As fontes radioativas seladas em desuso, descartadas como rejeito radioativo, constituem uma parcela dos rejeitos radioativos que merece atenção especial, por sua atividade possuir potencial para causar doses de radiação elevadas, em indivíduos inadvertidamente expostos. Já é significativo o volume desses rejeitos. Manter essas fontes armazenadas em depósitos provisórios, indefinidamente, seria transferir o problema às futuras gerações. O presente estudo propõe o uso de indicadores de segurança complementares à dose e risco para o desenvolvimento de uma metodologia de avaliação da segurança de depósitos finais destinados à deposição de fontes radioativas seladas que demonstre que o isolamento será suficientemente seguro pelo tempo necessário para obter a licença da instalação, com custo acessível aos países em desenvolvimento. / Disused sealed radioactive sources are a kind of radioactive waste that deserves especial attention because the radioactivity present in a relevant fraction of the number of sources is high enough to cause severe effects in accidentally exposed individuals. The present inventory of disused sources is of the order of tens of thousands. Keep these sources indefinitely under interim storage is bequeath the problem of final disposal to the future generations. The present study proposes the use of Safety Indicators as a contribution to the development of methodologies for the assessment of safety in a deep borehole repository for sealed sources. These methodologies are required to demonstrate the long-term safety at a cost affordable to developing countries.

Neste trabalho, foi realizado o crescimento de nanotubos de carbono pela técnica de deposição química a vapor (CVD) térmica catalítica, utilizando-se filmes finos de níquel como material catalisador, gás metano (CH4) como fonte de hidrocarboneto e nitrogênio (N2) como gás de arraste. Amostras processadas sobre filmes de Ni de 15 nm de espessura, depositados sobre substrato de óxido de silício (SiO2), com temperatura de processo de 900 ºC e tempo de 15 minutos promoveram uma maior densidade de síntese de nanotubos de carbono, utilizando-se um fluxo na proporção de 2 partes de N2 para 1 parte de CH4. Comprovou-se sua síntese através da visualização de sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM), além da extração de seu espectro característico por espectroscopia Raman e espectroscopia de dispersão de raio-X (EDS). Em um segundo estudo, depositaram-se sobre substratos de vidro filmes transparentes e condutores (TCF) à base de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) comerciais, pela técnica de dip coating. Para isso, realizou-se a dispersão dos nanotubos sob diversas concentrações em água deionizada (DI) com o auxílio do surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS), com posterior funcionalização através do ataque químico por ácido nítrico (HNO3), visando sua aplicação na fabricação de células solares. Foram utilizados os equipamento de quatro pontas e curva corrente x tensão (IV) para caracterização elétrica, transmitância por espectrofotometria para caracterização óptica, SEM para a visualização de sua morfologia e espectroscopia Raman para a análise química de suas estruturas. Valores de resistência de folha de 2x105 W/ e transmitância de 65% foram obtidos nas amostras mais concentradas, com 0,2 mg de nanotubos por ml de água DI. Uma etapa de limpeza em água DI pós deposição foi feita para remoção do excesso de surfactante presente no filme, o que prejudica tanto as características elétricas e ópticas, por ser um dielétrico e não ser transparente. Essa limpeza melhorou o valor de transmitância, porém aumentou a resistência de folha, devido à remoção parcial dos nanotubos presentes no filme, interrompendo em certos pontos a malha que promovia a passagem de corrente elétrica. O ataque químico por HNO3 promoveu a criação de algumas quebras na estrutura do carbono, o que é verificado pelo aumento da banda D, característico da presença de defeitos. / In this work, the growth of CNTs was investigated, using chemical vapor deposition (CVD) thermal catalytic technique, carried out by utilizing thin films of nickel as catalyst material, methane (CH4) as hydrocarbon source and nitrogen (N2) as carrier gas. Samples processed onto 15 nm thick Ni films, deposited on silicon oxide (SiO2) substrates, at a temperature of 900 °C for 15 minutes, promoted a higher density of carbon nanotubes, using a gas mixture at the ratio of 2 parts of N2 and 1 part of CH4. This was verified by analysing the nanotubes morphology by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM) and by the extraction of its characteristic spectrum by Raman spectroscopy and energy dispersive spectroscopy (EDS). In a second study, transparent conductive films (TCF) based on commercial multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were deposited on glass substrates by the dip coating technique. To do so, carbon nanotubes (CNTs) with different concentrations were dispersed in deionized water (DI) with the addition of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), and subsequent functionalization through chemical attack by nitric acid (HNO3), aiming their application in solar cell fabrication. The four point probe equipment and current x voltage curve (IV) was used for electrical characterization, transmittance for optical characterization, SEM to visualize their morphology and Raman spectroscopy for chemical analysis of their structures. Sheet resistance values of 2x105 W/ and transmittance of 65% were obtained in the most concentrated samples, with 0.2 mg per ml of nanotubes in deionized water (DI). A cleaning stage in DI water after deposition was taken for removal of surfactant excess in the film, which harms both the electrical and optical characteristics, as it is a dielectric and not transparent. This cleaning improved the transmittance value, but increased the sheet resistance due to partial removal of the nanotubes in the film, interrupting at certain points the mesh of CNTs that promoted the passage of electric current. The chemical attack by HNO3 promoted the functionalization by creating some breaks in the carbon structure, which is checked by the observation of the increasing in D band, which is characteristic of defects.

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia do Ambiente. Área de Especialização de Gestão. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-09Bitstream added on 2014-06-13T20:16:15Z : No. of bitstreams: 1 appolinario_mb_me_bauru.pdf: 844280 bytes, checksum: bc38577a283fa018c299c33e4d88b0a2 (MD5) / Neste trabalho, filmes finos amorfos de carbono hidrogenado também contendo bromo foram produzidos por duas técnicas: Deposição e Implantação iônica por Imersão em Plasma (DIII). As deposições foram feitas em plasmas alimentados com diferentes proporções de bromofórmico (CHBr3) e acetileno (C2H2), variando também o tempo de deposição, a potência de radiofrequencia aplicada e a pressão dentro do reator. Para medição de espessura e rugosidade, e molhabilidade, filmes depositados em substratos de vidro foram analisados por perfilometria e geniometria (medidas de ângulo de contato), respectivamente. A estrutura e composição química dos filmes foram examinadas por Espectroscopia de Reflexão-Absorção no Infravermelho (IRRAS) e Espectroscopia de Raios X (XPS) em amostras depositadas em aço inoxidável polido. Para obter espectros de trasmitância no Ultravioleta-visível e infravermelho-próximo, filmes foram depositados em substratos de quartzo. A partir destes espectros e das espessuras dos filmes, propriedades ópticas como o índice de refração, coeficiente de absorção e gap óptico dos materiais foram calculados. Taxas de deposição dos filmes contendo bromo foram tipicamente no itervalo de 33 a 108 nm.min-1 pelo processo de PECVD, e de 13 a 56 nm.min-1 pelo processo de DIIIP. Rugosidades entre 24 e 37 nm foram observadas em ambos os métodos. As medidas de ângulo de contato revelaram que os filmes bromados são hidrofólicos. Espectros IRRAS revelaram a presença de grupos contendo bromo em 1430-1410 com-1 devido à deformação angular de grupos CH2-Br e CH3-BR, e em 1210 cm-1 também referente à deformação angular de CH2-Br nos filmes produzidos com bromofórmio na alimentação do reator. As análises de XPS comprovaram a incorporação de bromo nos filmes em até... / In this work, amorphous hydrogenated carbon this films also containing were produced by two techiniques: Plasma Enhanceb Chemical Vapor Deposition (PECVD) and Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition(PIIID). Deposition were realized in plasmas fed with different proportions of bromoform (CHBr3) and acetylene (C2H2), the parameters deposition time, applied radio frequency power, and reactor pressure were also varied. The film thickness and thickness and roughness, and wettability were measured, for films deposited onto glass substrates using perfilometry and goniometry (contact-angle measurements), respectvely. infrared Reflections-Absorption Spectroscopy (IRRAS) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were employed to study the chemical structure and composition of films deposited onto polished stainless-steel substrates. Transmission ultraviolet-visible-near infrared spectroscopy (UVS) was used to characterized films deposited onto quartz substrates. From the UVS spectra and film thicknesses, optical properties such as refractive index, absorption coefficient and optical gap were calculated. Bromine-containing film deposition rates ranged from 33 to nm.min-1 for PECVD, and from 13 to nm.min-1 for PIIID. Roughnesses of between 24 e 37 nm were observed for both techniques. Contact angle measurement revealed that brominated films are hydrofobic. Characteritic absorptions owing to the presence in the films of bromine-containing groups at 1430-1410 cm-1 due to asymmetric bending of CH2-Br e CH3-Br groups, and at 1210 cm-1 also due to asymmetric bending of CH2-Br were observed in IRRAS spectra of the brominated films. As confirmed by XPS analyses, bromine was incorporated at up to 43% at in films deposited in CHBr3 plasmas. The refractive index decreased from 2.38 for plasma-polymerized C2H2 film... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Teófilo Miguel de Souza / Coorientador: José Renato de Oliveira / Banca: Leide Lili Gonçalves da Silva Kostov / Banca: José Feliciano Adami / Banca: Geraldo Lúcio Tiago Filho / Banca: Ederaldo Godoy Júnior / Resumo: A escassez de água potável vem impulsionando diversas pesquisas ao redor do mundo, por este ser um elemento vital e por sua obtenção envolver um grande paradigma, afinal não há efetivamente produção de água, o que existe é uma mudança de estado físico por meio do ciclo hidrológico. É preciso trazer segurança ao abastecimento sem abrir mão do caráter sustentável, utilizando materiais de baixo impacto ambiental associando-os a fontes renováveis de energia para seu funcionamento. Neste sentido, o presente estudo consiste na busca de melhorias de um condensador de vapor atmosférico, utilizando para tal, filmes finos de diamante como trocador de calor. Como este material apresenta condutividade térmica maior que a do cobre e do alumínio, visa-se agregar eficiência energética ao sistema. Dentre os procedimentos tomados identificou-se que o substrato de Silício do tipo P-Boro (111) foi o mais adequado para o crescimento dos filmes, obteve-se diferentes espessuras para comparação de desempenho no condensador e verificou-se a viabilidade técnica da proposta, pois foi possível realizar condensação utilizando o filme de diamante. De maneira geral, não há produção de condensado em umidades relativas inferiores a 50%. A partir de umidades superiores a 80 %, a amostra mais eficiente, no quesito produção de condensado, é a amostra de 4 h de deposição, que atinge o índice de 6 L.h-1.m². O custo ainda se mostra maior se comparado ao cobre e ao alumínio, de qualquer maneira o processo de conde... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The shortage of drinking water has been driving several researches around the world, because its obtaining involves a great paradigm, after all there is no effective production of water, but there is a change of physical state through the hydrological cycle. It is necessary to bring security to the supply without abandoning the sustainable character, using materials of low environmental impact associating them with renewable sources of energy for its operation. In this sense, the present study consists in the search for improvements of an atmospheric vapor condenser, using thin films of diamond as heat exchanger. As this material has higher thermal conductivity than copper and aluminum, it is aimed to add energy efficiency to the system. Among the procedures taken it was found that P-Boron type silicon substrate (111) was the most suitable for the growth of the films, different thicknesses were obtained for the comparison of performance in the condenser and the technical feasibility of the proposal was verified, because it was possible to perform condensation using the diamond film. In general, there is no condensate production at relative humidity of less than 50%. From the humidities more than 80%, the most efficient sample, in the case of condensate production, is the sample of 4 h deposition, which reaches the index of 6 L.h-1 .m². The cost is still unfeasible compared to copper and aluminum, however, the vapor condensation process is an alternative source of supply in places where it is scarce, such as in oil platforms in the arid region of the Brazilian Northeast / Doutor

Orientador: Maria da Consolação Fonseca de Albuquerque / Resumo: As mudanças nas dinâmicas dos mercados devido aos avanços tecnológicos, a globalização e aumento significativo na gama de produtos ofertados, têm feito com que as empresas revejam seus sistemas logísticos. A fim de atender com maior eficiência seus clientes, a maioria das corporações tem optado pela centralização dos estoques na forma de centros de distribuição (CD). Porém este tipo de operação muitas vezes composta por um grande número de veículos que percorrem grandes distâncias, colaboram para o aumento nos níveis de emissões e deposições de vários poluentes atmosféricos. O objetivo desta pesquisa foi fazer um estudo de caso de um centro de distribuição de uma rede supermercadista, avaliando as emissões atmosféricas e as deposições totais nos corpos d’água da região, para alguns dos poluentes mais comuns liberados na combustão incompleta que ocorre nos motores dos veículos, sendo estes o Dióxido de Carbono (CO2), Hidrocarboneto, Óxidos de Nitrogênio (NOx) e Material Particulado (MP). Também foi proposta uma roteirização, utilizando o algoritmo do vizinho mais próximo, visando diminuir as quilometragens percorridas pela frota, com o objetivo de diminuir os impactos gerados. Os cálculos das emissões para o funcionamento atual do CD, como para a nova rota proposta foram feitas utilizando-se os métodos Top-Down e Bottom-Up, e os cálculos das deposições totais feitas conforme o proposto na literatura. As emissões anuais encontradas atualmente foram de aproximadamente 4.700 tone... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The changes in market dynamics due to technological advances, globalization and a significant increase in the range of products offered, have caused companies to review their logistics systems. In order to serve its customers more efficiently, most corporations have opted to centralize inventories in the form of distribution centers (DCs). However, this type of operation, which is often composed of a large number of vehicles that travel long distances, contribute to the increase in emissions and deposition levels of various atmospheric pollutants. The objective of this research was to make a case study of a distribution center of a supermarket chain, evaluating atmospheric emissions and total depositions in the region's water bodies, for some of the most common pollutants released in the incomplete combustion that occurs in the engines like Carbon Dioxide (CO2), Hydrocarbons (HC), Nitrogen Oxides (NOx) and Particulate Matter (PM). A routing was also proposed, using the algorithm of the nearest neighbor, aiming at reducing the kilometers traveled by the fleet, in order to reduce the impacts generated. The calculations of the emissions for the current operation of the DC, as for the new proposed route were made using the Top-Down and Bottom-Up methods, and the calculations of the total depositions made as proposed in the literature. The annual emissions currently found were approximately 4.700 tons, 193 kg, 10.615 kg and 103 kg for CO2, HC, NOx and PM, respectively. The total d... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Foram estudadas as propriedades elétricas de estruturas MOS envolvendo materiais com Zr e Hf: Al/HfO2/Si, Al/HfAlO/Si, Al/ZrO2/Si e Al/ZrAlO/Si depositadas por JVD (Jet Vapor Deposition) submetidas a diferentes doses de implantação de nitrogênio e tratamentos térmicos; Au/HfO2/Si e Au/HfxSiyOz/Si preparadas por MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) e Au/HfxSiyOz/SiO2/Si preparadas por sputtering reativo em O2 submetidas a tratamentos térmicos distintos. Para isso, além das medidas de C-V e I-V padrão, foi desenvolvido o método da condutância para estudo da densidade de estados na interface dielétrico/Si, o qual mostrou-se mais viável para as estruturas com dielétricos alternativos. A inclusão de Al na camada de dielétrico, bombardeamento por íons de nitrogênio, e tratamentos térmicos rápidos em atmosferas de O2 e N2 foram responsáveis por mudanças nas propriedades das amostras. Diversos mecanismos físicos que influenciam as propriedades elétricas dessas estruturas foram identificados e discutidos. Foi constatado que as interfaces com menores densidades de estados foram as das amostras preparadas por MOCVD e sputtering reativo.

Neste trabalho foi investigado o processo de deposição de filmes auto-sustentados de diamante por deposição química a vapor (CVD) sobre substrato de zircônia parcialmente estabilizada com ítria (Zr02 PE). O objetivo principal foi entender os mecanismos responsáveis pelo fato do filme não aderir a este substrato e apresentar excelente grau de cristalinidade. Tradicionalmente, filmes de diamante CVD são crescidos sobre substratos de silício monocristalino, nos quais a taxa de nucleação do diamante é baixa se não houver pré-tratamento da superfície, e os filmes crescem extremamente aderidos ao substrato, sendo necessário um ataque químico ao Si para obtenção do filme auto-sustentado. O custo deste substrato é relativamente elevado e o ataque para sua remoção gera resíduos químicos tóxicos. A zircônia parcialmente estabilizada suporta o ambiente reativo de alta temperatura do processo CVD. Os substratos são preparados através da sinterização do pó cerâmico, o que possibilita sua conformação com um perfil complexo que pode ser útil para algumas aplicações do diamante CVD, já que o filme replica a topografia da superfície. A principal vantagem do substrato de Zr02 PE em relação ao Si está relacionada ao fato do filme de diamante não ficar aderido ao substrato. final do processo CVD, obtém-se um filme completamente solto, livre de trincas, e com excelente grau de cristalinidade. O substrato pode ser reutilizado em outras deposições, sendo desnecessário qualquer ataque químico para sua remoção. Nesse trabalho, procurou-se entender o motivo pelo qual o filme nucleia e cresce com alta cristalinidade na zircônia, e, principalmente, o mecanismo responsável pela não aderência do filme à superfície do substrato. Este é um problema que alia as propriedades físicas da superfície às características químicas no processo. Os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas analíticas revelaram que a Zr02 PE sofre significativas alterações estruturais na região da superfície que fica em contato com o plasma no ambiente CVD, o qual é rico em espécies reativas contendo hidrogênio, carbono e oxigênio. A análise por difração de raios x demonstrou que ocorre a formação de carboneto de zircônio e alterações na composição de fases cristalinas da zircônia nesta superfície. Nenhuma alteração estrutural foi observada na superfície inferior do substrato, resfriada à ",,200DC. Observou-se um aumento na densidade de nucleação de diamante na zircônia em função do número de vezes que um mesmo substrato era reutilizado. Este fato pode estar associado à saturação do processo de formação do carboneto de zircônio e à existência de sítios preferenciais de nucleação após as deposições sucessivas de filmes de diamante (sementes). Resultados de XPS, correspondentes a uma região de aproximadamente 5 nm em profundidade, revelaram que a superfície do substrato, após o processo de deposição do filme, contém, além de zircônia, zircônio metálico, hidroxila, água e carbono. Não foi detectada a presença, por XPS, de ligações Zr-C na superfície. A análise dos resultados obtidos indica que o mecanismo responsável pelo descolamento do filme pode ser descrito da seguinte maneira: no início do processo CVD a superfície da zircônia é exposta a um plasma de hidrogênio e sofre redução parcial, formando sub-óxidos e zircônio metálico. Com a introdução de carbono e oxigênio no plasma, quando a superfície atinge cerca de 1000 DC,o processo de redução continua ocorrendo e inicia o processo de formação de ZrC em uma camada de alguns micrometros de espessura. Além disso, inicia a deposição de carbono na forma diamante. A composição química da superfície do substrato deixa de ser homogênea e é continuamente modificada durante o processo CVD, que é dinâmico e ocorre em condições fora do equilíbrio termodinâmico. A existência de gradientes químicos e térmicos, associada à presença de vacâncias de oxigênio na estrutura da zircônia parcialmente estabilizada, facilitam a mobilidade dos átomos de oxigênio na região da superfície do substrato. A partir do momento que o filme de diamante coalesce, recobrindo toda a superfície do substrato, o hidrogênio deixa de atuar como redutor pois não tem mais acesso direto à superfície. O oxigênio presente no substrato, por sua vez, começa a acumular-se na interface devido a sua alta mobilidade na zircônia parcialmente estabilizada. Os átomos de oxigênio que chegam à superfície através de difusão no substrato encontram ali, átomos de Zr e C com energias de ligação menores do que no interior do material. Nesta interface ocorreria um ataque químico, produzindo CO e CO2 ao transformar regiões com ligações Zr-C em Zr e óxido. Além disso, o oxigênio atacaria as regiões mais defeituosas da base do filme de diamante, as quais devem apresentar uma menor energia de ligação. O filme como um todo acabaria descolando e teria um alto grau de cristalinidade, conforme observado. A análise por microscopia eletrônica, EDS e RBS da superfície do filme que estava em contato com o substrato revela a presença de uma pequena quantidade de átomos de zircônio aderidos, eventualmente arrancados do substrato devido a um embricamento em alguns pontos de contato do filme com o substrato, onde a ação do oxigênio não foi efetiva ou onde a topografia apresentava pontos de ancoramento. Resultados de espectroscopia Raman revelaram excelente grau de cristalinidade do filme, em ambas as superfícies, com nível de tensão interna desprezível. Acredita-se que estes resultados estejam relacionados ao efeito químico do oxigênio na interface entre o substrato e o filme, melhorando a cristalinidade através do ataque seletivo a regiões defeituosas. A ausência de tensão interna no filme é consistente com o fato de não haver aderência entre filme e substrato. Caso contrário, a diferença entre os coeficientes de expansão térmica da zircônia e do diamante induziria a um elevado grau de tensão interna. No caso dos filmes depositados em substrato de silício, para efeito de comparação, resultados de espectroscopia Raman revelam a presença de imperfeições e/ou impurezas na estrutura do filme associadas a uma larga e intensa banda de ftuorescência, principalmente na superfície em contato com o substrato. Além disso, o filme apresenta um elevado nível de tensão interna do tipo compressiva, relacionado à forte aderência do diamante ao silício. / ln this work it was investigated the deposition of self-standing eVD (chemical vapor deposition) diamond films on partially stabilized zirconia substrates (Zr02 PE). The main objective was to understand the mechanisms responsible for nonadherence of the film to the substrate and for the high crystalline quality of the film structure. Diamond films are usually grown over single crystalline silicon substrates, where the nucleation density is low if there is no pretreatment of the surface and the film grows adhered to the substrate. ln this case, it is necessary to chemically etch the silicon in order to obtain a self-standing diamond filmo Silicon is expensive and the etching process produces hazardous chemical residues. Partially stabilized zirconia is suitable for the high temperature eVD environment. The substrate is prepared from the sintering of the ceramic powder. Therefore, it is possible to produce substrates with complex shapes that can be useful for some technological applications since the diamond film replicates the substrate shape. The most important advantage of Zr02 PE compared to silicon is the fact that the film does not remain adhered to the substrate after deposition. At the end of the process, the film is totally free over the substrate surface, without any crack and with a low amount of defects. The substrate itself can be used several times, without the need of any chemical etching. The aim of this work was to understand the mechanisms responsible for the nucleation and growth of diamond on zirconia, specially the mechanism responsible for the releasing of the film from the substrate surface. This subject combines the physical properties of the substrate and the chemical environment of the eVD process The results obtained from different analytical techniques showed that there are structural modifications on the Zr02 PE surface region that remains in contact with the plasma in the eVD environment. X-ray diffraction results showed the formation of a layer of zirconium carbide at this surface. No structural modifications were observed at the opposite surface (rv200 De). It was observed an increase in the nucleation density as a function of the number of times that the same substrate was used. This behavior can be related to the saturation of the process of zirconium carbide formation and to the presence of preferential nucleation sites after successive depositions of diamond films (seeds). Results from XPS, corresponding to a region of about 5 nm below the surface showed that the substrate surface, after the diamond deposition process, contains, besides zirconia, metallic zirconium, hydroxyl, water and carbono It was not observed, with XPS, the presence of Zr-C bindings at the surface. The analysis of the results indicates that the mechanism responsible for the non-adherence of the film can be described as follows: at the beginning of the deposition process, the surface of zirconia is exposed to a hydrogen plasma and, as a consequence of the reduction process, there is the formation of suboxides and metallic zirconium. When methane and oxygen are introduced into the plasma, the surface temperature reaches rv 10000C, the reduction process continues and the formation of zirconium carbide starts, together with the nucleation of diamond grains. The chemical composition of the substrate surface is continuously modified during the CVD process in a non-equilibrium thermodynamic regime. The thermal and chemical gradients, together with the presence of oxygen vacancies in the structure of partially stabilized zirconia, increase the mobility of oxygen atoms close to the interface region. After the coalescence of the diamond film, the film itself hinders the reduction of the substrate surface by the hydrogen from the plasma. The hydrogen atoms are involved with the growing of the diamond filmo At this moment, the oxygen from the substrate starts to migrate to the interface due to its high mobility. The oxygen atoms that reach the surface find regions with Zr and C atoms with binding energies lower than in the bulk of the substrate. Therefore, at the interface there would be a chemical etch induced by oxygen, producing CO and CO2, metallic zirconium and oxide. The oxygen would, also, etch the non-diamond carbon regions from the bottom of the diamond film, eliminating defects in the film structure. The chemical etch would be responsible for the separation of the film from the substrate. The analysis of the film from SEM, EDS and RBS showed that the surface that was in contact with the substrate presented very small regions containing zirconium. These regions were probably related to pinning areas at the surface of the substrate. Results from Raman spectroscopy showed that the film has a low amount of structural defects, at both surfaces, and a low leveI of internal stress. These results are probably related to the chemical etch produced by the oxygen atoms at the interface. The low internal stress leveI is consistent with the releasing of the film during the CVD processo Otherwise the mismatch in the thermal expansion coefficients of zirconia and diamond would induce a high leveI of internal stress. In the case of silicon substrate, for comparison, Raman results indicate a large amount of structural defects, related to a large fluorescent band, especially at the surface that was adhered to the substrate, and a large leveI of internal stress.

Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NPs) coloidais de Ag e Au por deposição física de vapor em líquidos (sputtering e ablação a laser) sem a adição de agentes estabilizantes e/ou redutores. As NPs coloidais obtidas diretamente em líquidos iônicos (LIs) e óleos vegetais (OVs) foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia de energia dispersiva de elétrons (EDS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Em um primeiro caso, após a deposição de Au por sputtering no LI bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-n-butil-3-metilimidazólio [BMI.N(Tf)2] observou-se a formação de NPs de Au (AuNPs) esféricas, as quais foram estabilizadas no próprio LI. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo de deposição, o diâmetro médio das NPs esféricas formadas aumentou linearmente. Por outro lado, o aumento do tempo de deposição não causou efeitos significativos na forma ou no tamanho das NPs. Variando o ânion dos LIs, foi possível mostrar que a composição química e a orientação dos íons na superfície governam os processos de nucleação e crescimento das NPs de Au (AuNPs) e que ambos os processos ocorrem na superfície dos LIs. Funcionalizando o cátion do BMI.N(Tf)2 com um grupo nitrila (C≡N), foi possível a obtenção de AuNPs anisotrópicas pelo método de sputtering. Mais especificamente, foram obtidos nanodiscos de Au (AuNDs) de aproximadamente 7 nm de diâmetro e 3 nm de altura e NPs esféricas da ordem de 3 nm de diâmetro, anteriormente obtidas no LI não funcionalizado. A formação destes NDs foi correlacionada com a coordenação dos grupos nitrila, possivelmente apontando para fora da superfície do LI, nos átomos de Au. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo a formação dos NDs foi inibida, sendo as amostras compostas apenas por NPs esféricas. Assim, quando menores tensões foram usadas, ou seja, quando os átomos de Au foram arrancados do alvo com menores energias, estes puderam ser facilmente coordenados pelos grupos nitrila na superfície do LI, os quais propiciaram um crescimento preferencial em duas dimensões (2D), formando os NDs. O sputtering de Ag e Au em OVs revelou a formação de AuNPs e NPs de Ag (AgNPs) com diâmetros no intervalo de 1 – 8 nm. A biocompatibilidade destes óleos aliada à pureza das NPs obtidas por este método de síntese torna estes nanomateriais altamente promissores para diversificadas aplicações nos campos da medicina e biologia. Assim, como no caso dos LIs, o diâmetro médio das NPs estabilizadas nos OVs aumentou com o aumento da tensão de descarga e ficou basicamente constante com o aumento do tempo de deposição, mostrando que este efeito é mais intimamente ligado ao processo de nucleação das NPs do que a uma propriedade específica do líquido. Adicionalmente, o tamanho médio das NPs mostrou-se fortemente dependente do tipo de OV usado para a síntese. Dependendo do óleo, mais especificamente, de sua habilidade de coordenação, uma forte interação entre os átomos ejetados do alvo e a superfície do óleo foi observada. Esta interação levou à formação de filmes finos metálicos ao invés de NPs esféricas quando tensões de descarga relativamente baixas foram aplicadas. Este resultado fortalece o conceito de que as NPs são formadas inicialmente na superfície dos OVs e difundem posteriormente para a fase líquida. A fim de investigar este fenômeno de interação com a superfície dos líquidos aliada com a energia dos átomos ejetados, e também aplicar um novo método físico de síntese de NPs em LIs, foi realizada ablação por laser de uma placa de Au localizada fora e dentro de quatro LIs contendo o mesmo cátion e diferentes ânions. A ablação realizada com a placa dentro dos LIs mostrou resultados similares reportados para outros fluidos tal como a água; ou seja, formação de AuNPs de diferentes formas e distribuição de tamanhos, porém, sem a necessidade de adição de agentes estabilizantes extras, uma vez que os próprios LIs propiciam uma estabilização do tipo estérea-eletrônica nas NPs. A habilidade de coordenação do ânion influenciou fortemente os processos de nucleação e crescimento das NPs na fase líquida dos LIs quando a ablação foi realizada dentro dos LIs. No caso da ablação fora dos LIs, os resultados mostraram que, assim como no caso do sputtering de Au, as NPs inicialmente são formadas na superfície dos líquidos. Porém, nas condições experimentais aqui empregadas, as NPs mostraram tamanhos médios maiores quando comparadas com aquelas obtidas por sputtering. Esta discrepância pode estar relacionada aos diferentes regimes de ejeção de átomos do alvo e, principalmente, às suas diferentes distribuições de energia. Independentemente, os resultados mostram que este método é promissor para a obtenção de AuNPs em grande escala, com controle de forma e geometria sem adição de agentes estabilizantes. / In this study, it was performed the synthesis of Ag and Au colloidal nanoparticles’ (NPs) by means of physical vapor deposition onto liquids (sputtering and laser ablation) without the addition of stabilizers and/or reducing agents. The NPs obtained directly in ionic liquids (LIs) and vegetable oils (OVs) were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), energy dispersive electron spectroscopy (EDS) and small angle X-ray scattering (SAXS). Firstly, sputtering of Au onto the 1-n-butyl-3-methylimidazolium (trifluorometilsulfonil)imide [BMI.N(Tf)2] ionic liquid revealed that the average diameter of the spherical nanoparticles formed increases linearly with increasing discharge voltage during the deposition process. Moreover, the increase in deposition time caused no significant effects either on the shape or size of NPs. Varying the anion of ILs, was possible to show that the chemical composition and ions orientation on the surface govern the processes of nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNPs) and that both processes occur on the surface of the LIs. Anisotropic shaped AuNPs were obtained by functionalizing the cation of the LI BMI.N(Tf)2 with a nitrile group (C≡N). More specifically, it was obtained gold nanodisks (AuNDs) of approximately 7 nm in diameter and 3 nm in height, in addition to spherical NPs of about 3 nm previously obtained in non-functionalized LI. The formation of these NDs were correlated with the coordination of the nitrile groups, probably pointing out of the LI surface, on the Au atoms pulled out of the sputtering target. Increasing the discharge voltage during the process, the formation of NDs was inhibited being the samples composed mostly of spherical NPs. Thus, when lower voltages were used, i.e, when the Au atoms were ejected from the target with low energies, they could be easily coordinated by the nitrile groups on the surface of the LI, which has provided a preferential growth in two dimensions (2D), forming the NDs. The sputtering of Ag and Au onto OVs revealed the formation of AuNPs and silver nanoparticles (AgNPs) of diameters fitting in the range 1 – 8 nm. The biocompatibility of these oils combined with the purity of the obtained NPs makes these nanomaterials highly promising for diverse applications in the fields of medicine and biology. As in the LI case, the NPs’ average diameter has increased with increasing discharge voltage and remained basically constant with increasing deposition time, showing that this effect is more closely related to the nucleation process of NPs rather than a specific property of the liquid. Additionally, the average size of NPs was strongly dependent on the type of OV used for the synthesis. Depending of the oils, more specifically, of their coordination ability, a strong interaction between ejected atoms and the oil surface was ascertained by the formation of metal thin films instead of spherical NPs when relatively low discharge voltages were applied. This result reinforces the concept that the NPs are initially formed on the surface of OVs and diffuse later to the liquid phase. To investigate the interaction of the ejected atoms with the surface of the liquids and their energy, and also to implement a new physical method for synthesis of stable NPs in LIs, laser ablation of a gold plate located either inside or outside four LIs containing the same cation and different anions was performed. Ablation inside the LIs has shown similar results reported for other fluids such as water, e.g, the formation of AuNPs of different shapes and size distribution, however, without addition of extra stabilizing agents, since the LIs themselves provide a steric-electronic stabilization to the NPs. The anion coordination ability has strongly influenced the processes of nucleation and growth of NPs in the liquid phase of the LIs when ablation was performed inside the LIs. In the case of ablation outside the LIs, the results have shown that, as in the case of sputtering of Au, the NPs were initially formed on the surface of the LIs. However, in the experimental conditions used here, NPs showed larger average size when compared with those obtained by sputtering. This discrepancy may be related to the different regimes for ejecting atoms from the target and, mainly, to the differences in the energy distributions of them. Regardless, the results show that this method is promising for achieving AuNPs at large scale with controlled shape and geometry without addition of stabilizing agents.

Neste trabalho foram estudadas correlações entre estrutura e propriedades de certos revestimentos baseados em filmes finos cerâmicos, mais especificamente carbeto de vanádio, nitreto de silício e nitreto de titânio sobre titânio. As condições e parâmetros de deposição dos filmes, tais como composição e fluxo dos gases reativos, temperatura do substrato e outras, foram variados para obter filmes com composições, densidades e espessuras convenientes. As características físico-químicas dos filmes foram determinadas mediante a utilização de um grande número de ferramentas analíticas, descritas no texto. A avaliação do comportamento mecânico, tribológico e de resistência à corrosão dos filmes também foram determinadas por um apreciável número de métodos, os quais são descritos em detalhes no texto. Os resultados indicam algumas correlações importantes entre dureza, resistência ao desgaste e resistência à corrosão por um lado, e composição, densidade real e estrutura cristalina, por outro lado. Da mesma forma, foi possível estabelecer fatos novos sobre a adesão de filmes finos a substratos de aço e o transporte de diferentes espécies químicas envolvidas através de estruturas TiN/Ti/aço nitretado. Perspectivas para a continuidade do trabalho de pesquisa aqui relatado são discutidas no capítulo de Conclusões. / We report here on the investigation of correlations between structure and properties of certain coatings based on ceramic thin films, more specifically vanadium carbide, silicon nitride and titanium nitride on titanium. The films deposition conditions and parameters, such as the reactive gases compositions and flux, the substrate temperature during deposition and others, were varied in order to obtain films with convenient composition, density and thickness. The physicochemical characteristics of the films were determined by a large number of analytical techniques, as described in the text. The evaluation of the mechanical, tribologic, and corrosion behavior of the thin film coatings was also determined by a substantial number of techniques, all described in the text. The results indicate some important correlations between hardness, wear and corrosion resistance on one hand, and composition, real density, and crystalline structure on the other hand. In the same lines, it was possible to establish new facts about adhesion of thin film coatings on steel substrates and the transport of the involved chemical species across TiN/Ti/nitrided steel structures. The prospects for continuations of this work are discussed in the Conclusões chapter.