Les travaux présentés dans cette thèse concernent le développement d’un procédé de stockage d’énergie thermique haute température par voie thermochimique en vue d’une application dans une centrale solaire à concentration. Un état de l’art des technologies de stockage d’énergie thermique haute température par voie thermochimique a permis de définir le couple réactionnel et la technologie les mieux adaptés au procédé. Ainsi, la réaction réversible Ca(OH)2(s) = CaO(s) + H2O(g) est mise en oeuvre dans un réacteur à lit fluidisé. Une étude expérimentale a permis de démontrer la faisabilité du procédé en stockant et en déstockant l’énergie à une même température et en mettant en oeuvre 50 cycles de charge/décharge de l’énergie sans perte de réversibilité. L’utilisation d’un modèle monodimensionnel couplant les phénomènes chimiques, thermiques et hydrodynamiques à l’intérieur du réacteur a permis de mettre en évidence l’influence des conditions opératoires sur les performances du système. Les premiers pas vers une extrapolation industrielle font l’objet de la dernière partie de ces travaux, en présentant l’analyse énergétique d’une centrale solaire à concentration intégrant le procédé de stockage développé et en présentant une étude expérimentale mettant en oeuvre un solide de type industriel dans le réacteur. / This PhD thesis concerns the development of a high temperature thermochemical heat energy storage process for an application in concentrated solar power plants. A literature review allows the identification of both the best reaction couple and technology to operate the process. Thus, the Ca(OH)2(s) = CaO(s) + H2O(g) reversible reaction is carried out in a fluidized bed reactor. The experimental study demonstrated the process feasibility. Thermal energy has been charged and discharged at the same temperature and 50 cycles have been performed without any loss of reversibility. A 1D model coupling the chemical, thermal and hydrodynamic phenomena inside the reactor has been developed to study the operating parameter effects on the process performance. The last section of this work deals with the first steps towards an industrial scale-up. An energetic analysis of a concentrated solar power plant integrating the developed storage process is detailed as well as the reactions implementation with an industrial solid.

Les colonnes à cloison et la distillation réactive présentent de nombreux avantages. Si ces deux concepts sont couplés, cela conduit à un procédé intensifié appelé : colonne à cloison réactive. Ce nouveau procédé intensifié constitue le principal objet d’étude de cette thèse. Dans une première partie, une procédure de design d’une colonne à cloison basée sur le modèle FUGK a été proposée. Dans cette procédure les aspects technologiques et hydrodynamiques sont abordés. Ces paramètres de design obtenus sont ensuite utilisés pour réaliser une simulation rigoureuse et une optimisation de cette colonne en utilisant le logiciel ProSim. Afin de tester cette procédure, des mélanges idéaux et non idéaux ont été utilisés. Il a été montré que cette procédure de design aboutit rapidement aux paramètres de pré design qui permettent d’initialiser de manière satisfaisante la simulation rigoureuse. Dans un second temps, un pilote d’une hauteur de 4m a été conçu, monté et testé au laboratoire. Des résultats expérimentaux ont été obtenus qui valident la procédure sur des mélanges non réactifs en termes de profils de composition et de température ainsi que sur les compositions et les débits de sortie du procédé. Enfin, dans une dernière partie, cette procédure a été adaptée à des mélanges réactifs en combinant les approches de R. Thery et al (2005) et celle de Triantafyllou et al (1992). Ces ultimes développements ont été testés sur la production d’acétate de méthyl par estérification du méthanol par l’acide acétique à la fois d’un de vue expérimental et théorique. / Divided wall column and reactive distillation have many advantages. If a divided wall column and a reactive distillation are integrated, they leads to a higher integrated process is a reactive divided wall column. However reactive divided wall column has still a new research area. First of all, the thesis proposed a procedure for design of divided wall column, which based on the FUGK model. Both technological and hydrodynamic aspects in the divided wall column are considered in the procedure. Design parameters are then provided to the rigorous simulation and optimization in the ProSimplus software. In order to test this procedure, both ideal and non-ideal ternary mixtures are chosen to be separated in a divided wall column. The results show that the procedure can determine parameters quickly in the case studies and can give a good initialization for rigorous simulation. Secondly, a pilot plant has been design, built and operated in our laboratory (LGC, Toulouse, France, 2013). The pilot plant will provide necessary experimental evidence to validate the previous procedure. Ternary mixture and four-component mixture of alcohols have been used in our pilot plant in steady state conditions. The results show that the composition of products, composition and temperature profile along the column are in very good agreement with simulation results. Finally, a conceptual design method for reactive divided wall column is presented. The pre-design method of R. Thery et al., (2005) and a modified shortcut method for reactive divided wall column that is based on the classical shortcut adapted to a non-reactive divided wall column by C. Triantafyllou and R. Smith (1992) are applied. To verify, simulation and experiment are considered. The methodology has been illustrated for the synthesis of Methyl Acetate from Methanol and Acetic Acid.

La technique MIMO (Multiple-Input Multiple-Output) est l’une des techniques de base qui offre une diversité spatiale. Elle associe plusieurs antennes à l’émission et à la réception. En plus de la diversité spatiale, le système MIMO permet d’augmenter le gain de multiplexage sans avoir besoin de plus de bande passante ou de puissance d’émission. Cependant, la technique MIMO a des limites liées au coût d’installation de plusieurs antennes sur un terminal, et a l’écart minimal exigé entre les antennes. La communication coopérative a été proposée comme une technologie alternative, dans laquelle la diversité spatiale peut être réalisée en coordonnant plusieurs nœuds qui sont proches géographiquement pour former des réseaux d’antennes virtuelles. La coopération permet de lutter contre l’instabilité du canal radio et de faire face aux phénomènes qui le perturbent comme les évanouissements, les bruits, ou les interférences. Elle permet aussi d’améliorer les performances du système en termes de débit global, d’énergie consommée et d’interférences, etc. Dans le cadre des communications coopératives, nous avons proposé deux protocoles MAC coopératifs dans le contexte des réseaux ad hoc. La première proposition est le protocole RACT (Rate Adaptation with Cooperative Transmission). Ce protocole combine la coopération avec un mécanisme d’adaptation de débit. Lorsqu’un lien entre une source et une destination subit de mauvaises conditions de canal, une station relais est sélectionnée dans le voisinage des deux nœuds de sorte que la liaison directe à faible débit de transmission soit remplacée par un lien à deux sauts avec un débit de données plus élevé. La sélection du meilleur relais est fondée sur un processus de contention distribué. La procédure ne nécessite aucune connaissance de la topologie et aucune communication entre les relais potentiels. Lorsque la qualité de la liaison directe est bonne et que la transmission coopérative n’est pas nécessaire, le protocole fonctionne comme un mécanisme d’adaptation de débit. L’adaptation de débit de données est également réalisée sans aucune signalisation supplémentaire. La sélection du meilleur relais et l’adaptation de débit sont fondés sur des mesures instantanées du canal pour s’adapter aux conditions dynamiques du canal radio. Dans le but d’améliorer davantage les performances du système, nous avons proposé notre deuxième protocole MAC coopératif PRACT (Power and Rate Adaptation with Cooperative Transmission). Ce protocole combine un mécanisme d’adaptation de puissance et de débit (TPRC : Transmit Power and Rate Control) avec un mécanisme de coopération. C’est en cela que cette contribution se distingue des solutions proposées dans la littérature. Notre objectif avec cette contribution est d’atteindre une efficacité d’énergie pour la transmission des données tout en augmentant le débit global du réseau. PRACT propose d’ajuster dynamiquement la puissance et le débit de transmission en s’adaptant aux variations de la qualité du canal radio. Cela permet de gagner davantage dans l’énergie économisée. En outre, le contrôle de puissance, réduit les interférences et augmente la réutilisation spatiale entre cellules ad hoc adjacentes en utilisant la même fréquence de transmission. L’idée de base du protocole est de permettre à chaque nœud dans le réseau ad hoc de créer une table avec les combinaisons puissance-débit optimales, en se fondant seulement sur les spécifications de la carte réseau, à savoir, les débits de transmission possible et la consommation en énergie de la carte. Avec la connaissance des qualités des liens obtenue grâce à l’échange des trames de contrôle et en recherchant dans la table puissance-débit, les nœuds choisissent la stratégie de transmission la plus adaptée pour chaque transmission de trames de données, ainsi que le mode de transmission (direct ou coopératif). / MIMO (Multiple-Input Multiple-Output) technology is one of the basic techniques that offer a spatial diversity. It combines multiple antennas for transmission and reception. In addition to spatial diversity, MIMO can increase the multiplexing gain without requiring more bandwidth or transmit power. However, the MIMO technology has limitations related to the cost of installing multiple antennas on a terminal, and to the minimum distance required between antennas. The cooperative communication has been proposed as an alternative technology, in which the spatial diversity can be achieved by coordinating multiple nodes that are geographically close to form virtual antenna arrays. Cooperation helps to fight against the instability of the radio channel and deal with phenomena that disturb this channel like fading, noise or interference. It also improves system performance in terms of overall throughput, energy consumption and interference, etc. In the context of cooperative communications, we proposed two MAC protocols in the context of cooperative ad-hoc networks. The first proposal is the RACT (Rate Adaptation with Cooperative Transmission) protocol. This protocol combines cooperation with a rate adaptation mechanism. When a link between a source and a destination suffers from poor channel conditions, a relay station is selected in the neighborhood of the two nodes so that the direct low data-rate link is replaced by a two-hop link with a higher data-rate. Selecting the best relay is based on a distributed contention process. The procedure requires no knowledge of the topology and no communication between the potential relay. When the quality of the direct link is good enough and the cooperative transmission is not necessary, the protocol operates as a rate adaptation mechanism. The data rate adaptation is also performed without any additional signaling. Both the best relay selection and the rate adaptation is based only on the instantaneous channel measurements to adapt to the dynamic conditions of the radio channel. In order to further improve the system performance, we proposed our second cooperative MAC protocol PRACT (Power and Rate Adaptation with Cooperative Transmission). This protocol combines a power and rate control mechanism (TPRC: Transmit Power and Rate Control) with a mechanism for cooperation, this feature distinguishes this contribution from the solutions proposed in the literature. Our objective with this contribution is to achieve energy efficiency for data transmission while increasing the overall throughput of the network. PRACT proposes to dynamically adjust dynamically the power and the transmission rate to adapt to the radio channel quality variations. This way more energy can be saved. In addition, the power control reduces interference and increases the spatial reuse between adjacent ad-hoc cells using the same channel transmission frequency. The basic idea of the protocol is to allow each node in the network to create a table with the best power-rate combinations, based only on the specifications of the network card, namely the possible transmission rates, transmit power levels and the power consumption of the card. With the knowledge of the qualities of links obtained through the exchange of the control frames and looking up in the power-rate table, the nodes choose the most suitable transmission strategy, for each data frame transmission, and the transmission mode (direct or cooperative).

Ces travaux de thèse traitent de l’exploitation des nombreuses propriétés chimiques, physiques et structurales qu’offre le macrocycle porphyrinique.Le premier chapitre présente la sensibilisation de lanthanides émettant dans le proche-infrarouge par un chromophore porphyrinique. La synthèse d’une porphyrine substituée par deux 8-hydroxyquinoléines, sa métallation avec des lanthanides (La, Nd, Yb et Gd) ainsi que les propriétés photophysiques de ces complexes sont présentées. La synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des oxamates orientés de façon convergente dans le but de diminuer les désactivations non radiatives du lanthanide par vibrations des liaisons est également étudiée. Le second chapitre décrit la synthèse de porphyrines substituées par deux groupements pyridyl et éthynylpyridyl en position méso-trans. La métallation du macrocyclique porphyrinique par du Zn(II) conduit à la formation de réseaux de coordination mono- ou bi-dimensionnels dont la topologie est dépendante de la nature de la porphyrine. Le troisième chapitre présente la fonctionnalisation de surface par chimi- ou par physi-sorption d’un réseau de coordination directionnel. Dans un premier temps la synthèse de porphyrines substituées par des pyridines et des terpyridines est présentée. Puis l’adsorption de ces tectons sur une surface de graphite est décrite. Enfin une dernière partie traite de la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par deux ou quatre bras possédant des substituants soufrés, qui après chimisorption sur une surface d’or, pourraient servir de point d’ancrage à la construction d’un réseau de coordination directionnel perpendiculaire à la surface. / This thesis deals with the various chemical, physical and structural properties featured by the porphyrin macrocycle.The first chapter is related to the sensitization by a porphyrinic chromophore of the emission of lanthanide ions in the near-infrared. Synthesis of a porphyrin functionalized by two 8-hydroxyquinoline, its metallation with lanthanides (La, Nd, Yb and Gd) and its photophysical properties are described. In a second part, the synthesis of porphyrin functionalized by oxamates, in order to limit the non-radiative deactivation of lanthanides through vibrations of bounds, is also studied.The second chapter is focused on the synthesis of porphyrins substituted by two pyridyl or ethynylpyridyl groups in meso-trans positions. The metallation of the porphyrin core by Zn(II) leads to the formation a mono- or bi-dimensional coordination networks with different topologies depending on the nature of the porphyrin.The third chapter presents the surface functionnalisation by chemi- or physis-orption of a monodimensional polar network. The synthesis of porphyrin substituted with a pyridine and a terpyridine, necessary to the formation a non-centrosymmetric coordination network, is described. Thereafter the absorption of these compounds on graphite surface is studied. The second part of this chapter is related to the synthesis of porphyrin functionnalised by two or four arms with thiolate moiety that could be used as an anchor for the construction of a monodimensional network orthogonal to a gold surface.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent un nouveau procédé de stockage d'électricité à échelle industrielle, sous forme de stockage de chaleur sensible. La chaleur est stockée dans deux échangeurs gaz-solide de grande taille appelés régénérateurs qui sont reliés à une paire de turbomachines (compresseur et turbine) formant ainsi un cycle thermodynamique. Selon le sens d'écoulement du fluide caloporteur, ce cycle est de type « pompe à chaleur » en stockage ou « moteur thermique » en déstockage. La modélisation complète du procédé a permis de caractériser son comportement dans un cas industriel, et de mettre en évidence les tendances principales du système. Les performances prévues se rapprochent de celles des installations existantes les plus adaptées au stockage massif d'électricité, telles que le stockage hydraulique gravitaire. Une étude CFD a permis l'optimisation d'une géométrie de canal à obstacles destinée à intensifier l'échange thermique dans les régénérateurs et qui sera testée expérimentalement à la suite de cette thèse. Les préparatifs de cette expérience sont abordés et ses objectifs sont explicités. / Les travaux présentés dans cette thèse concernent un nouveau procédé de stockage d'électricité à échelle industrielle, sous forme de stockage de chaleur sensible. La chaleur est stockée dans deux échangeurs gaz-solide de grande taille appelés régénérateurs qui sont reliés à une paire de turbomachines (compresseur et turbine) formant ainsi un cycle thermodynamique. Selon le sens d'écoulement du fluide caloporteur, ce cycle est de type « pompe à chaleur » en stockage ou « moteur thermique » en déstockage. La modélisation complète du procédé a permis de caractériser son comportement dans un cas industriel, et de mettre en évidence les tendances principales du système. Les performances prévues se rapprochent de celles des installations existantes les plus adaptées au stockage massif d'électricité, telles que le stockage hydraulique gravitaire. Une étude CFD a permis l'optimisation d'une géométrie de canal à obstacles destinée à intensifier l'échange thermique dans les régénérateurs et qui sera testée expérimentalement à la suite de cette thèse. Les préparatifs de cette expérience sont abordés et ses objectifs sont explicités.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur l’alimentation d’actionneurs de type piézo-électrique qui seront placés sur la partie tournante d’une perceuse. Ces actionneurs possèdent un comportement capacitif et sont habituellement alimentés par des systèmes linéaires. Une étude de dimensionnement et de conception a été menée sur différents amplificateurs à découpage qui peuvent fournir, dans un repère fixe, un signal de puissance sinusoïdal à fréquence variable dans les meilleures conditions possibles (rendement et THD). Ensuite, un système pouvant transférer l’énergie sans contact à l’actionneur piézo-électrique placé sur un repère tournant a été analysé. Cela a été possible grâce à l’utilisation des systèmes à induction, c’est-à-dire, par couplage magnétique à travers un transformateur tournant présentant un entrefer. Trois types de systèmes de transfert d’énergie sans contact ont été étudiés : l’un qui travaille à la fréquence de l’actionneur [50-500 Hz] et deux autres basés sur des stratégies de résonance permettant ainsi de diminuer les dimensions du coupleur magnétique. Pour cela, la modélisation tant magnétique qu’électrique a été effectuée dans les trois systèmes.Un prototype d’onduleur en pont complet fournissant jusqu’à 680 VAR a été réalisé. Ce dernier est placé en amont d’un coupleur magnétique basse fréquence transférant 1,75 kVAR à l’actionneur piézo-électrique en rotation. Les résultats obtenus en pratique ont montré la pertinence du travail de dimensionnement et conception. / Placed on the rotating part of a drilling system. These actuators have a capacitive behavior and are usually supplied by linear systems. In this case, the design and the sizing of different switching amplifiers that provide, in a fixed frame, a sinusoidal power signal with modular frequency in the best possible conditions (efficiency and THD) have been made. Then, a contactless power system for piezoelectric actuators placed in a rotating frame was analyzed. This was possible thanks to the use of induction systems through a rotating transformer with an air gap. Three types of contactless systems were studied. The first one works at modular low frequencies [50-500 Hz] and the other two use resonant strategies in order to reduce transformer’s size. For this, both magnetic and electrical modeling was performed in the three cases.A full-bridge inverter prototype that can deliver up to 680 VAR and a low frequency contactless energy transfer system of 1.75 kVAR that supplies the piezoelectric actuator at rotating frame have been made. Experimental results showed satisfactory results and proved the system feasibility.

La région de l'Hindu-Kush Karakoram Himalaya (HKH) est la plus grande région englacée de la planète, hormis les calottes polaires. Dans cette région, les mesures météorologiques et de bilans de masse sont sporadiques et les observations glaciologiques concernent essentiellement les mesures de fluctuations des fronts des glaciers. Ainsi, la réponse de ces glaciers aux changements climatiques est très mal connue. Le but de ce travail de thèse est d'améliorer la connaissance des relations entre les variables météorologiques et les bilans de masse glaciaires à partir de l'étude du glacier du Chhota Shigri situé dans l'Ouest de l'Himalaya. De nombreuses mesures in-situ de bilans de masse, de vitesses d'écoulement, d'épaisseurs et de météorologie ont été réalisées depuis 2002 et au cours de ce PhD. Ces observations permettent d'analyser le comportement du glacier au regard des fluctuations climatiques. Entre 2002 et 2013, nos observations indiquent une perte de masse cumulée équivalente à une lame d'eau de -6.45 m. Par ailleurs, l'analyse des observations des flux de glace suggèrent que le glacier a connu un état proche d'un état d'équilibre avec des bilans nuls ou légèrement positifs au cours des années 1990. Nous avons dans un premier temps reconstitué les bilans de masse annuels et saisonniers depuis 1969 en utilisant un modèle degré-jour et des variables météorologiques simples, précipitations et températures. Depuis 1969, les bilans de masse sont faiblement négatifs, équivalents à -0.30 m d'eau par an. Cette reconstitution montre que le glacier était proche de l'état d'équilibre entre 1986 et 2000, ce qui confirme les résultats obtenus à partir de l'analyse des flux de glace et des mesures géodésiques. Cette étude montre également que la perte de masse glaciaire est récente et révèle des fluctuations de bilans de masse avant l'année 2000 très différentes de ce que l'on trouve dans la littérature. L'analyse des bilans de masse à l'échelle décennale révèle que les précipitations hivernales et les températures estivales jouent un rôle sensiblement équivalent. Afin de comprendre plus en détail les variables climatiques qui contrôlent le bilan de masse, nous avons, dans un second temps, analysé les flux d'énergie en surface à l'aide de stations météorologiques situées sur le glacier et à proximité du glacier. Le rayonnement de courtes longueurs d'onde contrôlent 80 % des flux d'énergie entrant en surface alors que les flux de chaleur latente, sensible et de conduction contribuent pour 13, 5 et 2 % respectivement du flux entrant total. Par ailleurs, notre étude montre que les événements de fortes précipitations au cours de la période de mousson jouent un rôle essentiel sur l'évolution des bilans de masse. Néanmoins, à cause du manque de données de précipitation dans cette région et le fort gradient régional, la distribution des précipitations sur le glacier reste mal connue. / The Hindu-Kush Karakoram Himalayan (HKH) region is the largest snow and ice reservoir on the planet outside the Polar Regions. In the HKH region the mass balance and meteorological observations are sparse and the historical knowledge is mainly concentrated on snout fluctuation records. Hitherto, the understanding of glacier-climate relationship is poor in the HKH region. Therefore, the goal of the present work is to improve the understanding of glacier-climate relationship on a representative glacier ‘Chhota Shigri' in the western Himalaya. A number of in-situ measurements concerning mass balances, surface velocity, ice thickness and meteorology have been collected during and before the present PhD work since 2002. These data sets were first analyzed to understand the glacier behaviour and then used in the models to understand the glacier relationship with climatic variables. Between 2002 and 2013, glacier showed a mass wastage/unsteady-state conditions with a cumulative mass loss of –6.45 m w.e. Further, the ice flux analysis over 2002-2010 suggested that the glacier has experienced a period of steady-state or slightly positive mass balance during the 1990s. We first reconstructed the annual and seasonal mass balances using a degree day model from simple meteorological variables, precipitation and temperature. This reconstruction allowed us to examine the mass balances between 1969 and 2012. Since 1969, Chhota Shigri showed a moderate mean mass wastage at a rate of −0.30 m w.e. a-1. A period of steady-state between 1986 and 2000, already suggested by ice flux analysis and geodetic measurements, was confirmed. The mass balance evolution of this glacier revealed that the mass wastage is recent and provide a very different pattern than that of usually found in the literature on western Himalayan glaciers. The analysis of decadal time scale mass balances with meteorological variables suggested that winter precipitation and summer temperature are almost equally important drivers controlling the mass balance pattern of this glacier. Second, in order to understand the detailed physical basis of climatic drivers, a surface energy balance study was also performed using the in-situ meteorological data from the ablation area of Chhota Shigri Glacier. Net all-wave radiation was the main heat flux towards surface with 80% contribution while sensible, latent heat and conductive heat fluxes shared 13%, 5% and 2% of total heat flux, respectively. Our study showed that the intensity of snowfall events during the summer-monsoon is among the most important drivers responsible for glacier-wide mass balance evolution of Chhota Shigri Glacier. However, due to the lack of precipitation measurements and the strong precipitation gradient in this region, the distribution of precipitation on the glacier remains unknown and needs further detailed investigations.

Ce mémoire est consacré à l’étude des composites à base de phosphates de type NASICON comme matériaux d’électrode pour batteries sodium-ion : Na1+xFexTi2-x(PO4)3/C et Na1+xFexSn2-x(PO4)3/C avec 0 ≤ x ≤ 1. Ces composites ont été synthétisés par voie solide suivie d’une pyrolyse avec le saccharose. Ils sont constitués de particules ayant une porosité élevée et enrobées par du carbone conférant à l’électrode une bonne conductivité ionique et électronique. Les mécanismes réactionnels se produisant lors des cycles de charge-décharge ont été analysés en mode operando par diffraction des rayons X, spectroscopies Mössbauer du 57Fe et de 119Sn et spectroscopie d’absorption X. Pour les composites fer-titane, ces mécanismes sont essentiellement basés sur la diffusion des ions Na+ dans les canaux des phases cristallisées avec changements d’état d’oxydation des métaux. Pour les composites fer-étain, les mécanismes sont plus complexes incluant insertion, conversion conduisant à la destruction des phases NASICON, puis formation d’alliages NaxSn. Les meilleures performances électrochimiques ont été obtenues pour Na1,5Fe0,5Ti1,5(PO4)3/C avec un potentiel de fonctionnement de 2,2 V vs Na+/Na0. Même si ces deux familles de matériaux peuvent être utilisées à plus bas potentiel, les performances doivent être améliorées pour envisager leur application comme électrode négative. / This thesis is devoted to the study of phosphate based composites with NASICON type structure, that are used as electrode materials for sodium-ion batteries: Na1+xFexTi2-x (PO4)3/C et Na1+xFexSn2-x(PO4)3/C with 0 ≤ x ≤ 1. These composites were synthesized by solid state route followed by a pyrolysis reaction with sucrose. They consist of particles having high porosity and coated with carbon giving to the electrode good ionic and electronic conductivity. The reaction mechanisms occurring during charge-discharge cycles were analyzed in operando mode, by X-ray diffraction, 57Fe and 119Sn Mössbauer spectroscopies and X-ray absorption spectroscopy. For the iron-titanium composites, the mechanisms are essentially based on the diffusion of Na+ in the channels of the crystalline phases with changes of transition metal oxidation state. For iron-tin composites, the mechanisms are more complex including insertion, conversion leading to the destruction of the NASICON phases and then reversible formation of NaxSn alloys. The best electrochemical performances were obtained for Na1,5Fe0,5Ti1,5(PO4)3/C with an operating potential of 2.2 V vs. Na+/Na0. Although these two types of materials can be used at lower potential, the performances must be improved to consider their application as the negative electrode.

Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d’accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d’absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d’énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l’accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l’imagerie biomédicale. Enfin, l’extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d’absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d’énergie photoinduit. / This work is dealing with new fluorescent boron complexes. Simple and efficient synthetic pathways have been described to access to two new families of fluorophores: Boranils and Boricos. Boranils present good molar absorption coefficients, high quantum yields up to 90% and the ability to act as efficient antennae for photoinduced energy transfer. Several post-synthetic modifications have been carried out leading to linking functions useful in the liquid crystal and biomedical imaging fields. Then the electronic delocalization has been extended on Boranils resulting in near-infrared emitting dyes. Boricos present good molar absorption coefficients, high quantum yield up to 81%, and the ability to act as an antenna or acceptor in photoinduced energy transfer systems.

Cette thèse traite de la notion de compétitivité des unités industrielles par l’indicateur de l’efficience obtenu avec la méthode DEA. L’efficience des alumineries de l’industrie de l’aluminium primaire est analysée sur quatre années distinctes 2005, 2009, 2010 et 2012. Les résultats révèlent que ces unités sont globalement peu efficientes techniquement (inefficience de l’ordre de 1 à 5% selon la technologie utilisée et la région) ; leurs combinaisons productives semblent donc peu optimales. De plus, l’inefficience est davantage prononcée au niveau du coût et de l’allocation de leurs ressources en considérant les prix des inputs différents ou identiques d’une aluminerie à une autre. Tout ceci pourrait expliquer les fermetures enregistrées ces dernières années. Par ailleurs, nous avons montré que l’inefficience technique était expliquée par l’impact des variables explicatives âge, taille et le taux de change. Au travers d’un modèle VECM linéaire nous avons montré qu’il existe une relation de long terme entre la performance financière des grands constructeurs automobiles et le prix de l’aluminium allié. Ce résultat étant l’indicatif de l’interdépendance entre ces deux industries. / This thesis deals with the concept of competitiveness of industrial units by the efficiency indicator obtained by DEA approach. We use a cross section data over four different years around 2009. The results show that these units are generally technically inefficient (inefficiency of the order of 1 to 5% by technology and region); their productive combination thus seems less than optimal. In addition, the inefficiency is more pronounced in the cost and allocation of resources by considering the inputs prices of an aluminum smelter in another. All this may explain the closures of recent years. We analyze the assessment of how external factors such as exchange rate, vintage and scale affect the smelters efficiency. Through a linear VECM model we have shown a long-term relationship between the financial performance of major car manufacturers and the price of aluminum alloy. This result is indicative of the interdependence between the two industries.