L’objectif du présent travail a été de concevoir et de fabriquer des dispositifs sur silicium pour convertir de l’énergie thermique en une énergie électrique en utilisant le changement de phase liquide-gaz dans le but de générer une variation subite de pression suivie d’une conversion d’énergie mécanique vers une énergie électrique à l’aide d’un piézoélectrique. La construction des dispositifs a dû rester simple, avec des matériaux courants et en respectant des limites dimensionnelles. Empreinte inférieure à un diamètre de 20 mm et une épaisseur en dessous des 2 mm.Les prototypes fabriqués sont composés de 3 plaques en silicium, contenant une chambre d’évaporation, une chambre de condensation et un canal réunissant les deux. Un transducteur piézoélectrique a été reporté sur la chambre de condensation et assure l’étanchéité ainsi que la génération d’énergie électrique.Le processus de conception inclut plusieurs étapes, dont la définition de la géométrie et du type de fluide de travail utilisé en tant qu’agent thermique. Le travail effectué a permis de sélectionner le type de piézoélectrique, sa taille ainsi que sa méthode d’intégration. Une étude a également été conduite pour déterminer la méthode optimale d’assemblage des plaques en silicium.La réalisation pratique des dispositifs a été orientée vers la sélection des meilleurs procédés technologiques pour la fabrication des structures. Toutes les expériences ont été conduites en salle blanche avec utilisation de l’oxydation humide, la photolithographie, la gravure KOH, ainsi que d’une technique d’assemblage des plaques silicium avec utilisation de la résine SU-8 comme couche intermédiaire. En plus, quelques outils spécifiques ont été conçus lors du présent travail, pour faciliter la fabrication des dispositifs, dont un système sous vide dédié à l’assemblage des plaques en silicium.Les dispositifs ont été testés afin d’établir leur mécanisme d’oscillation thermique ainsi que leurs propriétés électriques. L’influence tu taux de remplissage et de la température de surface chaude sur le signal en sortie ont également été étudiées. Le calcul de l’énergie générée a aussi été effectué. Dans la dernière partie de l’étude, des étapes d’optimisation pour les dispositifs développés dans le présent travail sont proposées. / The goal of the present work was to design and fabricate a fully silicon oscillating device that converts thermal energy into electricity, applying phenomena of liquid to gas phase-change and piezoelectricity. It should be characterized by simplicity of construction, small size, and ease of manufacture. The diameter should not exceed 2 cm, while the thickness should be within 2 mm.The device was composed of three Si wafers comprising evaporation and condensing chambers, and the channel connecting these two elements. A PZT-based transducer mounted on top of the structure was applied to ensure energy conversion.The design process included the establishment of the device geometry, the type of the working fluid enclosed inside the system, a type, size and assembly technique of a piezoelectric element, as well as a bonding method of several silicon elements of the device.The practical realization of the designed prototypes was aimed at selecting the most suitable technological processes for structure fabrication. All the experiments had been performed in a clean room environment and employed wet oxidation, photolithography, a well-known, easily available wet chemical etching in KOH solution, and a silicon bonding technique with the use of SU-8 photoresist as an intermediate layer. Additionally, during the practical work a few tools have been designed and developed to enhance the device fabrication, amongst which a vacuum pump dedicated to bond the three silicon wafers as structural elements of the prototypesThe fabricated prototypes were tested in terms of oscillation mechanism and electrical properties. The influence of the filling ratio and the hot temperature value on the generated signal was established. Additionally, the power range of the prototypes has been evaluated. In the last part of the study, optimization steps for the devices developed in the present work have been proposed.

Ce travail s’inscrit dans le cadre de l’étude d’un système de stockage et de restitution des surplus d’énergie électrique de sources renouvelables. L’objectif de l’étude est d’évaluer la capacité du concept à absorber l’intermittence de la production électrique à travers l’analyse de la flexibilité des procédés choisis. En phase de stockage, l’unité utilise un procédé d’électrolyse basse température à membrane échangeuse de proton (PEM) pour produire l’équivalent de 200 MW d’hydrogène. Ce gaz sera combiné au dioxyde de carbone dans une série de réacteurs de méthanation pour former l’équivalent de 155 MW de substitut de gaz naturel. La phase de déstockage est réalisée au sein d’un cycle d’oxy-combustion d’une puissance installée de 480 MW. Ce cycle permet de restituer l’énergie contenue dans les gaz stockés et de produire le CO2 requis pour le procédé de méthanation. L’étude énergétique en régime stationnaire de cette installation montre que l’efficacité du procédé d’électrolyse atteint 69,3%, celle du procédé de méthanation 82,2% et celle du cycle d’oxy-combustion 51,8% sur PCS. L’analyse en régime transitoire de la phase Power-to-Gas permet d’identifier les stratégies de contrôle adaptées aux variations temporelles de conditions opératoires. Ces stratégies visent à permettre au système de couvrir des plages de fonctionnement plus larges et d’absorber plus de puissance électrique. Il s’est avéré que la production du méthane de synthèse peut s’étendre sur des plages de fonctionnement allant de 48% à 100% de la puissance nominale sans aucun apport énergétique extérieur. Le cas d’étude réalisé pour le couplage de l’unité avec un parc éolien de 300 MW permet d’évaluer les performances du Power-to-Gas en fonction de la variation de la source électrique. / The present work deals with the conceptual study and process design of a storage and recovery unit for renewable energy. The suggested concept is able to absorb the intermittency of the electrical production as a result of the flexibility of the chosen processes. During the storage phase, the unit uses a Proton Exchange Membrane electrolysis system to produce 200 MW of hydrogen, which will then be combined to carbon dioxide in a series of methanation reactors to generate up to 155 MW of Substitute Natural Gas. The recovery phase is carried out in a 480 MW oxy-combustion cycle which is not only able to restore the electrical energy but also provides the required carbon dioxide for the methanation process. The conducted steady state evaluation as well as the sensitivity analysis for the studied plant showed that the overall efficiency on HHV basis can reach up to 69.3% for the electrolysis process, 82.2% for the methanation process and 51.8% for the oxy-combustion cycle. The follow-up unsteady state analysis of the Power-to-Gas process aimed to identify the necessary control strategies adapted to operating conditions variation over time. Such strategies should enable the system to cover a wider load range and subsequently absorb more electrical power. It was found that, by making the right adjustments, the production of synthetic methane can be fulfilled at ranges between 48% and 100% of the nominal power without any external energy requirement. A case study was carried out where the unit was coupled with a 300 MW wind to assess the performance of the Power-to-Gas process under fluctuating electrical source conditions.

La situation compromettante de l'environnement due à la pollution, et les coûts élevés des combustibles fossiles ont engagé des nouvelles politiques et réglementations et ont fortement incité l’augmentation de l’utilisation de nouvelles sources d'énergie renouvelables. De nombreux pays dans le monde ont augmenté de façon importante le développement de ces sources d'énergie. Deux des systèmes d'énergies renouvelables les plus couramment utilisés sont les systèmes éoliens (SE) et les systèmes photovoltaïques (SP). SE convertissent l'énergie du vent en énergie électrique au moyen d'un processus électromécanique et SP convertissent directement l'énergie solaire en énergie électrique au moyen d'un processus semi-conducteur. Ces systèmes présentent de nombreux défis qui doivent être résolus afin de gagner du terrain sur les systèmes d'énergies traditionnelles. L'un de ces défis est d'augmenter l'efficacité du système avec la commande des éléments de puissance. Afin d'atteindre cet objectif, il est nécessaire de mieux comprendre le comportement dynamique de ces systèmes et de développer des nouveaux modèles mathématiques et des nouvelles techniques de commande. Ces techniques nécessitent souvent des informations du système qui ne sont pas disponibles --- ou sont trop chères si on devait les mesurer. Pour résoudre ce problème, il est nécessaire de créer des algorithmes qui puissent estimer cette information, cependant, ce n'est pas une tâche facile, car les signaux des sources d'énergie dans SE et SP (c.-à-d. la vitesse du vent, rayonnement solaire, température) entrent dans les modèles mathématiques par une relation non linéaire. Ces algorithmes doivent pouvoir estimer ces signaux --- ou les signaux qui dépendent d’eux--- avec une bonne précision. Aussi, il est nécessaire de concevoir des lois de commande qui opèrent les systèmes à leur point maximum de puissance. Dans ce travail, nous proposons des nouveaux algorithmes d'estimation et des lois de commande qui sont liés à l'augmentation de l'efficacité énergétique dans SE et SP. Des travaux antérieurs liés à l'estimation des signaux mentionnés, les considéraient comme constants. Dans cette thèse, les algorithmes d'estimation proposés considèrent l'état variable des ces signaux. Dans toutes ces nouvelles propositions, la stabilité asymptotique est prouvée en utilisant les théories de Lyapunov. Les lois de commande sont calculées en utilisant les modèles non linéaires des systèmes. En outre, certaines des ces solutions sont étendues au cas général, qui peut être utilisé sur une large classe des systèmes non linéaires. Le premier, est un estimateur de paramètres pour les systèmes non linéaires. Il permet d'estimer les paramètres non linéaires variant dans le temps. La deuxième proposition est la conception d’un schéma pour une classe de systèmes non linéaires adaptatifs qui permet de compenser les incertitudes et les perturbations qui satisfont à la "condition de correspondance". / The compromising situation of the environment due to pollution, and the high costs of the fossil fuels have originated new policies and regulations that have stimulating the interest on alternative energy sources. Many countries around the world have increased in an important way the penetration of these energy sources. Two of the most widely used renewable energy systems are the wind turbines systems (WTS) and the photovoltaic systems (PVS). WTS convert wind energy in electric energy by means of an electromechanical process and PVS convert solar energy directly in electric energy by means of a semiconductive process. These systems show many challenges that need to be solved in order to gain ground to the traditional energy systems. One of these challenges is increase the overall system efficiency by controlling the power conditioning elements. In order to achieve this, is necessary to better understand the dynamic behavior of these systems and develop new mathematical models and new control techniques. These techniques often require system information that is not possible ---or is too expensive--- measure. In order to solve this problem, is necessary to create algorithms that are able to estimate this information, however, this is not an easy task, because the signals of the energy sources in WTS and PVS (i.e., wind speed, irradiance, temperature) enter in the mathematical models in a nonlinear relation. These algorithms have to be able to estimate these signals ---or the signals that depend on them--- with good precision. Also, it is necessary to design control laws that operate the systems at their maximum power point. In this work, we propose novel estimation algorithms and control laws that are related with the increase of the energetic efficiency in WTS and PVS. Previous works related with estimation of the mentioned signals considered them as constants. In this thesis, the proposed estimation algorithms consider the time-varying condition of these signals. In all of these novel propositions, uniform asymptotic stability is proved using Lyapunov theories. The control laws are derived using the overall nonlinear models of the systems. In addition, some of these solutions are extended to the general case, which can be used on a large-class of nonlinear systems. The first one, is a novel parameter estimator for nonlinear systems. It allows to estimate time-varying nonlinear parameters. The second general proposition is a framework for a class of adaptive nonlinear systems that allows to compensate for uncertainties and perturbations that satisfy the matching condition.

Cette thèse concerne l’étude des procédés de fabrication des grilles HKMG des technologies FDSOI 14 et 28 nm sur les performances électriques des transistors MOS. Elle a porté spécifiquement sur l'aspect fiabilité et la maîtrise du travail de sortie effectif (WFeff), au travers de la diffusion des additifs comme le lanthane (La) et l’aluminium (Al). Ce travail combine des techniques de caractérisation électriques et physico-chimiques et leur développement. L'effet de l'incorporation de ces additifs sur la fiabilité et la durée de vie du dispositif a été étudié. Le lanthane dégrade les performances de claquage TDDB et de dérives suite aux tests aux tensions négatives. L’introduction d’aluminium améliore le claquage TDDB, mais dégrade les dérives aux tensions positives. Ces comportements ont été reliés à des mécanismes physiques. Par ailleurs, la diffusion de ces additifs dans l’empilement de grille a été étudiée pour différents matériaux high-k en fonction de la température et de la durée de recuit de diffusion. Les doses d’additifs ont pu être ainsi mesurées, comparées et corrélées au décalage de travail de sortie effectif de grille. On a également étudié, les influences des paramètres du procédé de dépôt de grille TiN sur leur microstructure et les propriétés électriques du dispositif, identifiant certaines conditions à même de réduire la taille de grain ou la dispersion d’orientation cristalline. Toutefois, les modulations obtenues sur le travail de sortie effectif de grille dépendent plus du ratio Ti/N, suggérant un changement du dipôle à l'interface SiO2 / high-k. Enfin, une technique éprouvée de mesure de spectroscopie à rayon X sous tension a pu être mise en place grâce des dispositifs spécifiques et une méthodologie adaptée. Elle permet de mesurer les positions relatives des bandes d’énergie à l'intérieur de l’empilement de grille. Cette technique a démontré que le décalage du travail de sortie effectif induits par des additifs (La or Al) ou par des variations d'épaisseur de grille métallique TiN provient de modifications du dipôle à l'interface SiO2/ high-k. / This Ph.D. thesis is focused on the impact of the 14 and 28 nm FDSOI technologies HKMG stack processes on the electrical performance of MOS transistors. It concerns specifically the reliability aspect and the engineering of effective workfunction (WFeff ), through diffusion of lanthanum (La) and aluminum (Al) additives. This work combines electrical and physicochemical characterization techniques, and their development. The impact of La and Al incorporation, in the MOS gate stack, on reliability and device lifetime has been studied. La addition has a significant negative impact on device lifetime related to both NBTI and TDDB degradations. Addition of Al has a significant negative impact on lifetime related to PBTI, but on the contrary improves the lifetime for TDDB degradation. These impacts on device lifetime have been well correlated to the material changes inside the gate oxides. Moreover, diffusion of these additives into the HKMG stack with annealing temperature and time has been studied on different high-k materials. The diffused dose has been compared with the resulting shift in effective workfunction (WFeff), evidencing clear correlation. In addition, impact of TiN metal gate RF-PVD parameters on its crystal size and orientation, and device electrical properties has been studied. XRD technique has been used to obtain the crystal size and orientation information. These properties are significantly modulated by TiN process, with a low grain size and a unique crystal orientation obtained in some conditions. However, the WFeff modulations are rather correlated to the Ti/N ratio change, suggesting a change in the dipole at SiO2/high-k interface. Lastly, using specific test structures and a new test methodology, a robust and accurate XPS under bias technique has been developed to determine the relative band energy positions inside the HKMG stack of MOS devices. Using this technique, we demonstrated that WFeff shift induced by La and Al or by variations in gate thickness originates due to modifications of the dipole at SiO2/high-k interface.

L’étude dévoile un caractère pluridisciplinaire portant dans un premier temps sur l’économie du développement durable, l’économie de l’environnement et l’économie écologique.Dans un second temps, nous décryptons précisément, l’agencement en usage, des politiques publiques d’énergie sur une échelle continentale, nationale et territoriale d’analyse du sujet, en s’appuyant sur les données de politiques économiques de l’énergie pour l’Europe, la France et la région Corse. La Corse et ses dispositions particulières liées à son insularité sont appréhendées.Une simulation d’évaluation multicritère de scénarios d’avenir énergétiques conclue nos travaux. L’objectif ici est de déterminer les trajectoires pertinentes en matière de scénarios d’avenirs énergétiques pour la Corse.Elle comprend la construction des scénarios, une présentation de la typologie de recherche d’une évaluation multicritère, incluant un résumé de la littérature scientifique appliquée aux scénarios énergétiques dans le cadre d’une évaluation multicritère, et une synthèse des problématiques multicritères, ainsi qu’un developement portant sur le choix de la méthode.Les résultats de l’évaluation indiquent une préférence forte pour le scénario du développement durable. Ils déterminent le meilleur compromis possible entre les différentes hypothèses de scénario selon les critères retenus. Le résultat obtenu indique que le développement durable offre des solutions aux problématiques locales. / The study reveals a multidisciplinary character concerning, in the first time, the economy of the sustainable development, economy of the environment and ecological economy.In the second time, we will study precisely, the way public policies on energy are carried out and regarded at, on a continental, national and territorial ladder, by leaning on the political data of the macroeconomics of energy politics for Europe, France and finally the Corsican region. The frame of the analysis was delimited by an applied formal perimeter, and inscribes itself in a continuum of integration of sustainable development as an aim. All the aspects of the particular situation of Corsica due to its insularity will be approached and studiedA multicriteria simulation and evaluation of different energy scenarios which will conclude our work. The objective here is to determine the best possible ways for Corsica to source its energy in the future.This includes the construction of scenarios, a presentation of the research typology of a multicriteria evaluation, including a summary of the scientific literature applied to energy scenarios as part of the multicriteria evaluation, and a synthesis of multicriteria problematic, as well as a development concerning the choice of the applied method.The results of our study point out a strong preference for the scenario of sustainable development. They determine the best possible compromise between the different hypothetical scenarios according to our chosen criteria. Our obtained result points out that sustainable development offers the best solutions to local given problems.

Cette thèse porte sur le phénomène de vulnérabilité qui fait référence à une situation de pauvreté potentielle dans laquelle un consommateur peut se retrouver à tout moment de sa vie lorsqu’il est confronté à différents aléas (Baker, Gentry, Rittenburg, 2005). Le profil des consommateurs vulné-rables est difficilement appréhendable par une simple catégorisation tant les dimensions de la vulné-rabilité sont multiples. Nous nous intéressons dans cette recherche à cette frange de consommateurs encore méconnue qui se retrouve dans l’obligation de développer des stratégies coping (Hamilton, Catterall, 2008, 2005) pour maintenir un lien à la consommation. Nous nous focalisons sur la con-sommation énergétique et menons notre recherche en France et au Royaume-Uni, deux fortement engagés en matière de protection des consommateurs vulnérables. Dans la mesure où nous cherchons à décrire l’évolution des comportements de consommation, nous convenons de la mise en place d’une démarche qualitative basée premièrement sur des interviews semi-directives auprès d’acteurs locaux puis des entretiens auprès des consommateurs vulnérables. Au cours de cette deuxième investigation, nous recourons à l’utilisation d’une double méthode : la mé-thode projective des récits immersifs et les entretiens phénoménologiques. Ce choix nous permet, d’une part d’éviter la stigmatisation de nos interlocuteurs et d’autre part de cerner au mieux l’évolution de leurs comportements de consommation. L’interprétation des résul-tats nous permet de mener une discussion sur le consommateur vulnérable et la manière dont il appréhende sa situation. Ce dernier développe de nombreuses compétences issues de la mobilisation de différentes ressources pour faire face à une situation difficile. Ce résul-tat en matière de capacité à mobiliser des compétences invite à réinterroger les fondamen-taux de la vulnérabilité. Les qualificatifs de démuni ou d’assisté, longtemps utilisés pour dé-signer cette frange de consommateurs semble désormais injustifié. Les consommateurs vul-nérables sont capables de réactivité et de réflexivité au même titre que l’ensemble des con-sommateurs. Nous concluons enfin cette recherche par l’identification d’actions pouvant être adoptées par les acteurs confrontés à l’émergence de la vulnérabilité. / This thesis focuses on the vulnerability issue that refers to a situation of potential poverty that can affect any consumer (Baker, Gentry, Rittenburg, 2005). The profile of vulnerable consumers is hard-ly apprehendable due to the multiple dimensions of vulnerability. In this research we focus on these unknown consumers who face the obligation to develop coping strategies (Hamilton, Catterall, 2008, 2005) in order to maintain their consumption. We concentrate on energy consumption and conduct our work in France and in the United Kingdom, two countries highly engaged in the pro-tection of vulnerable consumers. As we seek to describe changes in consumer behavior, we agree to establish a qualitative research based first on semi-structured interviews with local actors, and inter-views with vulnerable consumers. During the second investigation, we decide to use a dual ap-proach: projective method and phenomenological interviews. This choice helps to avoid stigmatiza-tion of respondents and contributes to identify changes in consumption patterns. At the end of this research, we conduct a discussion about the vulnerable consumer and the way he copes with his life conditions. Vulnerable consumers develop many skills from the mobilization of various resources to deal with a difficult situation. This result invites to reconsider the fundamental of vulnerability. The terms of needy or assisted people used to describe these consumers seem now unjustified. Vulnera-ble consumers are able to react as all consumers. We conclude this research by identifying actions than can be adopted by organizations facing the increase of vulnerability.

L'hydrogène à travers de l'utilisation des piles à combustible (PAC), est de plus en plus considéré comme une option énergétique possible au secteur des transports grâce à ces caractéristiques fonctionnelles. Cependant, la technologie liée à la mise en œuvre de véhicules alimentés par une pile à combustible n'a pas encore atteint le niveau de maturité requis. Ainsi, ce travail propose de traiter certaines de ces limitations qui existent encore. Plus précisément, trois thèmes représentent les objectifs de ce travail : Le dimensionnement optimal des éléments présents dans un véhicule hybride à pile à combustible. La gestion d'énergie optimale pour les applications en temps réel et intégrant les contraintes dynamiques du système PAC. Inclusion de la durabilité de la pile à combustible dans la gestion d'énergie du véhicule. Le premier thème est abordé à travers l'élaboration d'une méthodologie de dimensionnement adapté à un véhicule hybride à la pile à combustible. Dans une approche systématique, le dimensionnement proposé combine les exigences de performance présente dans les spécifications techniques du véhicule, les algorithmes d'optimisation, l'analyse de la mobilité de la population et la viabilité économique de la conception. Le deuxième objectif établi a été développé à l'aide d'une approche d'optimisation de la répartition de puissance entre la batterie et le système PAC. Par l'adoption d'une méthode d'optimisation globale combinée à une stratégie de commande prédictive et l'inclusion de la dynamique du système PAC, un algorithme de gestion d'énergie pour des applications de temps réel a été conçu. Enfin, la durabilité de la pile à combustible a été incluse dans ce travail par l'intégration de sa dynamique de dégradation dans le problème d'optimisation lié à la gestion d'énergie. Cette dynamique représente une contrainte à prendre en considération lors de la répartition de puissance entre le système PAC et la batterie. / The hydrogen, through the use of fuel cell stacks (FC), has been increasily considered as an energy possible option for the transport sector. Nevertheless, the technology related to its implementation in fuel cell vehicles has not reached the required maturity level. Therefore, this work intends to deal some of these existing limitations. More precisely, three topics represent the objectives of this work: The optimal sizing of the element present in the fuel cell hybrid vehicle. The development of an optimal energy management strategy oriented for real time applications and including the dynamic constraints of the FC system. The inclusion of the fuel cell durability in the vehicle energy management strategy. The first topic is tackled by the development of a sizing methodology adapted to the fuel cell hybrid vehicle application. Using a systematic approach, the proposed sizing method combine the performance requirements present in the vehicle's technical specifications, optimization algorithms, population mobility behavior and the economic viability of the design. The second assigned objective was developed using an optimization approach for the power split between the battery and the FC system. Through the adoption of a global optimization method allied with a predictive control strategy and the inclusion of the FC system dynamics, it was created an energy management algorithm oriented for real time applications. Finally, the fuel cell durability was included in this work by the integration of its degradation dynamics in the optimization problem, which is related to the vehicle's energy management. Such dynamic represents a constraint that should be taken into account in the power sharing between the FC system and battery

Les brins d’ADN riches en guanine, comme ceux présents à l'extrémité des chromosomes humains, sont capables de s’associer entre eux pour former des structures G-quadruplexes, résultant de l’association de quatre guanines (G-tétrade). Ces structures sont actuellement l’objet d’un intérêt particulier pour le développement de nouvelles thérapies anti-cancéreuses et des applications potentielles pour l’électronique moléculaire. Il n’existe cependant que très peu d’études des propriétés photophysiques des G-quadruplexes. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l’influence de la structrure des G-quadruplexes sur leurs propriétés photophysiques au moyen de la spectroscopie de fluorescence résolue en temps sur une gamme temporelle allant de la centaine de femtosecondes à la centaine de nanosecondes. Nous avons examiné l’effet de la taille de structures G-quadruplexes tétramoléculaires sur leurs propriétés photophysiques. Nous avons pu montrer que le caractère collectif des états ππ* des guanines est renforcé lorsque le nombre de tétrades augmente et qu’un transfert d'énergie ultra-rapide, en moins de 100 fs a lieu entre ces états. Nous avons ensuite mis en évidence le rôle des cations métalliques situés dans la cavité centrale des quadruplexes dans le processus de désactivation des états excités. En présence de K+, l'émission provient principalement des états délocalisée ππ* des guanines, alors qu’en présence de Na+, l’émission dominée par la contribution d’états excités à caractère de transfert de charge. Enfin, nous avons abordé l'effet de la topologie, en comparant les propriétés photophysiques des G-quadruplexes tétramoléculaires avec celles de structures formées par le repliement d’un simple brin d’ADN. Les différences observées peuvent s’expliquer par la rigidité accrue des structures simple-brins et l'orientation relative différente des tétrades qui détermine la force du couplage électronique entre les bases. / Guanine rich DNA strands have the ability to form four-stranded structures (G-quadruplexes). Their repetitive unit is the G-quartet (tetrad) where each base is connected with two others via four hydrogen bonds. These structures have a crucial role in biological aspect, as targets for anti-cancer therapies, and have great potential for applications in nanotechnology. We studied the electronic excited states of G-quadruplexes using two different techniques, fluorescence up-conversion (FU) and time-correlated single photon counting (TCSPC) , which allow probing the emissive states over six decades of time (from hundred femtoseconds to hundreds of nanoseconds). At first, we examined the effect of the size of tetramolecular G-quadruplexes on their photophysical properties. We have found that the collective behavior of Franck-Condon excited states is enhanced when the number of tetrads increases. For all systems studied, the anisotropy of the G-quadruplex, on the time scale of hundreds of femtoseconds, is lower than that of non-interacting mono-nucleotides in solution. This decrease in anisotropy is associated with an ultrafast energy transfer process between the bases. Then we demonstrated that the metal cations located in the central cavity of quadruplexes also affect their photophysical properties. In the presence of K+, emission arises mainly from delocalized ππ* states (excitons), whereas in the presence of Na+, it is dominated by the contribution of charge transfer excited states. Finally, we studied the effect of conformation, comparing the properties of tetramolecular G-quadruplexes with those formed by folding a single strand (intramolecular G-quadruplexes). We have shown that the conformation of the nano-structures influences the properties of the excited Franck-Condon states as emissive states as well. These effects are attributed to different geometric arrangement of G-tetrads in tetramolecular and intramolecular quadruplexes.

Avec le développement des circuits intégrés à très faible consommation d'énergie, la nécessité de réduire les coûts d'exploitation des dispositifs électroniques embarqués et l'utilisation des piles usagées constituant une menace pour l'environnement, le concept de récupération d'énergie a acquis un nouvel intérêt. La récupération d'énergie couvre le piégeage de nombreuses sources d'énergie ambiantes perdues et leur conversion en énergie électrique. Une large gamme de dispositifs de récupération d'énergie des vibrations mécaniques a été développée. Une configuration commune consiste en un système de masse-ressort avec un matériau piézoélectrique en parallèle avec le ressort pour convertir une partie de l'énergie mécanique pendant les oscillations en énergie électrique. Jusqu'à présent, le matériau le plus utilisé pour la récupération d'énergie piézoélectrique est le titano-zirconate de plomb (PbZr1-xTixO3) (PZT). Le PZT est le matériau de référence pour les applications microsystème électromécanique-MEMS (MechanoElectroMechanicalSystems) dans le domaine de la récupération d'énergie. Les matériaux piézoélectriques à base de plomb tels que le PZT et niobate-titanate de plomb-magnésium (PMN-PT) offrent des facteurs de couplage piézoélectriques supérieurs à ceux d'autres matériaux. Cependant, malgré ses excellentes propriétés électriques (diélectriques, ferroélectriques et piézoélectriques), le PZT et d'autres matériaux à base de plomb devraient bientôt être remplacés par des composés sans plomb, à cause des problèmes environnementaux. Notre travail vise à développer des matériaux sans plomb de haute performance pour la récupération d'énergie par vibration mécanique. Nous nous sommes intéressés à la fabrication et la caractérisation des dispositifs MEMS pour la récupération d'énergie en utilisant les matériaux piézoélectriques sans plomb tels que le nitrure d'aluminium (AIN), le titanate de baryum BaTiO3 (BTO) et la ferrite de bismuth BiFeO3 (BFO). Les matériaux piézoélectriques PZT (utilisé comme référence à cause ses coefficients piézoélectriques élevés), BTO, BFO et AIN ont été déposés en utilisant des méthodes de dépôt telles que la pulvérisation cathodique et le dépôt sol-gel, conduisant à des films minces à grande échelle, homogènes et de haute densité, avec une épaisseur contrôlée avec précision. Le dépôt de films de 300 nm d'épaisseur par pulvérisation cathodique ou par Sol-Gel a été réalisé sur du substrat de SrTiO3 (STO) recouvert d'une électrode inférieure de SrRuO3 (SRO), qui est le substrat de référence pour les oxydes fonctionnels (PZT, BTO et BFO), et sur un substrat de silicium recouvert de platine, qui est le modèle industriel classique. Quels que soient les matériaux piézoélectriques, nous avons obtenu des films épitaxiés sur substrat de STO et texturés sur substrat de silicium. Des mesures structurales, électriques et piézoélectriques sur les films de BTO, AIN et PZT montrent qu'ils ont de bonnes propriétés physiques en accord avec la littérature. / With the development of ultra-low-power integrated circuits, the need to reduce operating costs for embedded electronic devices, and since used batteries pose a threat to the environment, the concept of energy harvesting has gained a new relevance. Energy harvesting covers the scavenging of many lost ambient energy sources and their conversion into electrical energy. A broad range of energy harvesting devices has been developed to scavenge energy from mechanical vibrations. A common configuration consists of a spring-mass system with a piezoelectric material in parallel with the spring to convert some of the mechanical energy during oscillations into electrical power. So far the most used material for piezoelectric energy harvesting is the Lead Zirconate Titanate (PbZr1-xTixO3) (PZT). PZT is the reference material for MEMS (MechanoElectroMechanicalSystems) applications in the field of energy harvesting. Lead-based piezoelectric materials such as PZT and lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT) offer incomparable piezoelectric coupling factors to other materials. However, despite its excellent electrical properties (dielectric, ferroelectric and piezoelectric), PZT and other Lead based materials should be replaced shortly by leadfree compounds, due to environmental issues. Our work aims at developing lead-free high performance vibration energy-harvesting. We focus on the fabrication and characterization of aluminum nitride (AlN), Barium titanate BaTiO3 (BTO) and Bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) devices for energy harvesting. PZT (as a reference because it’s high piezoelectric coefficients), BTO, BFO and AlN have been deposited using sputtering methods, leading to high homogeneous, large scale thin films with a precisely controlled thickness. The deposition of 300nm-thick films by sputtering or spin coating was performed on SrTiO3 (STO) substrate with SrRuO3 (SRO) bottom electrode, which is the reference substrate for the functional oxides (PZT, BTO and BFO), and platinum coated silicon substrate, which is the classic industrial template. Whatever the piezoelectric materials, we obtained epitaxial films on STO substrate and textured films on silicon substrate. Structural, electrical and piezoelectric measurements on the BTO, AlN and PZT films show that they have good physical properties in agreement with the literature.

Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d’optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu’un simple cumul de dommage n’est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l’œuvre : l’une en fonction de la charge échangée et l’autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l’influence très importante de la température, du courant et de l’état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l’impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d’arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d’impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d’électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d’électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d’envisager une généralisation du modèle à d’autres technologies de batteries lithium-ion. D’ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche. / This scientific piece of work aims at modeling the aging of lithium-ion batteries, depending on the vehicle stress (electric or hybrid type). More specifically, this study intends to optimise the design of battery packs for vehicle and power management strategies. A original mechanical fatigue approach has been selected as potentially able to model complex and varied demands. This approach was developed for a specific graphite / NCA lithium-ion battery. It appears that a simple damage accumulation is not entirely relevant, and that two contributions to aging are ongoing: one based on charge throughput and the other based on time. Multiple aging tests were performed and have shown the important influence of temperature, current power and state of charge for each contribution. They led to the establishment of equations linking each of these parameters to battery degradation rate. Thanks to these equations, a computer model for aging prevision has been built, able to take into account both cycling and calendar ageing. The model gives, for slightly to moderately complex solicitations, a very small predicting error. Postmortem analyses were also performed on the batteries to understand the mechanisms involved. Several analytical techniques (physicochemical and electrochemical, impedance spectroscopy) make possible to connect the main mechanisms of ageing to the contributions: an alteration of the crystalline structure of the positive electrode active material for the fatigue contribution, passivation of the negative electrode active material for the time contribution. These analyses provide a more complete view of aging and justify the hypothesis made during the implementation of the model. These electrochemical results allow us to consider a generalisation to other lithium-ion battery technologies. Indeed, an attempt to generalise the model to another commercial battery has made possible to check the reliability and to detect limits of this approach.