygen evolution reaction as well its good stability over 3 000 hours of operation. Nevertheless, major problems of catalysis were observed and assigned to the presence of lithium ions in the electrolyte. Li+ ions inhibit the electrochemical oxidation of the active sites, which are needed for the electrocatalytic properties. The behavior of an air cathode was characterized in the same medium. The results show two important phenomena which reduces the electrode performance and which are also attributed to lithium ions : a deactivation of the (MnIII/MnIV) transition and a stabilization of the oxygenated groups at the carbon surface. Finally, an optimization of the electrolytic system was proposed by limiting the Li+ ions activity in solution, which improves the charge/discharge potential efficiency of the battery.

Le dihydrogène se présente comme un vecteur énergétique d'avenir pour la diversification des sources de production d'énergie. L'électrolyse de l'eau dans le système PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer) permet l'obtention de dihydrogène de grande pureté. Les atouts de cette technologie induite par l'utilisation d'assemblage membrane électrode (AME) permettent son couplage aux énergies renouvelables. Toutefois, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux anodiques et leur stabilité pour baisser la tension de cellule et la diminution de la teneur en métaux nobles dans la composition des matériaux sont nécessaires.Lors de ces travaux de thèse, une voie de synthèse a été élaborée pour préparer des nanomatériaux à base de ruthénium. L'ajout d'iridium a permis dans un premier temps de prévenir l'oxyde de ruthénium de la dissolution tout en maintenant l'activité du catalyseur initial. Les meilleures performances catalytiques des AMEs en termes de densité de courant, de tension de cellule et de durabilité ont été délivrées avec les matériaux anodiques dont la composition molaire en Ru est supérieure à 70 %. La substitution partielle des métaux précieux (Ru et Ir) par du cérium et du niobium dans le but de proposer des catalyseurs à moindre coût a été aussi réalisée. Contrairement au niobium qui apporte une phase amorphe dans la structure du matériau, le cérium jusqu'à une teneur de 10 % permet de conserver les performances de l'anode telles que obtenues dans le matériau bimétallique. Le cérium se présente donc comme un métal prometteur à intégrer de manière appropriée dans la composition des matériaux anodiques. / Hydrogen seems to be the most promising energetic vector in order to diversify the sources of energy production. Water splitting in a Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer (PEMWE) provides a sustainable way of producing clean hydrogen. One of the main advantages of this technology based on the utilization of Membrane Electrode Assembling (MEA) is its potential coupling with renewable energy sources. However, the improvement of the catalytic activity of anode materials, their stability and the reduction of the noble metal content in their composition are required.During this thesis work, a new synthesis approach that consists in hydrolysis of metallic precursors in ethanol medium has been undertaken to prepare non-supported ruthenium-based nanomaterials. The addition of iridium to the nanocatalysts composition prevents the ruthenium oxide from dissolution without decreasing the initial activity of the anode catalyst. The best catalytic performance of MEAs in terms of current density, cell voltage and durability were observed with anode materials whose ruthenium molar composition is higher than 70 %. The partial substitution of precious metals (Ru and Ir) either by cerium or niobium with the purpose of decreasing the catalysts cost was also attempted. While the substitution with niobium introduces an amorphous phase in the material structure, the trimetallic materials containing cerium were shown to be crystalline. Furthermore, cerium contents up to 10 % allows maintaining the catalytic activity of the trimetallic anode close to that obtained with the bimetallic oxide material. Thus cerium appears as a promising metal to include in a suitable way on the composition of anode materials.

La lithographie et la loi de Moore ont permis des avancées extraordinaires dans la fabrication des circuits intégrés. De nos jours, plusieurs systèmes très complexes peuvent être embarqués sur la même puce électronique. Les contraintes de développement de ces systèmes sont tellement grandes qu’une bonne planification dès le début de leur cycle de développement est incontournable. Ainsi, la planification de la gestion énergétique au début du cycle de développement est devenue une phase importante dans la conception de ces systèmes. Pendant plusieurs années, l’idée était de réduire la consommation énergétique en ajoutant un mécanisme physique une fois le circuit créé, comme par exemple un dissipateur de chaleur. La stratégie actuelle est d’intégrer les contraintes énergétiques dès les premières phases de la conception des circuits. Il est donc essentiel de bien connaître la dissipation d’énergie avant l’intégration des composantes dans une architecture d’un système multiprocesseurs de façon à ce que chaque composante puisse fonctionner efficacement dans les limites de ses contraintes thermiques. Lorsqu’une composante fonctionne, elle consomme de l’énergie électrique qui est transformée en dégagement de chaleur. Le but de ce mémoire est de trouver une affectation efficace des composantes dans une architecture de multiprocesseurs en trois dimensions en tenant compte des limites des facteurs thermiques de ce système. / Lithography and Moore’s law have led to extraordinary advances in integrated circuits manufacturing. Nowadays, many complex systems can be embedded on the same chip. Development constraints of these systems are so significant that a good planning from the beginning of the development stage is essential. Thus, the planning of energy management at the beginning of the development cycle has become important in the design of these systems. For several years, the idea was to reduce energy consumption by adding a cooling system once the circuit is created, a heat sink for example. The current strategy is to integrate energy constraints in the early stages of circuits design. It is therefore important to know the energy dissipation before the integration of the components in the architecture of a multiprocessor system so that each component can work within the limits of its thermal stresses. When a component is running, it consumes electric energy which is converted into heat. The aim of this thesis is to find an efficient assignment of components in a multiprocessor system architecture in three dimensions, taking into account the limits of its thermal factors.

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC). / Hydrogen, as an environmentally friendly future energy vector, is a non-toxic and convenient molecule for regenerative fuel cell, which connects two different technologies: an electrolyzer for H2 production, and a fuel cell for its direct conversion to electric energy. This kind of system possesses many advantages, such as lightness, compactness and more autonomy. However, improvement of activity and durability of electrode materials free from noble metals in their composition is needed. Thereby, bifunctional catalysts composed of transition metals deposited onto graphene-based materials were synthesized. The interaction between the metal atom of the oxide and the graphene doped heteroatom in the Co3O4/NRGO catalyst was investigated physicochemically. With a low cobalt loading, the interaction between cobalt and nitrogen was characterized by cyclic voltammetry, which revealed that it was responsible for decreasing the oxide nanoparticle size, as well as increasing the material activity towards the oxygen reduction reaction (ORR). The substitution of Co by Ni in the spinel structure (NiCo2O4/RGO) obtained by solvothermal synthesis, allowed the enhancement of the electrocatalytic performances towards the ORR and OER. Moreover, this catalyst as well as another material prepared in collaborative program with a lab from Technical University of Berlin were used as cathode in preliminary studies undertaken on solid alkaline fuel cell (SAFC).

Face à la nécessité d’une réduction drastique des émissions de gaz à effet de serre, le déploiement des piles à combustibles est présenté comme une solution d’avenir. La production d’hydrogène décarbonée est un des enjeux futurs pour permettre une transition énergétique efficace. Dans cette optique, l’électrolyseur à membrane échangeuse de proton (PEMWE), combiné aux sources énergétiques renouvelables, est une technologie intéressante. De nombreux défis sont encore à relever pour permettre une commercialisation de cette technologie, en particulier côté anodique. L’oxyde d’iridium, matériau coûteux et très rare, est utilisé à l’anode pour sa capacité à catalyser le dégagement d’oxygène tout en résistant aux conditions acide et oxydante. Il subit néanmoins des dégradations au cours de son utilisation.Dans ce travail, différentes surfaces modèles d’iridium pour le dégagement d’oxygène ont été étudiées pour comprendre les mécanismes mis en jeu lors des premières étapes d’oxydation de la surface et du dégagement d’oxygène. Après caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique dynamique (DEIS), technique innovante permettant d’analyser les systèmes dynamiques, les relations structure-activité-stabilité lors du dégagement d’oxygène ont été étudiées en comparant des surfaces modèles d’iridium ((111), (210) et (210) nanostructurée). Les résultats obtenus mettent en évidence qu’après quelques heures à haut potentiel (> 1,6 V vs. Electrode Réversible à Hydrogène), ces surfaces, de structures et compositions chimiques initiales différentes, tendent vers le même état. Enfin, l’étude de films minces d’iridium et de nickel@iridium, modélisant des particules cœur@coquille, a montré qu’après dissolution du nickel initialement présent, une couche poreuse active pour le dégagement d’oxygène est formée. Ces résultats sont prometteurs pour la synthèse de catalyseurs à base d’iridium pour le dégagement de dioxygène. / With the need for a drastic reduction of greenhouse gases, the deployment of fuel cells is one of the considered solutions. Decarbonated hydrogen production is subsequently a major challenge to enable an efficient energetic transition. From this perspective, Proton Exchange Membrane Water Electrolyser (PEMWE) is a technology of interest, especially if coupled with renewable energy sources. Key challenges are still to be addressed before commercializing this technology, in particular at the anode. Iridium oxide, a costly and rare material, is implemented in anodic catalytic layers to catalyse the Oxygen Evolution Reaction (OER) while being resistant to harsh acidic and oxidative conditions. It nonetheless undergoes some degradations.In this work, different iridium model surfaces for the OER where studied to understand mechanisms involved during the first oxidations step and oxygen evolution. After characterisations by Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy (DEIS), an innovative technique used to study dynamic systems, structure-activity-stability relationships towards the OER were studied by comparing iridium model surfaces ((111), (210) and nanostructured (210)). Results showed that after few hours at high potential (> 1.6 V vs. Reversible Hydrogen Electrode)), these surfaces, with different initial chemical compositions and structures, tend to the same state. Finally, iridium and nickel@iridium thin films were studied, to model core@shell particles. Results indicate that the nickel dissolution lead to the formation of a porous layer more active towards the OER. These findings could help to design active iridium catalysts for the OER.

Dans un contexte accru d’économie circulaire et de valorisation des matières premières recyclées, les mâchefers d’incinération de déchets non dangereux (MIDND) constituent des déchets granulaires minéraux identifiés comme ressources renouvelables potentiellement valorisables dans la filière construction, notamment dans le domaine des matériaux cimentaires (type mortier/béton). Compte tenu de l'origine et de la nature des granulats de mâchefers, dans une finalité de concourir à une meilleure compatibilité mâchefer/ciment, il apparait essentiel en premier lieu de considérer des fractions minérales de mâchefers au mieux épurées par l’optimisation de l’enlèvement des métaux ferreux, non-ferreux et indésirables. En second temps, tenant compte des spécificités physico-chimiques résultantes des mâchefers, le choix de la base cimentaire constitue le second facteur prépondérant en sus de la nécessité de meilleure qualité de la fraction minérale de mâchefer. Le présent travail doctoral traite spécifiquement de l’apport de l’utilisation d’un ciment sulfo-alumineux dans le contexte de valorisation des mâchefers en matrice cimentaire. Des sables de mâchefers améliorés de fraction 0/2 mm ont été élaborés et utilisés pour l’étude. Dans une première partie, les résultats de formulation de mortiers cimentaires (ciment Portland, noté OPC / ciment sulfo-alumineux, noté CSA) à base de mâchefers en substitution volumique partielle du sable naturel (25, 50 et 75 %) et totale (100 %), mettent en évidence l’apport bénéfique du ciment CSA sur les résistances en compression par comparaison aux mortiers OPC. Une analyse expérimentale du réseau poreux des mortiers à 90 jours révèle que la frange de porosité supérieure à 50 nm est nettement plus faible pour les mortiers CSA. La thèse met en évidence un résultat majeur et pionnier : en interaction mâchefer, le niveau de basicité du milieu réactionnel joue un rôle prépondérant sur le potentiel de dégagement gazeux (hydrogène) après la mise en œuvre et avant la prise. Ce gaz impacte le niveau de porosité de la frange la plus grossière des mortiers durcis. La seconde partie concerne l’étude physique et microstructurale des mortiers soumis à l’attaque à l’eau pure ou à attaque sulfatique pour des substitutions volumiques de 50 et 100 %, avec les témoins pour référentiels. Les observations MEB sur les différentes matrices mettent en évidence une nette moindre sensibilité des mortiers mâchefer/CSA que des mortiers mâchefer/OPC, traduit par des porosités, fissurations et épaisseurs dégradées moindres. / In a world where circular economy and the valorization of raw materials is taking a greater importance, municipal solid waste incineration (MSWI) bottom ash is identified as potentially renewable resource in the construction field and more specifically in cementitious materials like mortar and concrete. Given the origin of the bottom ash and in order to have a better cement/MSWI bottom ash compatibility, the fraction used was as refined as possible by removing ferrous, non-ferrous and unwanted materials. The choice of the cement used is a critical factor as well because it affects the quality of the end product since MSWI bottom ash has particular physicochemical properties. The work in this PhD studies the advantages of using a sulfo-aluminate cement to valorize an improved 0/2 mm fraction of bottom ash that has been developed to be used in cementitious matrices. The first part presents the results of the mortar sample mixes containing bottom ash in a substitution by volume of the standard sand. To better highlight the effect of using a sulfo-aluminate (CSA), CSA mortars containing bottom ash were compared to a Portland cement (OPC) mortars, with substitution rates of 25 %, 50 %, 75 % and 100 % were used. A study of the porosity was then conducted at 90 days ; it shows that the pores larger to 50 nm are remarkably less present for CSA mortars. This thesis brings forward a major and innovative result : the level of alkalinity of the mortar plays an important role in the release of hydrogen gas after mixing and before setting. The presence of these gases creates large porosity in the hardened mortar samples. The second part studies the physical and microstructural aspects of the mortars after being immersed in aggressive environments : pure water and sulfate solution. The substitution rates used in this experiment were 50 % and 100 % by volume as well as the reference mortars with no bottom ash. These samples were then studied in the SEM which showed that CSA/bottom ash mortars were clearly less affected than the OPC/bottom ash mortars. This was highlighted by the porosity, the cracking and the depth of degraded zone.

Le développement de catalyseurs de la réaction de dégagement de l’oxygène (OER) pour les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) dépend de la compréhension du mécanisme de cette réaction. Cette thèse est consacrée à l'application de la spectroscopie d’émission de photoélectrons induits par rayons X (XPS) et de la spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X (NEXAFS) operando sous une pression proche de l'ambiante (NAP) dans le but d’étudier les mécanismes de la réaction d’oxydation de l’eau sur des anodes à base d’iridium et de ruthénium et leurs dégradation dans les conditions de la réaction. Cette thèse montre les mécanismes différents de la réaction OER pour les anodes à base d’Ir et de Ru impliquant respectivement des transitions anioniques (formation d’espèce OI- électrophile) ou cationiques (formation des espèces de Ru avec l’état d'oxydation supérieur à IV) quelle que soit la nature (thermique ou électrochimique) des oxydes. / Development of oxygen evolution reaction (OER) catalysts for proton exchange membrane water electrolysis technology depends on the understanding of the OER mechanism. This thesis is devoted to the application of near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) techniques for operando investigation of the Ir, Ru - based anodes. For Ru-based systems, we observe the potential-induced irreversible transition of Ru (IV) from an anhydrous to a hydrated form, while the former is stabilized in the presence of Ir. Regarding single Ir-based anodes, the analysis of O K edge spectra reveals formation of electrophilic oxygen OI- as an OER intermediate. Higher stability of Ir catalysts supported on antimony-doped tin oxide (ATO) is related to their lower oxidation. This work demonstrates different OER mechanisms on Ir, Ru-based anodes involving anion and cation red-ox chemistry, correspondingly, regardless the oxide nature.