Title: Relativistic Theory of Electron Transport in Magnetic Layers Author: Rudolf Sýkora Department / Institute: Institude of Theoretical Physics Supervisor of the doctoral thesis: doc. RNDr. Ilja Turek, DrSc., Department of Condensed Matter Physics Abstract: We review the density-functional theory (DFT) in detail using the Levy Lieb ap- proach. The Kohn Sham scheme is discussed, starting from the simplest spinless non- relativistic case, then including spin and considering potential spin magnetism, and finally deriv- ing the full Kohn Sham Dirac relativistic scheme. The Linear Muffin-Tin Orbital (LMTO) method for electronic-structure calculation is presented, together with mentioning the necessary changes to include the spin-orbit (SO) interaction effects to an otherwise scalar-relativistic (SR) theory. Derivation of an electronic-conductance formula for a layered system is given, based on the Landauer scattering picture and using simple non-equilibrium Green functions. The formal- ism is applied to layered metallic systems of light elements Co, Ni, Cu elements, and to layered systems with a tunnelling barrier, Fe/MgO/Ag and Fe/GaAs/Ag. The effects of the SO interac- tion on the Giant Magnetoresistance (GMR) ratio and/or the Tunnelling Anisotropy Magnetore- sistance (TAMR) for these systems are discussed....

This thesis describes a computational investigation of the mutagenicity of 5-bromouracil (BrU). In Chapter 1, three models of spontaneous and BrU-induced base mispairing (rare tautomer, wobble pair, and ion) are reviewed. Chapter 2 presents the computational techniques used: electronic structure methods (Hartree–Fock-based and density functional theory) and molecular dynamics. Chapter 3 presents optimisations of the keto and enol tautomers of BrU and uracil (U) in water clusters. The enol tautomer of BrU is found to be more stable than that of U. Chapter 4 is a molecular dynamics study of the keto-enol tautomerism of BrU and U in a periodic water box. The pKₐ of BrU at N3 is found to be lower than that of U. Chapter 5 is a study of stacked base dimers containing BrU, U, or thymine (T) stacking with natural bases. Some structures were taken from the Protein Data Bank, while others were generated using an in-house methodology. BrU is found to stack more strongly than T in vacuo, but solvation and thermal effects nullify this difference. Chapter 6 discusses the significance of the results in Chapters 3–5 in terms of BrU-induced mutagenesis. Appendices A and B–D provide supplementary material to Chapters 2 and 5, respectively. Appendix E is an investigation of the “base flipping” pathway of 2-aminopurine (2AP). Both 2AP/N and A/N dinucleosides (N = thymine or guanine) are found to adopt a wide range of energy-minimum conformations – not only stacked and “flipped”, but also intermediate – and the stacked are not the most favourable by free energy. Appendix F is a list of publications and papers in preparation. One publication concerns BrU stacking. The other is a conformational study of the dipeptide tyrosine-glycine: the theoretical results are shown to be consistent with experiment (R2PI spectra) if thermal effects are taken into account.

Magnetic ordering of dopants in diamond holds the prospect of exploiting diamond’s unique properties in the emerging field of spintronics. Several transition metal defects have been reported to order ferromagnetically in various semiconductors, however, low Curie temperatures and lack of other fundamental material properties have hindered practical implementation in room temperature spintronic applications. In this Thesis, we consider the energetic stability of 3d transition metal doped-diamond and its magnetic ordering properties at various lattice sites and charge states using ab initio Density Functional Theory methods. We find the majority of 3d transition metal impurities in diamond at any charge state to be energetically most stable at the divacancy site compared to substitutional or interstitial lattice sites, with the interstitial site being highly unstable (by ~8 - 10 eV compared to the divacancy site). At each lattice site and charge state, we find the formation energies of transition metals in the middle of the 3d series (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) to be considerably lower compared to those early or late in the series. The energetic stability of transition metal impurities across the 3d series is shown to be strongly dependent on the position of the Fermi level in the diamond band gap, with the formation energies at any lattice site being lower in p-type or ntype diamond compared to intrinsic diamond. Further, we show that incorporation of isolated transition metal impurities into diamond introduces spin polarised impurity bands into the diamond band gap, while maintaining its semiconducting nature, with band gaps in both the spin-up and spin-down channels. These impurity bands are shown to originate mainly from s, p-d hybridization between carbon sp 3 orbitals with the 3d orbitals of the transition metal. In addition, the 4p orbitals contribute significantly to hybridization for transition metal atoms at the substitutional site, but not at the divacancy site. In both cases, the spin polarisation and magnetic stabilization energies are critically dependent on the lattice site and charge state of the transition metal impurity. By allowing magnetic interactions between transition metal atoms, we find that ferromagnetic ordering is likely to be achieved in divacancy Cr+2, Mn+2, Mn+1 and Co0 as well as in substitutional Fe+2 and Fe+1, indicating that transition metal-doped diamond is likely to form a diluted magnetic semiconductor which may successfully be considered for room temperature spintronic applications. In addition, these charge states correspond to p-type diamond, except for divacancy Co0, suggesting that co-doping with shallow acceptors such as B ( will result in an increase of charge concentration, which is likely to enhance mediation of ferromagnetic spin coupling. The highest magnetic stabilization energy occurs in substitutional Fe+1 (33.3 meV), which, also exhibits half metallic ferromagnetic ordering at the Fermi level, with an induced magnetic moment of 1.0 μB per ion, thus suggesting that 100 % spin polarisation may be achieved in Fe-doped diamond. / Physics / D. Litt. et Phil. (Physics)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / We use first principles calculations based upon the density functional theory to investigate the stability, geometry, electronic and magnetic properties of cibic silicon carbide (SiC) surfaces aligned along the (001) direction (β−SiC(001)) and nanoribbons (SiCNRs). The β−SiC(001) can be terminated in C or Si. For both terminations a great number of possible reconstruction are studied. To study the stability of the β−SiC(001) surface the formation energy is calculated, which shows that the two terminations (C or Si) have similar stability. Surfaces states are find in the bandgap for the two possible terminations. These surfaces states rule the electronic properties of the β−SiC(001) surface, which present metallic or semiconductor characteristics depending on the surface reconstruction. Aiming to saturate the dangling bonds and functionalize the C terminated β− SiC(001) surface, H atoms are adsorbed in the most stable configuration: the β− SiC(001) in the c(2x2) reconstruction where there are C dimers aligned in row and column. First we observe that the H adsorption is exothermic, indicating to a greater stability of the β−SiC(001) surface. Increasing the number of adsorbed H atoms (up to the third layer) we observe the formation of a nanotunnel structure. There tunnels are stable and small cavities present in the subsurface of the β−SiC(001). The semiconductor character of the β−SiC(001) in the presence of nanotunnels is preserved. The top of the valence band and of the boton of the band are surface states localized in hydrogenated C dimers near to the nanotunnel. Adsorbing Fe atoms on the β−SiC(001) surface we observe that the electronic and magnetic properties of the β−SiC(001) surface are strongly modified. There is a strong magnetic moment localized in Fe atoms adsorbed on the β−SiC(001) surface, which can present metallic or half metallic characteristics. The antiferromagnetic (AFM) interaction between the magnetic moments is favorable when compared to the ferromagnetic (FM) interaction. The electronic and magnetic properties of SiCNRs depend on the border structure. The SiCNRs terminated by H atoms and with armchair borders are semiconductor and no magnetic. Whereas the electronic and magnetic properties of SiCNRs terminated by H atoms and with zigzag border depend on the ribbon width and can be metallic or semiconductor. For pristine zigzag SiCNRs, the ferrimagnetic interaction between the borders is the ground state. The adsorption of Fe (atom and dimer) on a SiC sheet give rise to new electronic levels inside the bandgap and lead the SiC sheet to shows magnetic properties. The magnetic moment for Fe adsorbed on a SiC sheet is 2 μB and 6 μB, for a Fe atom or dimer adsorbed, respectively. The adsorption of Fe structures (atoms and dimers) on the SiCNRs is more stable near the borders of the ribbon. Depending on the Fe coverage and the magnetic interactions we can obtain, metallic, half-metallic, semiconductor or even a spin gapless semiconductor (SGS). These results show that functionalized SiC nanostructures are important materials for nanodevices. / Utilizando cálculos de primeiro princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT) realizou-se um estudo da estabilidade, geometria, propriedades eletrônicas e magnéticas de superfícies de carbeto de silício (SiC) cúbica alinhada ao longo da direção (001) (β−SiC(001)) e nanofitas de SiC. A superfície β−SiC(001) apresenta dois tipos de terminação: terminação em C ou em Si. Para cada terminação (C ou Si) foi estudado um grande número de reconstruções possíveis. No estudo da estabilidade da superfície β−SiC(001) calculamos a energia de superfície, que mostrou que as duas terminações (C ou Si) apresentam similar estabilidade. Para as duas terminações a análise das propriedades eletrônicas mostra que estados de superfície estão presentes no gap. Estes estados de superfície regem as propriedades eletrônicas da β−SiC(001) que apresentam comportamento metálico ou semicondutor, dependendo da reconstrução. Com o objetivo de saturar as ligações pendentes na superfície e ao mesmo tempo funcionalizar a superfície, efetuamos o estudo da hidrogenação da superfície β−SiC(001) terminada em C e na reconstrução mais estável que é a c(2x2), onde linhas e colunas de dímeros de C estão presentes. Inicialmente observamos que a adsorção de H é exotérmica indicando uma maior estabilidade da superfície β−SiC(001) hidrogenada. Aumentando o número de H adsorvido (hidrogenação até a terceira camada) foi possível mostrar a formação de nanotúnel na superfície. Os nanotúneis são pequenas cavidades presentes na subsuperfície da β−SiC(001). Na presença dos nanotúneis o carácter semicondutor é preservado. Com adsorção de átomos de Fe na β−SiC(001) as propriedades eletrônicas e magnéticas são fortemente influenciadas. Existe a presença de um forte momento magnético localizados nos átomos de Fe adsorvidos na β−SiC(001), que pode apresentar características metálicas ou meio-metálicas. A interação entre os momentos magnéticos favorece a uma interação do tipo antiferromagnética (AFM) se comparada com a interação do tipo ferromagnética (FM). As propriedades eletrônicas e magnéticas das nanofitas de SiC (SiCNFTs) são dependentes das bordas. As SiCNFTs terminadas em H e com bordas armchair são semicondutoras não magnéticas. No entanto, as propriedades eletrônicas e magnéticas das SiCNFTs terminadas em H e com bordas zigzag dependem da largura da fita e podem ser metálicas ou semicondutoras. Para as SiCNFTs na forma pristina, o estado fundamental ocorre quando há uma interação do tipo ferrimagnética entre as bordas. A adsorção de Fe (átomo e dímero) em uma folha de SiC faz com que novos níveis eletrônicos estejam presentes no gap e a folha de SiC apresenta propriedades magnéticas. O momento magnético para o átomo de Fe adsorvido sobre a folha de SiC é de 2 μB e para um dímero de Fe adsorvido este momento magnético é de 6 μB. A adsorção de Fe (átomo ou dímero) sobre as SiCNFTs é mais estável nas bordas das fitas. Dependendo da cobertura de Fe e das interações magnéticas podemos obter metais, meio-metais, semicondutores ou mesmo semicondutores com polarização de spin e gap nulo (SGS). Estes resultados mostram que nanoestruturas de SiC funcionalizadas são importantes materiais para nanodispositivos.

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

O método de equalização da eletronegatividade (Electronegativity Equalization Method, EEM), fundamentado em teoria do funcional da densidade eletrônica, foi combinado à aproximação de Born generalizada para moléculas (Generalized Born, GB), e denominado GBEEM (Dias et al., 2002). Os momentos de dipolo permanente no vácuo e em meio condensado (constante dielétrica ~ 80), e distribuições de cargas atômicas, mostraram boa concordância com modelo SM5.4 baseado em cargas CM1 em nível PM3 (12 moléculas, correspondendo a 29 cargas atômicas). Este resultado é interessante devido à simplicidade inerente do GBEEM e seu baixo custo computacional. Uma nova parametrização das durezas e eletronegatividades foi feita com o objetivo de melhorar a distribuição de cargas atômicas em moléculas isoladas em relação ao modelo CM1. Um conjunto de 250 estruturas/cargas PM3/CM1 de moléculas neutras pertencentes a 13 funções orgânicas foi utilizado como alvo na parametrização, utilizando uma metodologia Algoritmo Genético/Simplex de pesquisa de mínimos (Menegon et al., 2002). Boa concordância entre os modelos foi obtida. A validação da parametrização e do EEM foi efetuada usando moléculas bifuncionais (tetrapeptídeo e trisacarídeo) mostrando também boa concordância e robustez. Entretanto, a análise do momento de dipolo permanente das 250 moléculas mostrou uma séria limitação do EEM, e portanto do GBEEM, apesar da boa concordância entre as cargas EEM e CM1. O EEM superestimou os momentos de dipolo. Tal fato pode decorrer de vários fatores, dentre os quais, o truncamento da expansão nas cargas atômicas e ausência de tratamento explícito de interação de troca (exchange). Foi sugerida uma aproximação que restringe a transferência de carga entre grupos na molécula que contornou a limitação do método na predição de momentos de dipolo no vácuo e meio condensado (Shimizu et al., 2004). Com base nos recentes resultados, foi desenvolvido um modelo de solvatação baseado no GBEEM e no modelo de Floris-Tomasi. A calibração foi feita com um conjunto de 62 moléculas neutras (13 grupos funcionais) tendo como alvo as energias livres de hidratação experimentais. Os resultados apresentaram um desvio médio absoluto de 0,71 kcal/mol em relação aos valores experimentais. / The electronegativity equalization method (EEM), founded on density functional theory (DFT), has been combined to the generalized Born approximation (GB) for molecules, and called GBEEM (Dias et al., 2002). The permanent dipole moment in vacuum and condensed phase (dieletric constant ~ 80), and atomic charges distributions, have shown good agreement with SM5.4 solvation model based on CM1 charges at PM3 level (12 molecules, corresponding to 29 atomic charges). This result is interesting due the simplicity of GBEEM and its low computational cost. A new parameterization of the hardness and electronegativities was done with the aim to improve the atomic charges distribution on isolated molecules in comparison to CM1 model. The training set with 250 PM3/CM1 structures/charges of neutral molecules in 13 different organic functions was employed as target in the parameterization. A new optimization approach composed of Genetic and Simplex algorithms was used to fit parameters (Menegon et al., 2002). Good agreement between the models was found. The validation of parameterization and EEM was done using bifunctional molecules (tri-glucose and tetra-peptide) showing good agreement and robustness. However, analysis of permanent dipole moments of 250 molecules shown a serious caveat of EEM and GBEEM, beside the good agreement between EEM and CM1 charges. EEM has overestimated the dipole moments. Such result may be due to the truncated expansion in atomic charges and lacking of explicit treatment of exchange interaction. A new approximation was proposed constraining the charge transfer between groups within the molecule. This approximation corrected the caveat of EEM in the prediction of dipole moments in vacuum and condensed phase (Shimizu et al., 2004). Based on these results, a new solvation model was developed founded in GBEEM and Floris-Tomasi model. The parameterization was done with a training set of 62 neutral molecules (13 functional groups) and experimental hydration free energies as target. This new solvation model has produced a mean absolute deviation, MAD, of 0.71 kcal/mol comparing to experimental data.

In this work, we performed an ab initio study of interaction between several molecules with SiC nanotubes and SiC Sheets, with focus on benzene molecule. performed too a study the mechanical and electronic properties of SiC nanowires(SiCNWs). For study the interaction of molecules with SiCNTs and SiCSheets, we considered two possibilities, (1) molecules adsorbed on SiCNT/SiCSheet surface, and (2) molecules encapsulated by SiCNT. We have considered several geometries for adsorption and dierent nanotube chiralities. For study of mechanical and electronics properties of SiCNWs, we considered 3C-, 2H, 4H and 6H-SiCNW, analyzing the eects of the diameter on these properties. All calculations were performed by using the Density Funcional Theory, using de the Local Density Approximation (LDA). The electron-ion interaction was describe by using norm-conserving pseudopotentials. For the benzene adsorption on the SiCNT, we nd an exothermic process, with binding energies between 0.3 and 0.4 eV/molecule, and for benzene encapsuladed we nd binding energies of 0.6 eV/molecule, revealing a preference for the benzene encapsulated systems. For both cases, we verify that there are not chemical bonds at the benzene- SiCNT/SiCSheet interface, and the interaction of benzene molecule with nanotube and Sheet is mediated by 􀀀 pi stacking interactions, similar to the benzene-CNT systems. For both cases, we verify that SiCNTs are more reactive than the carbon nanotube (CNTs) For nanowires study, our results show that all nanowires investigated exhibit direct band gaps, in contrast with the indirect band gap observed in Bulk SiC. The study of eect of unixial stress on the electronic properties of nanowires, reveal that band-gap dependence on the strain is dierent for each nanowire type. For the mechanicals properties, our results revels that Youngs moduli of nanowires show strong dependece on the diameters, and the 2H-SiCNWs are stier than than other nanowires with similar diameter. The values for Youngs moduli of dierent SiCNWs, revels that they are more stifer than nanowires of other elements, for example Si, InAs and Ge. / Neste trabalho, nós realizamos um estudo ab initio da interação entre diversas moléculas com nanotubos de SiC e folhas de SiC(SiCfolhas), com foco na molécula de benzeno. Realizamos também um estudo das propriedades mecânicas e eletrônicas de nanoos de SiC(SiCNWs). Para estudar a interação de moléculas com SiCNTs e SiCSfolhas, consideramos duas possibilidades, (1) moléculas adsorvidas na superfície do SiCNT/SiCfolha, (2) moléculas encapsuladas em SiCNTs. Nós consideramos várias geometrias para a adsorção e nanotubos de diferentes quiralidades. Para o estudo das propriedades mecânicas e eletrônicas dos SiCNWs, consideramos 3C-, 2H-, 4H- e 6H-SiCNWs, analisando o efeito do diâmetro nestas propriedades. Todos os cálculos foram feitos com a utilização da Teoria do Funcional da Densidade, com a Aproximação da Densidade Local(LDA). A interacção elétron-íon foi descrita com a utilização de pseudopotencias de norma conservada. Para a adsorção do benzeno em SiCNTs, nós observamos um processo exotêrmico, com energias de ligação entre 0.3 e 0.4 eV/molécula, para o encapsulamento obtivemos energias de aproximadamente 0.6 eV/molécula, o que mostra uma prefêrencia pelo encapsulamento. Nós observamos que não ocorre a formação de ligações químicas na interface benzeno- SiCNT/SiCfolha, e a interação da molécula de benzeno com o nanotubo e a folha ocorre via interação - stacking, similar ao que ocorre para o sistema benzeno-CNT. Para ambos os casos nós vericamos que os SiCNTs são mais reativos do que os nanotubos de carbono (CNTs). Para o estudo dos nanoos, nossos resultados mostram que todos os nanoos investigados exibem gap direto, em contraste com o que se observa nos SiC Bulk. O estudo dos efeitos do stress uniaxial nas propriedades eletrônicas dos nanoos, revela que a dependencia do gap de energia com o strees/strain é diferente para cada nanoo. Para as propriedades mecânicas, nossos resultados revelam que o módulo de Young dos os mostra uma forte depêndencia com o diâmetro, e o 2H-SiCNW é mais duro do que outros nanoos com diâmetros similares. Os valores encontrados para o módulo de Young dos diferentes SiCNWs, revelam também que eles são mais duros do que nanoos formados por outros elementos como Si, Ge e InAs. / Doutor em Física

In this work, wecarry out theoretical study of the silicon surface reconstruction (7x7) grown in the [111] direction, denoted by Si(111) (7x7), using the Density Functional Theory formalism, within the Local Density Approximation (LDA) for the exchange correlation term. The interaction with the valence electrons and the core ion (nucleus more core electrons) was described by norm conserving, non local pseudopotential approach, compatible with the LDA. The one electron Kohn Sham equations was solved self consistently, by expanding the one electron functions in terms of linear combination of numerical atomic orbitals. All the calculations were realized using the Siesta computational code. Using the clean surface reconstruction model of Si(111) (7x7), propose by Takayanagi et al.[1, 2], we modeled the surface as a slab, in which the (7x7) unitary cell contained 200 Si atoms distributed in one adatom layer (Si atoms on the topmost layer) and the other four layers, with 49 H atoms used for saturate the dangling bonds of the most internal layer of the slab. The structural analysis of the Si(111) (7x7) reconstructed surface and the electronic structure analysis showed a good agreement with both the experimental and theoretical results disposable, reproducing correctly the band structure, the surface levels and the metallic character of this surface. The obtained energy per surface atom was 1,132 eV with respect to the bulk energy. It was performed the study of the vacancy energy formation of adatoms on this surface. We find an average value of 1,2 eV of a single vacancy formation of adatom the Si(111) (7x7) surface. The analysis of the energy bands made possible to identify the electronic states due to the adatoms dangling bonds. As a first application of the obtained results to the Si(111) (7x7) clean surface, we investigated the possible states of the physisorption of the chlorobenzene molecules on specific sites on the Si(111) (7x7) surface. This study showed that chlorobenzene molecules interact with the surface for distances around 3,0 Å from the adatoms. We also inferred that the triangular faulted subunit sites are energetically most favorable to the adsorption than the correspondent triangular unfaulted subunit sites. We plotted the adsorption energy curve of the chlorobenzene on the corner adatom at the triangular faulted unitary cell (7x7). The equilibrium distance and the adsorption energy obtained was 3,005 Å and 0,161 eV, respectively. The magnitude of this interaction corresponds to a physics adsorption of the chlorobenzene molecule on the Si(111) (7x7) surface. / Neste trabalho, realizamos o estudo teórico da reconstrução (7x7) da superfície de Silício crescida na direção [111], denotada por Si(111) (7x7), utilizando para isto o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade, com a Aproximação da Densidade Local (LDA - LocalDensityApproximation) para o termo de troca correlação. A interação entre os elétrons de valência e o íon de caroço (núcleo mais os elétrons de caroço) foi descrita por meio da Teoria dos Pseudopotenciais não locais de norma conservada, compativel com a LDA. As equações de Kohn Sham de um elétron foram resolvidas autoconsistentemente, expandindo as funções de um elétronemtermos de combinação linear de orbitais atômico numéricos, com base double . Todos os cálculos foram realizados utilizando o código computacional Siesta. Utilizando o modelo de reconstrução da superfície livre de Si(111) (7x7), proposto por Takayanagi et al.[1, 2], modelamos a superfície como um slab, cuja célula unitária (7x7) contém 200 átomos de Si distribuidos em uma camada de adatoms (átomos de Si adsorvidos sobre a superfície propriamente dita) e quatro outras camadas, além dos 49 átomos de H usados para saturar as ligações pendentes da camada mais interna ao material. A análise estrutural da superfície reconstruída Si(111) (7x7) e a análise da estrutura eletrônica mostrou ótima concordância tanto com trabalhos experimentais quanto teóricos, reproduzindo corretamente a estrutura de bandas, os níveis de superfície e o caráter metálico desta superfície. A energia obtida em nosso cálculo por átomo da superfície, com relação à energia bulk, foi de 1,132 eV. Foi feito o estudo da energia de formação de vacâncias do tipo adatom. Encontramos um valor médio de 1,2 eV para a formação de uma única vacância do tipo adatom na superfície Si(111) (7x7). A análise da estrutura de bandas do sistema com vacância possibilitou identificar os estados eletrônicos devido às ligações pendentes dos adatoms. Como uma primeira aplicação dos resultados obtidos para a superfície livre de Si(111) (7x7), investigamos possíveis estados de fisiossorção de moléculas de clorobenzeno sobre sítios específicos sobre a superfície de Si(111) (7x7). Este estudo mostrou que as moléculas de clorobenzeno interagem com a superfície para distâncias de aproximadamente 3,0 Å dos adatoms. Também inferimos que sítios da subunidade triangular faulted são mais favoráveis à adsorção do que sítios correspondentes sobre a subunidade triangula unfaulted. Levantamos a curva da energia de adsorção do clorobenzeno sobre o adatom de canto da subunidade triangular faulted da célula unitária (7x7). A distância de equilíbrio e a energia de adsorção obtidas foram 3,005 Å e 0,161 eV, respectivamente. A ordem de grandeza desta interação corresponde a uma adsorção física da molécula de clorobenzeno sobre a superfície Si(111) (7x7). / Mestre em Física

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CENAPAD - Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho em São Paulo / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Utilizando cálculos de primeiro princípios, nós encontramos propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos metais de transição (MTs) Co, Fe e Mn depositados em InAs(110) e InAs(001), uma superfície semicondutora III-V. Em relação às propriedades estruturais, obtidas através de relaxação iônica e imagens STM (do inglês, scanning tunneling microscopy) teóricas, nós verificamos que os MTs se posicionaram mais próximos aos arsênios quando comparado com as distâncias interatômicas MTs-In. Utilizando NEB (do inglês Nudged Elastic Band, nós verificamos que os MTs substituem a posição de um cátion da primeira camada da superfície InAs(110). Verificamos ainda que a formação de trilhas de MTs é mais estável na direção [110]. Por outro lado, os MTs causaram grande deformação no topo das reconstruções InAs(001)-^2(2 x 4) (rica em arsênios) e InAs(001)-Z(4 x 2) (rica em In). Através da comparação de energia de adsorção, foi verificado que o cobalto é o elemento que possui maior adesão em InAs(110) e InAs(001), enquanto a incorporação de MTs sobre o substrato se mostrou um processo exotérmico. Através da aproximação de Bader para o cálculo de carga eletrônica, nós encontramos que os MTs atuam como átomos aceitadores de elétrons e, consequentemente, foi constatado a redução dos momentos magnéticos de spin dos íons magnéticos. O acoplamento magnético entre os MTs (a partir de dois íons magnético por supercélula) em InAs(110) é sempre antiferromagnético (AF) via superexchange, cuja interação sfoi mediada pelos orbitais p do ânions da rede. Contudo o acomplamento magnético entre os MTs nas reconstruções /32(2 x 4) e Z(4 x 2) se mostrou dependente da posição final dos MTs sobre o substrato, por exemplo, os íons magnéticos apresentaram acomplamento ferromagnético em Co2/InAs(001)-^2(2 x 4). Por fim, foi verificado que a energia de anisotropia magnética se mostrou sensível à concentração e à posição dos íons magnéticos na rede semicondutora. Sendo assim, baseados nestes resultados, nós concluimos que as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos sistemas MTs/InAs são expressivamente anisotrópicas. A reconstrução superficial do B/Si(1 1 1)- (/3 x //3) R30° tem sido utilizada recentemente como uma plataforma de montagem supramolecular. Porém, o nosso entendimento dos defeitos nativos desse sistema á-dopado e de suas correspondentes assinaturas via microscopia de tunelamento com varredura é incompleto. Neste trabalho, portanto, estudamos esse sistema fazendo uso de cálculos de energia total ab initio e da técnica de Microscopia de Tunelamento. Descobrimos que, embora perturbações à geometria de equilíbrio da superfície sejam geralmente fracas, as perturbações causadas às estruturas eletrônicas podem ser um tanto quanto fortes devido à presença de ligações pendentes compostas de orbitais Si-3p^. Além disso, propomos uma possível estrutura para um defeito anteriormente identificado que aparece em imagens STM a corrente constante e tensão de polarização positiva como um arranjo na forma de um triângulo equilátero de átomos adsorvidos de Si com intensidade atenuada. / Based on first principles calculations, we have studied the structural, electronic, and magnetic properties of transition metals (MTs) Co, Fe, and Mn adsorbed on the III-V semiconductor surfaces, namely, InAs (110) and InAs (001). As regards the structural properties, obtained through ionic relaxation and theoretical scanning tunneling microscopy (STM) images, we found that MTs were positioned closer to the arsenic, while the MTs-In interatomic distances are larger. Using NEB (Nudged Elastic Band), we have verified that MTs replace the topmost cation of the InAs (110) surface. We also verified the energetic preference to the formation MTs chains along the direction [110]. On the other hand, MTs induce large structural deformation on the InAs(001)-S2(2 x 4) (As-rich), and InAs(001)- Z(4 x 2) (In-rich) surfaces. By comparing adsorption energies, we verified the energetic preference of cobalt adatoms,compared with the other MTs, on the InAs(110) and InAs(001) surface, while MTs incorporation on the substrate express an exothermic process. Using Bader’s approach for charge transfer calculations, we find that the MTs act as acceptor dopants and, consequently, the reduction of the magnetic moments of spin of magnetic ions was observed. The magnetic coupling between the MTs (two, three or four magnetic ions per supercell) no InAs (110) is always antiferromagnetic (AF) via superexchange, whose interaction is mediated by the p orbitals of the substrate anions. However, the magnetic coupling between the MTs in the /32(2 x 4) and Z (4 x 2) reconstructions has been shown to be dependent on the location of the MTs on the substrate, for example, the magnetic ions have a ferromagnetic coupling in Co2/InAs(001)-S2(2 x 4). Finally, the magnetic anisotropy energy is sensitive to the concentration and position of the magnetic ions in the semiconductor substrate. Therefore, based on these results, we conclude that the structural, electronic and magnetic properties of the MTs/InAs systems are expressively anisotropic. The B/Si(111)-(\/3 x \/3)R300 surface reconstruction has recently been used as a platform for supramolecular assembly. However, our understanding of the native defects in this delta- doped system and their corresponding STM signatures is incomplete. So we have studied this system using ab initio total energy calculations and scanning tunneling microscopy. We find that although perturbations to the equilibrium geometry of the surface are in general weak, the perturbations to the electronic structure can be quite strong due to the presence of dangling bonds composed of Si-3p^ orbitals. Additionally, we propose a possible structure for a previously unidentified defect that appears in positive bias constant-current STM images as an equilateral triangular arrangement of Si adatoms with attenuated intensity. / Tese (Doutorado)

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4538639 bytes, checksum: 981ce0eef0681003af97d1a8046c66ee (MD5) Previous issue date: 2013-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The aim of this work was to study two kinds of intermolecular hydrogen bonding, the non-usual that is represented by the interaction between acetylene and the HX species (C2H2 --- HX) and the usual that is represented by the interaction between hydrogen cyanide and HX species, with X = F, Cl, CN, and HCCH. This interaction promotes changes in the structural, electronic and vibrational properties of the species involved. In this work, we employe d not onlycomputational-quantum methods MP2/6-311 + + G (d, p) and DFT/B3LYP/6-311 + + G (d, p) in order to study the structural, electronic and vibrational properties of those two types of intermolecular hydrogen bonding, but also we employed QTAIM and NBO methods to complement our research. The results have shown no significant differences between the two correlated methods employed for both types of hydrogen bonded complexes, leading us to suggest the use of the DFT/B3LYP method for studies of similar systems to those studied here, due to the lower computational demand. The increase in bond length of the HX species are enhanced due to formation of more linear complexes than T-complexes, in both calculation levels. The intermolecular bond length values in the complex HCN --- HX are smaller than in the complexes HCCH --- HX, and the values from MP2 and DFT/B3LYP are very close in each individual type of hydrogen complex, suggesting that the linear complexes are more stabilized by the formation of hydrogen bonding than the T-complexes, which can be proved by the values of the binding energy of hydrogen in HCN --- HX. Concerning the redshift effect in the harmonic vibrational mode of species HX, due to the formation of intermolecular bond, the values obtained for linear complexes hydrogen are higher than for the corresponding T-complexes, considering both calculation levels. Values were evaluated from the increase in the intensity values of the stretch mode HX bond formation due to intermolecular and, according to the model CCFOM, the term load flow is responsible for the effect on the increase of HX intensity. We also highlight the new vibrational modes, emphasizing the stretch mode of the intermolecular bond. From studies employing QTAIM, it was possible to obtain the values of electron density and the Laplacian electron density and evaluate these parameters in critical points in HX and intermolecular hydrogen bonding, thus confirming the formation of hydrogen bonded complexes. We evaluated the energy difference between π orbitals and lone pair of nitrogen (in HCN), for the species receiving proton and sigma antibonding for the hydrogen of HX, using the method of natural bond orbital variation. / O objeto de estudo deste trabalho foi a ligação de hidrogênio intermolecular de dois tipos, a não-usual representada pela interação entre o acetileno e espécies HX (C2H2---HX) e a usual representada pela interação entre o ácido cianídrico e espécies HX, com X=F, Cl, CN e HCCH. Esta interação provoca mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das espécies envolvidas. Neste trabalho empregamos os métodos quântico-computacionais MP2/6-311++G(d,p) e DFT/B3LYP/6-311++G(d,p) para estudar as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais dos dois tipos de ligação de hidrogênio intermolecular, além de complementar nossa investigação empregando os métodos QTAIM e NBO. Os resultados não mostraram diferenças significativas entre os dois métodos correlacionados empregados para ambos os tipos de complexos de hidrogênio, nos levando a sugerir o emprego do método DFT/B3LYP para estudos de sistemas semelhantes aos aqui estudados, devido a menor demanda computacional. Os valores de incremento no comprimento de ligação das espécies HX são mais acentuados devido à formação dos complexos lineares do que dos complexos-T, em ambos os níveis de cálculo. Os valores de comprimento de ligação intermolecular nos complexos HCN---HX são menores do que nos complexos HCCH---HX, sendo os valores MP2 e DFT/B3LYP bem próximos em cada tipo individual de complexo de hidrogênio, sugerindo que os complexos lineares são mais estabilizados pela formação da ligação de hidrogênio do que os complexos-T, fato que pode ser comprovado pelos valores da energia de ligação de hidrogênio em HCN---HX. Com respeito ao efeito redshift no modo vibracional harmônico das espécies HX, devido à formação da ligação intermolecular, os valores obtidos para os complexos de hidrogênio lineares são maiores do que para os correspondentes complexos-T, considerando ambos os níveis de cálculo. Foram avaliados os valores do incremento nos valores de intensidade do modo de estiramento de HX devido à formação da ligação intermolecular e, de acordo com o modelo CCFOM, o termo de fluxo de carga é o responsável pelo efeito no aumento da intensidade de HX. Foram ainda destacados os novos modos vibracionais, dando ênfase ao modo de estiramento da ligação intermolecular. Dos estudos empregando a QTAIM foi possível obter os valores da densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e avaliar os valores desses parâmetros nos pontos críticos de ligação em HX e na ligação de hidrogênio intermolecular, comprovando dessa forma a formação dos complexos de hidrogênio. Com os estudos empregando o método dos orbitais naturais de ligação foi avaliada a diferença de energia entre os orbitais π (no acetileno) e o orbital do par de elétrons livres do nitrogênio (em HCN), para as espécies receptoras de próton, e o orbital sigma antiligante do hidrogênio em HX.