Creep resistance is an important design criterion at high temperatures especially when continuous attempts are made to increase the efficiencies by increasing the operating temperatures. Alumina is an important high temperature material and in addition to that it is used in wide variety of applications such as substrates for electronic packaging, spark plugs, envelopes for sodium vapour lamps, cutting tools (when reinforced with silicon carbide) and in artificial joint prostheses. Studies on creep in alumina. have started as early as 1961. There are differing mechanisms proposed to explain the creep behaviour of alumina in the literature, but until now there is no any unanimous decision as to what the rate controlling mechanism is. Magnesia doped at ppm levels can produce significant changes in the microstructure of alumina, the most important consequence of that being the grain growth inhibition, which renders alumina superplastic. However, in a stoichiometric oxide like alumina, small impurities can create extrinsic defects which would change the diffusivities and creep rates. Therefore the background impurities in alumina should be kept to a minimum, if small dopant effects have to be studied. The present study was undertaken making use of high purity alumina powder and comparing the grain growth and creep properties of pure and magnesia doped alumina, especially since no such investigation was carried out in the recent past with high purity alumina. Pure alumina was processed by cold compaction followed by cold isostatic pressing (CIP) and pressureless sintering in air at 1773 K for 1 hour. Magnesia doped alumina was prepared by calcining a mixture of alumina and magnesium nitrate at 973 K for 2 hours followed by cold compaction, CIPing and pressureless sintering in air at 1773 K. Both pure and magnesia doped alumina were further annealed at 1873 K for various times to get grain sizes in the ranges of 1-5 μm. Grain growth kinetics of pure and magnesia doped alumina were studied at 1823 and 1873 K. The parameter Kg which quantifies the mobility of the grain boundary was got. It was found that Kg had decreased in the magnesia doped alumina (in comparison with pure alumina) by a factor of about 3 to 4 which was marginal and insignificant. The grain sizes followed a log normal distribution in both the cases, indicative of normal grain growth. Creep studies were conducted on pure and magnesia doped alumina in three modes, namely, constant stress, temperature jump and stress jump test. The temperature range used was 1673 to 1773 K and the stress range used was 10 to 100 MPa. The creep parameters were found to be n~1.6, p~3.7 and Q-545 kJ mol"1 for pure alumina and n~l .3, p~3.0 and Q~460 kJ mol-1 for magnesia doped alumina. The creep rates in the case of magnesia doped alumina were found to have increased by a factor of 2 to 3, in comparison with pure alumina. The increase in creep rates were found to be insignificant. The creep data were analyzed and the possibility of the dislocation and interface reaction controlled creep mechanisms were ruled out since they were inconsistent with the data. It was found, from creep parameters and the comparison of theoretical Coble and Nabarro-Herring creep rates with the experimental rates, that Coble creep might be rate controlling. The activation energy values suggested that aluminium ion diffusing along grain boundary might be the rate controlling species. However, when the theoretical creep rates considering various species were compared, the rate controlling species turned out to be oxygen ion diffusing along the grain boundary.

Stomatal conductance and mesophyll conductance for CO2 transport are two key components of diffusive limitations of photosynthesis, since they restrict CO2 flux from the leaf surface to the sub-stomatal cavity and from there to the sites of carboxylation. This thesis summarizes our findings in the field of nature of mesophyll conductance to CO2 transport and its regulation per se and in respect to stomatal conductance.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T15:03:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Murari_AndreRodriguez_M.pdf: 5474993 bytes, checksum: f934f6e9ffbfd4a8b75be2db5f8df523 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A polimerização radicalar livre controlada - LFRP ("Living Free-Radical Polimerization") tem sido alvo de muita atenção nos últimos anos, pois permite obter polímeros com uma microestrutura altamente controlada, ou seja, com uma distribuição de pesos moleculares médios estreita e polidispersidade (PDI) perto de uma unidade, e com estruturas moleculares complexas (por exemplo: copolímeros bloco puros), com diversas arquiteturas complexas e com funcionalidades variadas. A polimerização iônica também gera microestruturas controladas, contudo as condições de reação para a polimerização iônica requerem elevadas purezas, o que torna inviável economicamente suas aplicações em alguns processos industriais. A polimerização radicalar livre controlada mediada por radicais nitróxido - NMRP ("Nitroxide-Mediated Living Free-Radical Polymerization") é uma das técnicas da LFRP, sendo que é mais robusta às impurezas comparada com a polimerização iônica. Muitos pesquisadores têm desenvolvido modelos cinéticos para predizer o comportamento da NMRP, sendo que muitos deles não consideram em seus modelos os efeitos difusionais. Entretanto, seu mecanismo ainda não é totalmente conhecido. Acredita-se que existam outras reações paralelas não previstas nos mecanismos apresentados em literatura. Isso explicaria o fato de o modelo predizer conversões máximas de 100 %, enquanto que experimentalmente conversões menores são obtidas no final da reação; de alguns modelos serem insensíveis à razão do controlador/iniciador; dos modelos subestimarem os valores de pesos moleculares médios. Neste trabalho buscou-se uma compreensão maior do mecanismo cinético dos processos NMRP através do uso de um modelo matemático que considera a polimerização controlada do estireno usando TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador e BPO (peróxido de benzoíla) como iniciador químico. Para isso, o problema foi abordado em três frentes: A primeira abordagem assume que existam efeitos difusionais ocorrendo no processo NMRP. Estes efeitos difusionais são extremamente importantes nas polimerizações radicalares convencionais (FRP - Free-Radical Polimerization), mas não foram considerados nos primeiros modelos da NMRP reportados na literatura. Com o passar dos tempos alguns autores começaram a considerar este efeito. Apesar dos muitos artigos publicados nessa área, ainda há muitas controvérsias sobre a existência ou não de efeitos difusionais nos processos NMRP. A primeira contribuição deste trabalho é elucidar este fato, com a proposta de novas correlações que predigam os efeitos difusionais na NMRP do estireno e que possuam embasamento teórico (teoria do volume livre). Correlações empíricas e semi-empíricas (baseadas na teoria de volume livre) usadas tanto na FRP quanto na LFRP foram testadas para NMRP do estireno em um modelo matemático da literatura. Algumas delas baseadas na teoria de volume livre foram modificadas com parâmetros estimados que melhor se ajustassem no sistema de estudo. A segunda abordagem desenvolvida neste trabalho faz um estudo paramétrico de todas as constantes cinéticas utilizadas no modelo. Foi observado que os parâmetros das constantes cinéticas divergem muito na literatura (algumas vezes apresentam ordens de grandezas diferentes). Esta segunda etapa do trabalho visa não somente um melhor ajuste do modelo, mas também identificar as etapas mais importantes e inferir sobre a possibilidade de existirem etapas não consideradas no mecanismo cinético. A terceira abordagem considera estar presente uma reação irreversível entre o controlador e o iniciador químico, etapa esta, não considerada nos modelos matemáticos apresentados na literatura. Na literatura, é descrita uma reação irreversível no início da polimerização do estireno entre o controlador TEMPO e o iniciador químico BPO. Baseado nesta informação introduziu-se um fator de eficiência o controlador - fc, análogo ao já consolidado fator de eficiência do iniciador - f, e estimou-se fc de modo a melhorar a aderência do modelo aos dados experimentais. Foi possível observar uma melhora significativa no ajuste com a introdução do fator de eficiência do controlador. Desta forma, pôde-se mostrar que reações laterais irreversíveis na etapa de iniciação são significativas. Observou-se também, que as correlações semi-empíricas baseadas na teoria do volume livre não melhoram significativamente o modelo, o que pode ser mais um indício de que os efeitos difusionais em NMRP são muito pouco expressivos, contrariando alguns trabalhos de literatura. / Abstract: Living Free-Radical Polymerization (LFRP) has been target of much attention in the last years, because it allows getting polymers with a highly controlled microstructure, with narrow distribution of the average molecular weights and polydispersity (PDI) close to unit, and with complex molecular structures (e.g. pure block copolymers), with different architectures with complex and varied functionality. Ionic polymerization also generates controlled microstructure, however the reaction conditions for ionic polymerization demand high pureness, what makes economically impracticable its the application in some industrial processes. Nitroxide Mediated Living Free Radical Polymerization (NMRP) is one of alternative techniques of the LFRP, which is more robust for impurities compared to the ionic polymerization. Many researchers have developed kinetic models that predict the behavior of the NMRP. However, its mechanism is not yet fully known. It is believed that there are other parallel reactions not foreseen in the mechanisms presented in literature. This explains the fact that the model predict conversions maximum of 100 %, whereas experimentally lower conversions are obtained at the end reaction; some models are insensitive to the controller/initiator rate; of the models under predict average molecular weights. It was intended a greater kinetic mechanism understanding of NMRP processes through the use of a mathematical model which considers the controlled polymerization of styrene using TEMPO (2,2,6,6 - tetramethyl-1-piperidinoxyl) as controller and BPO (benzoil peroxide) as a chemical initiator. Therefore, the problem has been addressed on three fronts: The first approach assumes that there are diffusional effects occurring in the NMRP process. The diffusional effects are extremely important in Free-Radical Polymerization - FRP, but were not considered in the NMRP first models reported in the literature. After a while, some authors have started to consider them. Despite the many articles published in this area, there are still many controversies over the existence or not of diffusional effects in NMRP; therefore the first contribution of this work is to elucidate this fact, with the proposed new correlations that predict the diffusional effects in NMRP of styrene with theoretical basement (the free volume theory). Empirical correlations and semi-empirical (based on the free volume theory) used both in FRP as in LFRP were tested for NMRP of styrene in a mathematical model of literature. Some of them (based in the free volume theory had been modified with new estimated parameters that better were adjusted in the study system. The second approach developed in this work makes a parametric study of all rate kinetic constants used in the model. It was observed that the kinetic constants parameters differ quite in the literature (sometimes have different magnitude orders). This second work phase aims not only a better model fit, but also identify the steps most important and infer the possibility of any steps not considered in the kinetic mechanism. The third approach considers being present a reaction between the controller and irreversible chemical initiator, this stage, not considered in the mathematical models presented in the literature. In the literature, is described a reaction irreversible in the beginning of styrene polymerization between the controller - TEMPO and chemical initiator - BPO. Based on this information, has been inserted a controller efficiency factor - fc, similar to that already consolidated factor in the initiator efficiency - f, and it was estimated in order to improve the agreement between the model and experimental data. It was possible to observe expressive agreement with experimental data using this factor - fc. In such a way, it could be shown that irreversible side reactions in the stage of initiation are significant, and that the correlations semiempirical based on the free volume theory do not improve the model significantly, which can be more one indication the diffusional effect in NMRP are very little significant, contradicting some works in literature. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

No description available.

No description available.

<p>U&nbsp; radu&nbsp; je&nbsp; ispitan&nbsp; uticaj&nbsp; amida&nbsp; kao&nbsp; modela&nbsp; AOM-a (Algalne organske materije)&nbsp; na adsorpciju nitrofenola iz vodene&nbsp; sredine&nbsp; na&nbsp; aktivnom&nbsp; uglju.&nbsp; Istraţivanje&nbsp; se sastojalo&nbsp; iz&nbsp; tri&nbsp; faze:&nbsp; ispitivanje&nbsp; uticaja&nbsp; karateristika amida&nbsp; na&nbsp; adsorpciju&nbsp; nitrofenola,&nbsp; ispitivanje&nbsp; uticaja granulacije na adsorpciju nitrofenola u prisustvu amida i ispitvanje karakterisitka samih nitrofenola na adsorpciju u&nbsp; prisustvu&nbsp; amida.&nbsp; Pre&nbsp; ispitivanja&nbsp; adsorpcije&nbsp; u dvokomponentnim&nbsp; sistemima&nbsp; ispitana&nbsp; je&nbsp; adsorpcija jednokomponentnih&nbsp; sistema&nbsp; 4-nitrofenola,&nbsp; 2,4-dinitrofenola&nbsp; i&nbsp; 2,4,6-trinitrofenola,&nbsp; kao&nbsp; i&nbsp; amida&nbsp; Nmetilbenzamid,&nbsp; nikotinamida&nbsp; i&nbsp; N-benzilbenzamida&nbsp; na komercijalnim&nbsp; aktivnim&nbsp; ugljevima&nbsp; NORIT&nbsp; SA2&nbsp; i&nbsp; dve granulacije&nbsp; aktivnog&nbsp; uglja&nbsp; DARCO.&nbsp; Aktivni&nbsp; ugljevi&nbsp; su ispitani&nbsp; metodom&nbsp; FTIR&nbsp; spektroskopije,&nbsp; SEM&nbsp; analizom, analizom&nbsp; povr&scaron;ine&nbsp; adsorpcijom&nbsp; azota&nbsp; na&nbsp; niskoj temperaturi&nbsp; i&nbsp; određivanjem&nbsp; taĉke&nbsp; nultog&nbsp; naelektrisanja. Urađena&nbsp; je&nbsp; geometrijska&nbsp; optimizacija&nbsp; modela&nbsp; molekula ispitivanih nitrofenola i amida i izraĉunati su molekulski parametri.&nbsp; Uticaj&nbsp; amida&nbsp; kao&nbsp; modela&nbsp; AOM-a&nbsp; je&nbsp; ispitan kori&scaron;ćenjem&nbsp; razliĉitih&nbsp; ravnotežnih&nbsp; i&nbsp; difuzionih adsorpcionih&nbsp; modela.&nbsp; Kao&nbsp; kriterijum&nbsp; za&nbsp; određivanje najsporije&nbsp; adsorpcione&nbsp; faze&nbsp; kori&scaron;ćen&nbsp; je&nbsp; Biotov&nbsp; broj.<br />Adsorpcioni&nbsp; parametri&nbsp; dobijeni&nbsp; u&nbsp; eksperimentima&nbsp; sa dvokomponentnim&nbsp; sistemima&nbsp; su&nbsp; upoređivani&nbsp; sa parametrima dobijenim za adsorpciju samih nitrofenola.</p> / <p>In this research influence of selected amides, as a model of&nbsp; AOM&nbsp; (Algal&nbsp; organic&nbsp; matter),&nbsp; on&nbsp; adsorption&nbsp; of nitrophenols&nbsp; from&nbsp; water&nbsp; on&nbsp; activated&nbsp; carbon&nbsp; has&nbsp; been<br />investigated.&nbsp; Research&nbsp; is&nbsp; divided&nbsp; in&nbsp; three&nbsp; phases: investigation&nbsp; of&nbsp; influence&nbsp; of&nbsp; amide&nbsp; molecule characteristics&nbsp; on&nbsp; the&nbsp; adsorption&nbsp; of&nbsp; nitrophenols, investigation&nbsp; of&nbsp; granulation&nbsp; influence&nbsp; on&nbsp; nitrophenol adsorption in&nbsp; the&nbsp; presence of amide and investigation of nitrophenol characteristics that can influence adsorption in&nbsp; the&nbsp; presence&nbsp; of&nbsp; amides.&nbsp; Adsorption&nbsp; of&nbsp; nitrophenols and&nbsp; amides&nbsp; in&nbsp; single- component&nbsp; systems&nbsp; has&nbsp; also&nbsp; been carried&nbsp; out.&nbsp; Adsorption&nbsp; kinetics&nbsp; of&nbsp; 4-nitrophenol,&nbsp; 2,4-dinitrophenol,&nbsp; 2,4,6-trinitrophenol,&nbsp; N-methylbenzamide,<br />nicotinamide&nbsp; and&nbsp; N-benzylbenzamide&nbsp; has&nbsp; also&nbsp; been investigated. Commercial activated carbons NORIT SA2 and&nbsp; two&nbsp; granulations&nbsp; of&nbsp; DARCO&nbsp; were&nbsp; used.&nbsp; Activated carbons&nbsp; were&nbsp; characterized&nbsp; using&nbsp; FTIR&nbsp; spectroscopy, SEM&nbsp; analysis,&nbsp; internal&nbsp; surface&nbsp; analysis&nbsp; using&nbsp; nitrogen adsorption&nbsp; on&nbsp; low&nbsp; temperature&nbsp; and&nbsp; determination&nbsp; of point&nbsp; of&nbsp; zero&nbsp; charge.&nbsp; Geometry&nbsp; optimization&nbsp; of nitrophenol&nbsp; and&nbsp; amide&nbsp; molecules&nbsp; has&nbsp; been&nbsp; carried&nbsp; out and different molecular parameters have been calculated. Influence&nbsp; of&nbsp; amides&nbsp; as&nbsp; AOM&nbsp; model&nbsp; has&nbsp; been investigated by using diffusion and equilibrium models. Biot number has been obtained&nbsp; in order to establish the limiting&nbsp; step&nbsp; in&nbsp; adsorption&nbsp; process.&nbsp;&nbsp; Adsorption parameters&nbsp; obtained&nbsp; in&nbsp; two-component&nbsp; adsorption systems&nbsp; were&nbsp; compared&nbsp; to&nbsp; parameters&nbsp; obtained&nbsp; for adsorption of nitrophenols alone.</p>

No description available.

A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 &#181;L. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 &#181;L min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 &#181;L, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 &#181;mol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 &#181;g m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 &#181;L, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 &#181;L min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 &#181;L vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 &#181;mol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 &#181;g m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 &#181;L) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 &#181;L. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 &#181;L min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 &#181;L, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 &#181;mol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 &#181;g m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 &#181;L, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 &#181;L min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 &#181;L vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 &#181;mol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 &#181;g m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 &#181;L) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

Dans l'industrie du raffinage, les procédés de craquage catalytique permettent la production de carburants à partir de coupes pétrolières lourdes, telles que les distillats sous vides (DSV). Pour optimiser ces procédés, un hydrotraitement préalable est nécessaire. Ces dernières années, les travaux conséquents de R&D ont considérablement amélioré l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement. Par conséquent, le transfert de matière interne peut devenir limitant, il doit donc être quantifié.Une méthodologie utilisant la chromatographie inverse liquide a été développée afin de caractériser le transfert de matière dans des supports aluminiques de catalyseur. Le système a ensuite été déployé pour caractériser l'influence de l'adsorption, de la température et des précurseurs de la phase active. Dans des alumines mésoporeuses, le régime de diffusion est moléculaire pour des composés saturés allant des coupes essences au DSV. Ainsi, pour différentes alumines, des valeurs de tortuosité ont été estimées et corrélées aux propriétés texturales (porosité, surface spécifique et distribution en taille des pores). Ces relations montrent que les valeurs de tortuosité obtenues ne sont pas en accord avec un solide homogène vis-à-vis des propriétés de transfert de matière. Il y aurait donc une organisation dans la porosité des alumines.Un test catalytique en réacteur agité a aussi été développé pour étudier le transfert de matière en conditions réactives. L'impact de la taille des grains sur l'hydrodésulfuration d'une molécule synthétisée a été caractérisé et modélisé. Ces résultats ont été comparés aux expériences de chromatographie inverse avec un bon accord / The catalytic cracking has an important role in fuels production from heavy oil cuts like vacuum gas oil (VGO). To optimize these processes, a pre-hydrotreatment is required. The amount of work dealt by the research community in the last years has highly contributed to the enhancement of the catalyst’s activity. Therefore, the internal mass transfer can become the limiting step and it must be quantified.A methodology based on inverse liquid chromatography has been developed to characterize the mass transfer within alumina catalyst supports. The experimental setup was also used to study the influence of several parameters into mass transfer properties such as, adsorption, temperature, and active phase precursors. In mesoporous aluminas, the diffusion regime undertaken by saturated compounds, going from gasoline to VGO is the molecular regime. For different alumina supports, tortuosity values were estimated and correlated to the textural properties (porosity, specific surface area and pore size distribution). These results showed that the aluminas can not be considered as homogeneous supports given the estimated mass transfer properties. Thus, we assume that a hierarchical porous structure might be in cause. A catalytic test promoted in a stirred reactor was also developed to study the mass transfer properties under reactive conditions. The impact of the particle grains size into the hydrodesulphurization of a synthetized molecule was characterized and modeled. A good agreement was found between the data obtained using the inverse chromatography experiments and the catalytic tests