Um estudo comparativo e realizado entre perfis de densidade eletronica em baixas latitudes pelo Modelo Ionosferico de ReferenciaInternacional (IRI) e medidas ionosfericas obtidas numa estacao equatorial magnetica localizada em Fortaleza (4 graus S; 38 graus O;latitude magnetica 2 graus S), no Brasil. O comportamento da distribuicao vertical da densidade eletronica ionosferica em baixas latitudes e analisado em detalhe utilizando medidas obtidas por uma ionossonda. A analise conduzida aqui cobre periodos de alta atividade solar (1979/1980) e de baixa atividade solar (1986), considerando dados obtidos em condicoes magneticamente calmas representativos das estacoes de verao, inverno e equinocios. Algumas discrepancias foram encontradas entre os perfis observados e os perfis ionosfericos preditos pelo modelo IRI. O modelo subestima a densidade eletronica na regiao-F no periodo da tarde. Esta diferenca surge principalmente devido a grande importancia da deriva vertical eletromagnetica ExB do plasma ionosferico em baixas latitudes, a qual apresenta um pico na velocidade vertical para cimaimediatamente antes da sua inversao, em torno do entardecer, a qual afeta consideravelmente o comportamento do plasma ionosferico em baixas latitudes. O controle dinamico exercido pela deriva vertical eletromagnetica do plasma e pelos ventos neutros termosfericos sobreo plasma ionosferico em baixas latitudes e fortemente dependente do angulo de declinacao magnetica em uma dada longitude. Estas importantes variacoes latitudinais e longitudinais devem ser consideradas para a melhoria das previsoes do modelo IRI em baixas latitudes.

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um combustível nuclear de alta densidade e baixo enriquecimento com base na liga ?-UMo, para aplicações nas quais seja necessário desempenho satisfatório a altas temperaturas, considerando-se a sua utilização na forma de dispersão. Para tanto, partiu-se da análise dos resultados dos testes RERTR (sigla em inglês para \"Reduced Enrichment of Research and Test Reactors\") e de alguns trabalhos teóricos envolvendo a elaboração de ligas metaestáveis de ?-urânio. Uma adição ternária é proposta, com base em propriedades de ligas binárias e ternárias de urânio-molibdênio estudadas, e que teve como objetivos um aumento na estabilidade da fase gama do urânio e a facilidade na obtenção dos pós. Assim, as ligas de urânio-molibdênio foram preparadas com adições de Mo de 5 a 10% em peso, e adição de 1 e 3% de elemento ternário (o silício), sobre uma liga base binária de U7Mo. Em todas as fases do processo de preparação, as ligas foram caracterizadas pelas técnicas tradicionais, para determinação de suas propriedades estruturais e mecânicas. Para a elaboração de um processo para a obtenção de pós destas ligas, o seu comportamento sob atmosfera de hidrogênio foi estudado em equipamento de análise térmica e gravimétrica diferencial. Temperaturas variaram da ambiente a 1000oC, por tempos de 15 minutos a 16 horas. A validação destes resultados foi feita em escala semi-piloto, na qual quantidades de 10 a 50g de pós de algumas das ligas foram preparados, sob atmosfera estática de hidrogênio. Os estudos de compatibilidade foram conduzidos expondo-se as ligas à atmosfera de oxigênio e ao contato com alumínio, para a verificação de possíveis reações por meio de análise térmica diferencial. As ligas foram submetidas a aquecimento constante até temperatura de 1000oC, e seu desempenho foi avaliado quanto a maior resistência à reação. 6 Com base nestes resultados, observou-se que as adições ternárias aumentam as temperaturas para a oxidação das ligas e reação com alumínio frente aos binários ?UMo. Um conjunto de condições para hidretação das ligas e fabricação dos pós foi estabelecido, tanto mais restritivos em termos de tempo, temperatura e necessidade de pré-tratamentos quanto mais estável a estrutura ?. Com a adição de ternário em pequeno excesso e formação de fase intergranular, mostrou-se que um aumento na estabilidade não prejudica a formação dos pós. / This work has as its objective the development of a high density and low enriched nuclear fuel based on the ?-UMo alloys, for utilization where it is necessary satisfactory behavior in high temperatures, considering its utilization as dispersion. For its accomplishment, it was started from the analysis of the RERTR (\"Reduced Enrichment for Research and Test Reactors\") results and some theoretical works involving the fabrication of ?-uranium metastable alloys. A ternary addition is proposed, supported by the properties of binary and ternary uranium alloys studied, having the objectives of the gamma stability enhancement and an ease to its powder fabrication. Alloys of uranium-molybdenum were prepared with 5 to 10% Mo addition, and 1 and 3% of ternary, over a ?U7Mo binary base alloy. In all the steps of its preparation, the alloys were characterized with the traditional techniques, to the determination of its mechanical and structural properties. To provide a process for the alloys powder obtention, its behavior under hydrogen atmosphere were studied, in thermoanalyser-thermogravimeter equipment. Temperatures varied from the ambient up to 1000oC, and times from 15 minutes to 16 hours. The results validation were made in a semi-pilot scale, where 10 to 50g of powders of some of the alloys studied were prepared, under static hydrogen atmosphere. Compatibility studies were conducted by the exposure of the alloys under oxygen and aluminum, to the verification of possible reactions by means of differential thermal analysis. The alloys were exposed to a constant heat up to 1000oC, and their performances were evaluated in terms of their reaction resistance. On the basis of the results, it was observed that ternary additions increases the temperatures of the reaction with aluminum and oxydation, in comparision with the ?UMo binaries. A set of conditions to the hydration of the alloys were defined, more restrictive in terms of temperature, time and pre-treatment to stabilize the gamma structure. The addition 8 of a bit low ternary excess and formation of an intergranular phase, the increase in stability, it was demonstrated that there is not a damage in the formation of their powders.

Orientador: Fernando Gomes Romeiro / Resumo: Introdução: O tratamento das alterações ósseas em portadores de cirrose ainda não está bem definido, fazendo com que vários pacientes permaneçam sem tratamento e venham a ter complicações graves como fraturas e dores crônicas. Objetivos: Avaliar a segurança e a eficácia do tratamento da osteoporose e osteopenia em indivíduos com cirrose e varizes de esôfago de baixo risco de sangramento. Materiais e métodos: indivíduos com osteoporose receberam risedronato associado a suplementação de cálcio e vitamina D, e os com osteopenia receberam somente a suplementação nutricional. A análise sobre a segurança foi realizada por endoscopias pré-tratamento, após 6 e 12 meses, bem como por consultas após um ano para avaliar se houve eventos adversos. Esses resultados foram comparados entre o grupo osteoporose e o grupo osteopenia pelo teste exato de Fisher. A análise sobre a eficácia foi realizada por meio da Dual Energy X-Ray Absorptiometry (DXA), comparando valores pré-tratamento e após 2 anos em cada indivíduo através da estimativa do intervalo de confiança e pelo teste t de Student. Resultados: Os achados endoscópicos e eventos adversos foram semelhantes entre os grupos. No grupo osteoporose houve aumento do T-escore da coluna lombar (p<0,001), sem sinais de perda óssea no colo femoral. O grupo osteopenia não teve melhora óssea vertebral e sofreu redução do T-escore do colo do fêmur (p= 0,019). Conclusão: Os tratamentos foram seguros, mas somente o com risedronato proporcionou melhora ó... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Introduction: The treatment of bone loss in patients with cirrhosis is not well defined, so that many patients do not receive effective therapy and develop complications such as fractures and chronic pain. Aim: To evaluate the safety and the efficacy of osteoporosis and osteopenia treatment in patients with liver cirrhosis and low-risk esophageal varices. Materials and methods: The osteoporosis treatment consisted of risedronate associated with calcium and vitamin D supplementation, while the osteopenia treatment comprised only the nutritional supplementation. The safety assessment was done by endoscopic exams before and during the treatment (6 and 12 months), as well as by outpatient appointments carried out 1 year after starting the treatment. These results were compared between the osteoporosis and osteopenia groups through the Fisher exact test. The efficacy analysis was measured through the T-score assessed by Dual Energy X-Ray Absorptiometry (DXA), which was performed before and at 2 years of treatment by calculating the 95% confidence interval and applying the t-Student test. Results: The endoscopic findings and the adverse events were similar between the groups. The osteoporosis group had a significant increase in the lumbar spine T-score (p <0.001), with no bone loss in the femoral neck. The osteopenia group had no improvement in vertebral bones and suffered a clear reduction in the femoral neck T-score (p = 0.019). Conclusion: The treatments were safe but only the o... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O conceito de densidade mineral óssea alta (DMOAL) é controverso, e valores diferentes de DMO têm sido considerados como limite para essa classificação. Considerando que DMOAL pode estar presente em indivíduos normais e anormais, é importante analisar os possíveis fatores clínicos determinantes desta condição. Estudamos 337 mulheres pós-menopausa (180 com DMOAL e 157 grupo controle). A tecnologia DXA foi usada para medir a DMO e os compartimentos da composição corpórea. O grupo DMOAL tinha que apresentar DMO areal com valores absolutos 1,228 g/cm 2 (L1-L4) e 1,006 g/cm 2 (colo do fêmur). Além disso, o T-score deveria ser 0,1 SD (OMS) e o percentil do índice T > 100% em todos os sítios (L1, L2, L3, L4, L1-L4, DP colo do fêmur (CF) wards, trocanter e fêmur total (FT). As pacientes que não apresentavam estes critérios foram incluídas no grupo controle (GC). Todas as voluntárias realizaram testes laboratoriais e responderam questionário de Baecke para avaliar atividade física. A correlação entre as variáveis foram estimadas (coeficiente de correlação de Pearson, Deviance and Hosmer Lemeshow). Modelos de regressão múltipla foram usados para identificar os preditores independentes determinantes de DMOAL. Resultados: A média de idade no grupo DMOAL foi de 60 anos (DP = 8,3); peso 77,0 kg (DP = 11,7); altura 1,57 cm (DP = 0,05) e IMC 31,1 kg/m 2 (DP = 4,9). O não uso prévio de terapia de reposição hormonal (TRH) mostrou correlação negativa com DMOAL no colo do fêmur (r 2 = - 0,011) e o estado eutireoideo mostrou um possível efeito protetor e mantenedor nos valores de DMO . Pacientes com DMOAL em fêmur total não apresentavam antecedentes de fratura prévia por fragilidade (r 2 = 0,008). Valores normais de VB12 mostraram correlação positiva com DMOAL (r 2 = 0,098). O mesmo aconteceu para valores normais ou elevados de leptina. Pacientes com baixa atividade física apresentaram correlação inversa com DMOAL. Estes resultados sugerem que o uso prévio de TRH, estado eutireóideo, uso atual de sinvastatina, e altos níveis de leptina podem ser importantes para a manutenção de DMOAL. Interessantemente, quando utilizamos o cutoff >1 DP para determinar as mulheres com DMOAL nos sítios já referidos, usando este mesmo banco de dados, observamos que para cada aumento de 1 kg de massa magra, a chance de apresentar DMOAL aumentou em 15%. Além disso, o hábito de não fumar, aumentou em 4,21 vezes a chance de apresentar DMOAL. Finalmente, observamos que a massa magra total manteve sua influência positiva na DMO, mesmo quando usamos um valor de corte (cutoff) 1,5 DP no colo do fêmur e fêmur total, como critério de seleção de DMOAL / The concept of high bone mineral density (HBMD) is controversial and different values of BMD have been considered as threshold for this classification. Whereas HBMD may be present in normal and abnormal, it is important to analyze the possible factors determining this clinical condition. We studied 337 postmenopausal women (180 with HBMD and 157 control group). DXA technology was used to measure BMD and body composition compartments. The group HBMD had to present areal BMD with absolute values 1.228 g/cm 2 (L1-L4) and 1.006 g/cm 2 (femoral neck). Moreover, the T-score should be 0,1 SD (WHO) and the percentile of the index T >100% at all sites (L1, L2, L3, L4, L1-L4, Femoral neck, wards, trochanter and Total femur). The patients without these criteria were included in the control group (CG). All volunteers performed laboratory tests and answered the Baecke Questionnaire to assess physical activity. The correlation between variables were estimated (correlation coefficient of Pearson, Deviance and Hosmer- Lemeshow test). Multiple regression models were used to identify independent predictors determinants HBMD. Results: The mean age in group HBMD was 60 years (SD = 8.3), weight 77.0 kg (SD = 11.7), height 1.57 cm (SD = 0.05) and BMI 31,1 kg/m 2 (SD = 4.9). Non prior using of hormone replacement therapy (HRT) showed negative correlation with HBMD in femoral neck (r 2 = - 0.011) and euthyroid state seemed to favor and to maintain HBMD on this site. Patients with negative history of previous fracture fragility had HBMD in total femur (r 2 = 0.008). Normal values of vitamin B12 showed positive correlation with HBMD (r 2 = 0.098). The same occurred for normal or high levels of leptin. Patients with low physical activity correlated inversely with HBMD. Our results suggest that previous use of HRT, euthyroid state, current use of simvastatin, and high levels of leptin may be important to maintaining HBMD. Interestingly, when we used the cutoff >1 SD to determine HBMD women on the sites already mentioned, using this same database, we found that for each increase of 1 kg of lean body mass, the chance of presenting HBMD increased by 15%. Yet, the habit of not smoking, increased by 4.21 times the chance of having HBMD. Finally, we observed that the total lean mass maintained its positive influence on BMD, even when using a cutoff value 1.5 SD in femoral neck and total femur as a criterion of selection for HBMD

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As simulações foram realizadas para várias temperaturas na faixa de 0,5K - 1500K e sob a pressão de 1atm, utilizando o Modelo do Contínuo Polarizável para simular sistemas solvatados de cada componente. Foram realizadas simulações de análise conformacional, otimização de geometria molecular e cálculos de frequências Raman e Infravermelho, onde foi possível obter resultados às grandezas físicas associadas à reatividade química e ao poder calorífico dos combustíveis durante a etapa de injeção na câmara de combustão. Também foi possível comprovar e quantificar algumas características importantes dos combustíveis, como por exemplo, o alto potencial antidetonação que o etanol apresenta quando comparado à gasolina, bem como a influência causada pelo etanol quando misturado à gasolina. Estas comparações foram feitas a partir do estudo dos potenciais termodinâmicos (energia interna, entalpia e energia livre de Gibbs) obtidos durante as simulações. Além destas propriedades foram calculas a taxa de variação da energia livre de Gibbs em relação à temperatura, o calor específico a pressão constante e a entropia dos componentes majoritários. Esta metodologia foi reproduzida utilizando os métodos computacionais semi-empíricos PM3 e PM6, com a finalidade de comparar sua precisão e o custo computacional dos mesmos no estudo de combustíveis, aos resultados obtidos a partir do funcional B3LYP. Verificamos que os métodos semi-empiricos apresentam precisão tão boa quanto o funcional B3LYP nos cálculos de propriedades termodinâmicas dos componentes majoritários, porém com um custo computacional significativamente menor, possibilitando que este trabalho se apresente como uma metodologia bastante eficaz para a caracterização termodinâmica de combustíveis e biocombustíveis na fase gasosa quando os mesmos são injetados na câmara de combustão. / We performed a theoretical study using the Density Functional Theory, with the B3LYP functional and the basis set 6-311 ++ g (d,p) to calculate thermodynamic properties of the following fuels and biofuels: gasoline, ethanol and gasoline-ethanol mixture, all in gas phase. The simulations were performed using the Gaussian 09W and Hyperchem 7.5 softwares and allowed obtaining fuel properties, witch, were calculated from the weighted average for the properties to each of its major components, considering the mass fractions of components of two kinds of gasoline, a Standard kind and other commercial Regular. The simulations were performed at various temperatures in the range 0.5K - 1500K and under pressure of 1 atm, using continuous polarizable model to simulate solvated systems with each component. Conformational search, optimization and frequency calculations (Raman and Infrared) were simulated were performed, where, was possible obtain physical quantities associated with the chemical reactivity and the calorific value of the fuel during injection phase in combustion chamber. It was also possible to prove and quantify some relevant characteristics of the fuels, such as, The high antiknock potential of ethanol when it is compared to the gasoline, as well as the influence caused for the ethanol when blended with gasoline. These comparisons were made from the study of thermodynamic potentials (internal energy, enthalpy and Gibbs free energy) obtained during the simulations. In addition to these properties, were calculated the rate-change of Gibbs free energy in relation to temperature, specific heat at constant pressure and entropy of major components. This methodology has been reproduced using the PM3 and PM6 semi-empirical computational methods with the purpose of comparing its accuracy and computational cost to the study fuels, to results obtained from the B3LYP functional. We found that semi-empirical methods can generate results with a good precision for calculations of thermodynamic properties of major components, as such as, functional B3LYP showed, but with a computational cost far lower enabling this work presents itself as a methodology quite effective for the thermodynamic characterization of fuels and biofuels in the gas phase, when they are injected into the combustion chamber.

Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.

Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.

Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação. / Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de um combustível nuclear de alta densidade e baixo enriquecimento com base na liga ?-UMo, para aplicações nas quais seja necessário desempenho satisfatório a altas temperaturas, considerando-se a sua utilização na forma de dispersão. Para tanto, partiu-se da análise dos resultados dos testes RERTR (sigla em inglês para \"Reduced Enrichment of Research and Test Reactors\") e de alguns trabalhos teóricos envolvendo a elaboração de ligas metaestáveis de ?-urânio. Uma adição ternária é proposta, com base em propriedades de ligas binárias e ternárias de urânio-molibdênio estudadas, e que teve como objetivos um aumento na estabilidade da fase gama do urânio e a facilidade na obtenção dos pós. Assim, as ligas de urânio-molibdênio foram preparadas com adições de Mo de 5 a 10% em peso, e adição de 1 e 3% de elemento ternário (o silício), sobre uma liga base binária de U7Mo. Em todas as fases do processo de preparação, as ligas foram caracterizadas pelas técnicas tradicionais, para determinação de suas propriedades estruturais e mecânicas. Para a elaboração de um processo para a obtenção de pós destas ligas, o seu comportamento sob atmosfera de hidrogênio foi estudado em equipamento de análise térmica e gravimétrica diferencial. Temperaturas variaram da ambiente a 1000oC, por tempos de 15 minutos a 16 horas. A validação destes resultados foi feita em escala semi-piloto, na qual quantidades de 10 a 50g de pós de algumas das ligas foram preparados, sob atmosfera estática de hidrogênio. Os estudos de compatibilidade foram conduzidos expondo-se as ligas à atmosfera de oxigênio e ao contato com alumínio, para a verificação de possíveis reações por meio de análise térmica diferencial. As ligas foram submetidas a aquecimento constante até temperatura de 1000oC, e seu desempenho foi avaliado quanto a maior resistência à reação. 6 Com base nestes resultados, observou-se que as adições ternárias aumentam as temperaturas para a oxidação das ligas e reação com alumínio frente aos binários ?UMo. Um conjunto de condições para hidretação das ligas e fabricação dos pós foi estabelecido, tanto mais restritivos em termos de tempo, temperatura e necessidade de pré-tratamentos quanto mais estável a estrutura ?. Com a adição de ternário em pequeno excesso e formação de fase intergranular, mostrou-se que um aumento na estabilidade não prejudica a formação dos pós. / This work has as its objective the development of a high density and low enriched nuclear fuel based on the ?-UMo alloys, for utilization where it is necessary satisfactory behavior in high temperatures, considering its utilization as dispersion. For its accomplishment, it was started from the analysis of the RERTR (\"Reduced Enrichment for Research and Test Reactors\") results and some theoretical works involving the fabrication of ?-uranium metastable alloys. A ternary addition is proposed, supported by the properties of binary and ternary uranium alloys studied, having the objectives of the gamma stability enhancement and an ease to its powder fabrication. Alloys of uranium-molybdenum were prepared with 5 to 10% Mo addition, and 1 and 3% of ternary, over a ?U7Mo binary base alloy. In all the steps of its preparation, the alloys were characterized with the traditional techniques, to the determination of its mechanical and structural properties. To provide a process for the alloys powder obtention, its behavior under hydrogen atmosphere were studied, in thermoanalyser-thermogravimeter equipment. Temperatures varied from the ambient up to 1000oC, and times from 15 minutes to 16 hours. The results validation were made in a semi-pilot scale, where 10 to 50g of powders of some of the alloys studied were prepared, under static hydrogen atmosphere. Compatibility studies were conducted by the exposure of the alloys under oxygen and aluminum, to the verification of possible reactions by means of differential thermal analysis. The alloys were exposed to a constant heat up to 1000oC, and their performances were evaluated in terms of their reaction resistance. On the basis of the results, it was observed that ternary additions increases the temperatures of the reaction with aluminum and oxydation, in comparision with the ?UMo binaries. A set of conditions to the hydration of the alloys were defined, more restrictive in terms of temperature, time and pre-treatment to stabilize the gamma structure. The addition 8 of a bit low ternary excess and formation of an intergranular phase, the increase in stability, it was demonstrated that there is not a damage in the formation of their powders.

Esta pesquisa refere-se ao estudo investigativo sobre as propriedades de líquidos iônicos (LIs) imidazólicos na presença de água, bem como sua aplicação na formação de materiais híbridos de sílica-LI e sua utilização na obtenção de compósitos poliméricos de polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Foram utilizados os seguintes LIs: metanossulfonato de 1- trietilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C7O3MIm][H3CSO3], metanossulfonato de 1-monoetilenoglicol monometiléter-3-metilimidazólio [C3O1MIm][H3CSO3] e tetrafluoroborato de 1-n-decil-3-metil-imidazólio [C10MIm][BF4], identificados consecutivamente como LIs 1, 2 e 3. Primeiramente verificou-se o efeito da adição de água em LIs imidazólicos através de análises de pH, condutividade elétrica e viscosidade. Foi observado que os LIs apresentaram uma diminuição significativa do pH da solução, mesmo em baixas concentrações de H2O, indicando a ocorrência de uma nova reação entre o LI e água. Testes de voltametria cíclica comprovaram a formação de uma nova espécie, a qual adsorve na superfície do eletrodo de platina. Estudos de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que esta nova espécie não é o N-carbeno heterociclo. Experimentos de cálculos ab-initio possibilitaram a elucidação da nova espécie; resultado de ataque nucleofílico da água no carbono C2 do anel imidazólio. A segunda parte desta pesquisa envolveu a formação de híbridos de sílica-LI, através do processo sol-gel. Estas reações foram executadas na ausência de catalisadores adicionais, visando à geração de ácido protônico como produto da reação entre o LI e água. Observou-se que o LI agiu ao mesmo tempo como pré-catalisador ácido e controlador de morfologia. Posteriormente os materiais foram caracterizados através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX) e análises termogravimétricas (TGA). Os resultados destas análises indicaram que os híbridos preparados na presença de LI contendo ânion metanossulfonato apresentaram-se na forma de monolitos com organizações lamelares, enquanto os híbridos que contém o LI com ânion tetrafluorborato apresentam-se como aglomerados de partículas esféricas. A natureza do LI 3 permite sua aplicação como compatibilizante, auxiliando na dispersão de cargas para a formação de compósitos poliméricos. Nessa perspectiva os híbridos sílica-LI foram misturados aos seguintes polímeros em estado fundido: polipropileno de alta isotaticidade (PPi), polietileno de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD). Os resultados obtidos dos compósitos poliméricos demonstraram que o LI possibilitou uma boa dispersão da sílica nas matrizes poliméricas. As caracterizações dos compósitos poliméricos foram realizadas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), DRX, TGA e análises dinâmico-mecânicas (DMA). Esta tecnologia resultou em produtos com melhorias nas suas propriedades, destacando-se o módulo de armazenamento, que triplicou em relação ao polímero puro, para o PEAD. / The research presented herein involved an investigative study about the imidazolium ionic liquid properties in the presence of water, the synthesis of silica-ionic liquid hybrids and its subsequent application in polymeric composite preparations, using isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. The first part involved the determination of the imidazolium ionic liquid pH, electrical conductivity and viscosity, in the presence of different water concentrations. Continuously decreasing pH values were detected with increasing water concentrations, which indicated a reaction between both substances. Cyclic voltammetry measurements provided evidence for the formation of a new species, which adsorbed on the platinum electrode surface. All charge transfer processes were extremely reduced with ionic liquid 2 [C3O1MIm][H3CSO3]. Nuclear magnetic resonance studies indicated that the new species was not a N-heterocyclic carbene. Ab-initio calculations were performed in an attempt elucidating the structure of this new species. The identified structure was the product of a nucleophilic attack of water at carbon C2 of the imidazolium ring. The second part involved the synthesis of silica-ionic liquid hybrids by the sol-gel procedure, without using additional catalysts. Interestingly, the ionic liquids 1 and 2 showed being bifunctional materials (morphology controller and acid pre-catalyst). These materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electronic microscopic and thermogravimetric analysis. The ionic liquids 1 and 2 induced the formation of compact lamellar monoliths with a flat surface. A free flowing powder of aggregated spherical particles was obtained in the presence of ionic liquid 3. Polymeric composites were prepared by melt mixing of the silica-ionic liquid 3 hybrid with isotatic polypropylene, low density polyethylene and high density polyethylene. Ionic liquid 3, 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, acted as compatibilizer and dispersant. The composites were characterized by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and dynamical-mechanical analysis. This technology resulted in the preparation of a high density polyethylene-silica composite with strongly increased rigidity.