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EVOLUTION AND DIVERGENCE OF THE STRUCTURAL AND PHYSICAL PROPERTIES OF DNA BINDING BY METHYL-CYTOSINE BINDING DOMAIN FAMILY MEMBERS 2 AND 3

Cramer, Jason 01 January 2014 (has links)
The studies presented in this dissertation, Evolution And Divergence Of The Structural And Physical Properties Of DNA Binding By Methyl-Cytosine Binding Domain Family Members 2 And 3, pertain primarily to two key epigenetic regulators involved with the biological interpretation of methylated DNA marks. We provide insights into the emergence and evolution of the MBD2 and MBD3 and how those molecular entities influence heritable changes in gene activity. We further provide details regarding the mystery surrounding MBD3 function and the MBD2-mediated capacity of primitive animals to carry out methylation-specific epigenetic mechanisms. In chapter two, we describe the DNA binding properties of MBD2 and MBD3. This study provides information regarding previously unidentified MBD3 binding properties and potential biological function. In chapter three, we show that sponges demonstrate a MBD2-mediated capacity for binding methylated DNA sites, recruit NuRD components in vitro, and knockdown of MBD2 in the freshwater desmosponge, Ephydatia muelleri, promotes an abnormal growth phenotype.
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Effects of high magnetic field on high purity Fe-C alloys during diffusional phase transformation / Effets d'un champ magnétique élevé sur des alliages Fe-C de haute pureté au cours de la transformation de phase diffusionnelle

Zhang, Xiaoxue 09 July 2012 (has links)
Dans ce travail, l'influence du champ magnétique sur la transformation de phase diffusionnelle dans des alliages Fe-C de haute pureté a été étudiée théoriquement et expérimentalement. Les caractéristiques microstructurales et celles d'orientations cristallographiques induites par le champ magnétique ont été soigneusement étudiées dans trois alliages Fe-C à différents taux de carbone, à savoir Fe-0.12C, Fe-0.36C, Fe-1.1C. Le champ magnétique induit différentes microstructures alignées et allongées le long de la direction du champ, à savoir des colonies de perlite alignées et allongées dans l'alliage Fe-0.12C et des grains allongés de ferrite proeutectoïde dans l'alliage Fe-0.36C, en raison de l'interaction magnétique dipolaire à deux différentes échelles. Le champ magnétique augmente la quantité de ferrite dans les alliages hypoeutectoïdes et cet effet du champ est plus prononcé avec l'augmentation du taux de carbone. Le champ magnétique inhibe la formation de ferrite de Widmanstätten en introduisant une force motrice supplémentaire pour la transformation ferritique et réduisant ainsi la nécessité de l'interface de faible énergie qui est requise pour surmonter les barrières de transformation durant le processus de refroidissement lent. Le champ magnétique favorise la formation de la structure anormale en augmentant la force d'entraînement de la transformation de l'austénite appauvrie en carbone en ferrite et il améliore la sphereoidization de perlite en raison de son influence sur l'accélération de la diffusion de carbone entraînée par l'augmentation de la température de transformation, ainsi que son effet sur l'augmentation de l'énergie relative de l'interface ferrite /cémentite. L'augmentation de la solubilité du carbone dans la ferrite induite par le champ est mise en évidence à travers les mesures WDS-EPMA pour la première fois. Des calculas ab-initio montrent que la présence d'un atome de carbone interstitiel dans Fe-C modifie les moments magnétiques des atomes de Fe voisins. Ceci conduit à la diminution de l'énergie de démagnétisation du système et rend le système énergétiquement plus stable dans le champ magnétique. En raison de l'interaction dipolaire magnétique à l'échelle atomique, le champ magnétique favorise la nucléation et la croissance des grains de ferrite ayant leur direction <001> distordue parallèle à la direction du champ transversal, et induit donc l'augmentation de la composante de fibre <001> dans le sens transversal par rapport à la direction du champ. Cet effet du champ est relié à la distorsion du réseau cristallin induite par une solution de carbone et son impact devient plus fort avec l'augmentation de la teneur en carbone et l'intensité du champ. Trois relations d'orientations (OR) entre la ferrite perlitique et la cémentite ont été trouvées dans ce travail, à savoir l'OR Isaichev (IS) et deux OR proches des OR Pitsch-Petch (PP). Le champ magnétique ne modifie guère les types d'OR qui apparaissent, mais il augmente considérablement la fréquence d'occurrence des OR P-P2, en particulier dans l'alliage Fe-1.1C, en favorisant la nucléation de la ferrite / In this work, the influence of the magnetic field on diffusional phase transformation in high purity Fe-C alloys has been investigated theoretically and experimentally. The magnetic field induced microstructural features and crystallographic orientation characteristics have been thoroughly studied in three different carbon content alloys: Fe-0.12C, Fe-0.36C and Fe-1.1C alloys. Magnetic field induces different aligned and elongated microstructures along the field direction, namely aligned and elongated pearlite colonies in Fe-0.12C alloy and elongated proeutectoid ferrite grains in Fe-0.36C alloy, due to the two scaled magnetic dipolar interaction. Magnetic field increases the amount of ferrite in hypoeutectoid alloys and this field effect becomes more pronounced with the increase of the carbon composition. Magnetic field inhibits the formation of Widmanstätten ferrite by introducing additional driving force to ferritic transformation and thus reducing the need for low energy interface which is required to overcome the transformation barriers during slow cooling process. Magnetic field promotes the formation of abnormal structure by increasing the driving force of transformation from carbon-depleted austenite to ferrite and it enhances the spheroidization of pearlite due to its influence on accelerating carbon diffusion resulting from increased transformation temperature, together with its effect on increasing the relative ferrite/cementite interface energy. The field induced enhancement of carbon solution in ferrite is evidenced through the WDS-EPMA measurements for the first time. Ab-initio calculations reveal that the presence of an interstitial carbon atom in bcc Fe modifies the magnetic moments of its neighboring Fe atoms. This leads to the decrease of the demagnetization energy of the system and makes the system energetically more stable under the magnetic field. Due to the atomic-scaled magnetic dipolar interaction, magnetic field favors the nucleation and growth of the ferrite grains with their distorted <001> direction parallel to the transverse field direction, and thus induces the enhancement of the <001> fiber component in the transverse field direction. This field effect is related to the crystal lattice distortion induced by carbon solution and its impact becomes stronger with the increase of the carbon content and the field intensity.Three ORs between pearlitic ferrite and cementite have been found in present work, namely Isaichev (IS) OR and two close Pitsch-Petch (P-P) ORs. Magnetic field hardly changes the types of the appearing ORs, but it considerably increases the occurrence frequency of the P-P2 OR, especially in Fe-1.1C alloy, by favoring the nucleation of ferrite
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Preuve de concept d'une liaison radio mer-air d'une balise autonome de petites dimensions - Projet BELOCOPA : conception d'antennes multi-bande sur substrat souple / Proof of concept of a sea-air radio link of a small autonomous beacon - BELOCOPA project : design of multiband antennas on fexible substrate

Georget, Elodie 19 September 2014 (has links)
Cette thèse s'inscrit dans le projet FUI-2011 BELOCOPA (Bouée Éjectable pour la LOcalisation et la COllecte des Paramètres de vol d'un Aéronef abîmé en mer). Il s'agissait de concevoir et de développer un équipement embarqué, extractible et autonome pour localiser rapidement et avec précision un aéronef abîmé en mer et récupérer par liaisons radio les principales données de vol à partir d'un patrouilleur maritime. Le but de cette thèse, au sein de l'Institut Fresnel, concernait l'étude et la réalisation de l'antenne principale de la balise. Cette antenne devait être très flexible et de petites dimensions pour être pliée et insérée dans un espace réduit de la balise et résistante lors son déploiement après son éjection de l'avion. La première partie du travail a eu pour objectif de caractériser en terme de permittivité les différents matériaux diélectriques entrant dans la constitution de la balise, à savoir les substrats sur lesquels sont fixées les antennes et le radôme. La deuxième partie de la thèse porte sur la conception d'antennes multi-bandes fonctionnant en modes dipolaires sur le plan de fréquences du cahier des charges du projet. Ces antennes ont la particularité d'être extrêmement souples. Cette souplesse a été obtenue en réalisant des motifs métalliques rayonnants sur une toile polyamide. Plusieurs motifs ont été étudiés et testés pour converger vers une antenne méandre fonctionnant à trois fréquences distinctes. A l'issue de cette étude, un prototype de l'antenne finale positionnée dans son radôme constitue le dernier maillon du prototype de la balise de détresse du projet BELOCOPA. / This thesis is part of the BELOCOPA project FUI-2011 (BELOCOPA means Ejected Buoy to LOcalize and COllect the data of a crashed plane in sea). It was about designing and developing an on-board, removable and autonomous, equipment to localize quickly and precisely an aircraft crashed in the sea, and to collect by telecommunication the main flight data from a patrol boat. The aim of this thesis, in the Fresnel Institute, was the study and the realization of the main antenna of the beacon. This antenna had to be very flexible with small dimensions to be folded and integrated in a reduced space of the beacon, and had to be strong during its deployment after the ejection of the plane. The aim of the first part of the work was to characterize in term of permittivity the different dielectric materials included in the composition of the beacon, namely the substrates of the antennas and the radome. The second part of the thesis was on the design of multi-band antennas working in dipolar modes on the frequency plan of the specification of the project. The characteristic of these antennas is to be very flexible. This flexibility was obtained realizing metal radiating pattern on a polyamide material. Several patterns have been studied and tested to get the final antenna with meander working at three different resonance frequencies. Following this study, a prototype of the final antenna integrated in the radome is the last link of the prototype of the distress beacon BELOCOPA.
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Formação de sólitons em condensados de Bose-Einstein e em meios ópticos / Formation of solitons in Bose-Einstein condensates and in photorefractive media

Khamis, Eduardo Georges 13 October 2010 (has links)
Diferentes tipos de sólitons têm sido observados em meios ópticos não-lineares, e seus comportamentos individuais descritos pela equação não-linear de Schrödinger e pela equação não-linear de Schrödinger generalizada, em diferentes dimensões e geometrias. Entretando, há situações onde muitos sólitons são gerados formando uma densa rede de sólitons. Nestes casos, é impossível desprezar as interações entre os sólitons e temos que considerar a evolução da estrutura como um todo. A teoria das ondas de choque dispersivas em meios fotorrefrativos e a teoria da difração não-linear de intensos feixes de luz propagando-se em meios fotorrefrativos com um fio refletor incorporado a esse meio foi desenvolvida, e verificamos que está em excelente acordo com nossas simulações numéricas. No caso da formação de sólitons em condensados, fizemos cálculos numéricos realísticos dentro da aproximação de campo médio usando a equação de Gross-Pitaevskii, incluindo também um potencial de confinamento, um potencial móvel e um potencial dipolar. A maioria dos resultados puderam ser comparados com experimentos recentes. / Different kinds of solitons have already been observed in various nonlinear optical media, and their behavior has been explained in the frameworks of such mathematical models as the nonlinear Schrödinger and generalized nonlinear Shrödinger equations for different dimensions and geometries. However, there are situations when many solitons are generated so that they can comprise a dense soliton train. In such situations, it is impossible to neglect interactions between solitons and one has to consider the evolution of the structure as a whole rather than to trace the evolution of each soliton separately. The theory of optical shock waves in photorefractive media and the theory of nonlinear diffraction of light beams propagating in photorefractive media with embedded reflecting wire was developed and agrees very well with our numerical simulations. In the condensate soliton formation case, we did numerical calculations in the mean field approach using the Gross-Pitaevskii equation, adding a trap potential and a moving potential and a potential of the dipole-dipole interaction. The main results were also checked by recent experiments.
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Síntese de 4-organocalcogenoil-1H-1,2,3-triazol: funcionalização da unidade triazólica via acoplamento de Negishi catalisado por níquel / 4-Organochalcogenoyl-1H-1,2,3-triazole synthesis: functionalization of the triazole scaffold by nickel-catalyzed Negishi cross-coupling

Leal, Daiana Martins 16 August 2012 (has links)
No presente trabalho, uma série de calcogenotriazóis (3a-o,5a-f) foi sintetizada empregando reações de cicloadição entre azidas e alquinos catalisadas por cobre (CAACu), com duas diferentes metodologias: uma aplicada aos selenetos e outra aos teluretos triazólicos. Os selenetos acetilênicos (1a,b) foram submetidos ao sistema catalítico Cu(OAc)2/ascorbato de sódio, enquanto os teluretos (4a,b) sumetidos à CuI e PMDTA. Foi possível obter 14 diferentes selenotriazóis (3a-o) e 6 telurotriazóis (5a-f). Em seguida, os produtos obtidos através da cicloadição foram empregados como eletrófilos em reações de acoplamento cruzado tipo Negishi com nucleófilos de organozinco. Assim, o emprego de catalisador de níquel associado à fosfinas como ligantes permitiu a síntese de diversos compostos triazólicos (6a-k) partindo dos calcogenetos triazólicos (3k, 3l, 3o, 5a). Os resultados obtidos com a metodologia desenvolvida demonstraram a eficiência da catálise de níquel em reações de acoplamento tipo Negishi além da aplicabilidade dos produtos originados das reações de cicloadição catalisada por cobre. / In this work it was synthesized a range of different 4- organochalcogenoyl-triazoles (3a-o, 5a-f) employing the Copper Catalyzed Azide-Alkyne Cycloadittion (CAACu) 1,3-dipolar in two distinct methodologies: one of them applied to the selenium compounds and the other one to the tellurium triazoles. To the acetylenic selenides (1a,b) was employed the catalytic system composing of Cu(OAc)2 and sodium ascorbate, while with the telurides (4a,b), CuI and PMDTA was used. Practicing these methodologies it was possible to obtain 14 differents selenium-triazoles (3a-o) and 6 tellurotrizoles (5a-f). In the next step of the work, the products previously obtained through the CAACu were employed as the eletrophile partner in Negishi-type cross coupling reactions, with organozinc nucleophiles. Thereby, the use of nickel catalyst and fosfines ligands allowed some triazolic compounds (6a-k) synthesis starting from 1,2,3-triazole chalcogenides (3k, 3l, 3o, 5a). The results described here showed the nickel catalysis efficiency in Negishi-type cross-coupling reaction. Furthermore, it is remarkable the applicability of the products obtained from the CAACu.
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Designing and building an ultracold Dysprosium experiment : a new framework for light-spin interaction / Conception et construction d’une expérience de dysprosium ultrafroid : un nouveau cadre pour l’interaction lumière-spin

Dreon, Davide 12 July 2017 (has links)
Dans ce travail de thèse, je présente la construction d’une nouvelle expérience pour la production de gaz ultra froids de dysprosium. En tirant parti de la structure électronique à couche incomplète de ces atomes, nous visons à la réalisation de champs de jauge synthétiques, qui pourront conduire à l’observation de nouvelles phases (topologiques) de la matière. Le couplage du spin atomique avec le champ lumineux, plus efficace que pour des atomes alcalins, permettra d’atteindre des régimes d’interactions fortes qui restent, jusqu’à présent, hors de portée expérimentale. J’adapte des protocoles existants pour la réalisation de champs de jauge dans le cas de Dysprosium, en tenant compte de son grand spin électronique (J = 8 dans l’état fondamental). En outre, le dysprosium a le plus grand moment magnétique parmi les éléments stables, et il est donc le meilleur candidat pour l’étude des gaz dipolaires. Je détaille le dispositif expérimental que nous avons construit et comment nous effectuons le piégeage et le refroidissement du dysprosium. Nous étudions en détail le comportement du piège magnéto-optique, qui est réalisé sur la transition d’intercombinaison ¹S₀ ↔ ³P₁. La raie étroite et le grand spin rendent l’opération du piège très complexe. Néanmoins, je montre que sa compréhension devient assez simple dans le régime où le nuage se polarise spontanément en conséquence de la combinaison des forces optiques et gravitationnelles. Enfin, je décris les dernières étapes du transport optique et de l’évaporation, ce qui conduira à la production d’un gaz dégénéré. / In this thesis I present the construction of a new experiment producing ultra cold gases of Dysprosium. Using the favourable electronic structure of open-shell lanthanide atoms, we aim at the realisation of laser-induced synthetic gauge fields, which could lead to the observation of novel (topological) phases of matter. The coupling of the atomic spin with the light field, improved with respect to alkali atoms, opens the possibility to explore strongly interacting regimes that were up to now out of experimental reach. I adapt existing protocols for the implementation of gauge fields to the case of Dysprosium, taking into account its large electronic spin (J = 8 in the ground state). Moreover, Dysprosium has the largest magnetic moment among the stable elements, and is the best candidate for the study of dipolar gases. I describe the experimental setup that we built and how we perform the trapping and cooling of Dysprosium. We study in detail the behaviour of the magneto-optical trap, which is performed on the ¹S₀ ↔ ³P₁ intercombination line. The narrow linewidth and the large spin make the trap operation quite challenging. Nevertheless, I show that its understanding becomes quite simple in the regime where the cloud spontaneously polarises due to the interplay of optical and gravitational forces. Finally, I describe the last steps of optical transport and evaporation, which will lead to the production of a degenerate gas.
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RMN dans différents solvants partiellement orientés : pour la détermination de la structure, l’ordre et la conformation de molécules organiques / RMN dans différents solvants partiellement orientés : pour la détermination de la structure, l’ordre et la conformation de molécules organiques

Di Pietro, Maria Enrica 14 December 2013 (has links)
La spectroscopie RMN alliée à l’utilisation de solvants cristal-liquide fortement et faiblement orientants est une stratégie efficace pour élucider les structures et distributions conformationnelles de petites molécules organiques rigides et flexibles en solution, et déterminer les ordres orientationnel et positionnel des solutés comme des solvants orientés. Dans une première partie, afin d’explorer les différentes contributions aux couplages dipolaires d’un soluté donné, la très faible amplitude de l’ordre orientationnel d’une molécule quasi-sphérique, le tetramethylallène, dissoute dans un nématique thermotrope est exploitée. Dans cette situation limite, le caractère prédominant des mécanismes de réorientation et de vibration moléculaire est mis en évidence, et estimé. Dans une seconde partie, les données RMN obtenues à partir de solutés de petites tailles dissous dans des solvants smectiques sont combinées aux résultats de calculs reposant sur des concepts de thermodynamique statistique et de la théorie de la fonctionnelle de densité. L’efficacité de cette méthode dans la détermination des paramètres d’ordres positionnel du solvant et orientationnel des molécules-sondes est démontrée aussi bien dans le cas de phases conventionnelles smectiques A que celui plus délicat de smectiques interdigitées Ad. La stratégie d’analyse proposée est ensuite étendue à l’investigation des structures tridimensionnelles et équilibres conformationnels de molécules flexibles bioactives ou biomimétiques. Dans une perspective méthodologique, à l’aide d’études expérimentale et théorique portant sur le biphényle, molécule symétrique constituée d’un unique rotor, il est tout d’abord démontré l’intérêt des méthodes de simulations par dynamique moléculaire pour évaluer l’ensemble des couplages dipolaires d’un soluté donné dans une phase thermotrope, ultérieurement utilisés comme paramètres initiaux dans une analyse spectrale itérative, et in fine déterminées précisément. L’analyse spectrale chronophage et dont l’aboutissement est incertain si les paramètres initiaux sont difficiles à estimer, en est ainsi facilitée. Puis, les distributions conformationnelles d’anti-inflammatoires non stéroïdiens de dérivés salicylés et profènes, fluorés ou non, constitués d’un ou deux rotors indépendants sont présentées. Via l’utilisation inédite du modèle AP-DPD dans les solvants nématiques (chiraux) lyotropes faiblement orientants, et à partir des couplages dipolaires homo- et hétéronucléaires notamment obtenus grâce à l’expérience RMN GET-SERF, créée à propos pour permettre l’extraction simple et rapide des couplages 1H-19F, les surfaces d’énergie potentielle de ces biomolécules sont décrites de façon satisfaisante. Enfin, les équilibres conformationnels de deux stilbénoïdes constitués de deux rotors coopératifs sont déterminés dans deux solvants cristal-liquide, l’un fortement, l’autre faiblement orientant. Ces études comparatives permettent de discuter la fiabilité, la précision et l’accessibilité des observables RMN extraites dans les phases, et d’établir la complémentarité des analyses RMN réalisées dans ces solvants. / NMR spectroscopy in weakly and highly orienting media is used as a route for dealing with orientational, positional, structural and conformational problems of a variety of small rigid and flexible organic molecules in solution. First, the very weak orientational order of a quasi-spherical molecule dissolved in a nematic phase is exploited for exploring the role of the different contributions to the observed dipolar coupling. In such a limit condition, a predominant effect of the non-rigid reorientation-vibration coupling term emerges. Then, NMR data obtained from small rigid probes dissolved in smectic solvents are combined with a statistical thermodynamic density functional theory, in order to measure the positional order parameters of both solutes and solvent. The methodology gives good results when applied to a conventional smectic A liquid crystal and to the more delicate case of an interdigitated smectic Ad phase. The strategy is subsequently extended to the investigation of structure, order and conformational equilibrium of flexible bioactive or biomimetic molecules dissolved in various partially ordered NMR solvents. A first experimental and theoretical study is presented on the symmetric single-rotor molecule of biphenyl dissolved in a thermotropic liquid crystal. This test-case indicates molecular dynamics simulations are a promising tool for estimating a set of dipolar couplings of a solute in a thermotropic solvent, to be used as starting set of parameters in a standard operator-mediated NMR spectral analysis. Then, we report the conformational study of some single- and two-rotor nonsteroidal anti-inflammatory drugs, belonging to the families of salicylates and profens, dissolved in weakly orienting chiral nematic PBLG phases. A new pulse sequence, the Gradient Encoded heTeronuclear 1H-19F SElective ReFocusing NMR experiment (GET-SERF), is proposed here for the trivial edition of all 1H-19F couplings in one single NMR experiment, for a given fluorine atom. Starting from homo- and heteronuclear dipolar couplings, difficult to extract in thermotropic solvents because of a too complex spectral analysis, the torsional distributions of such molecules can be satisfactory described by the Additive Potential model combined with the Direct Probability Description of the torsional distribution in terms of Gaussian functions (AP-DPD approach). Finally, the conformational and orientational study of two stilbenoids displaying cooperative torsions is discussed in both a highly and weakly ordering liquid crystal phase. This comparative study allows to draw some conclusions on reliability, accuracy and accessibility of desired data in the two phases. Overall, this work proves NMR in liquid crystals is a flexible and meaningful tool for studying order, structure and conformation and it can greatly benefit from the availability of several aligning media inducing a different degree of order.
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Synthèse énantiosélective d'aminoacides disubstitués polyfonctionnels via cycloaddition dipolaire d'α-carboxy cétonitrones / Enantioselective synthesis of polyfunctionnal amino acids by 1,3 dipolar cycloaddition via α-carboxy ketonitrones

Ben Ayed Achich, Kawther 30 March 2016 (has links)
Lors de ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés au développement de deux voies différentes de cycloaddition dipolaire-1,3 (CD-1,3) asymétrique pour accéder à des acides aminés disubstitués polyfonctionnels nouveaux de façon stéréochimiquement contrôlée.Dans la première partie, nous avons réalisé l’étude de la cycloaddition dipolaire-1,3 diastéréosélective entre différentes nitrones fonctionnelles et différents éthers vinyliques chiraux. La CD-1,3 de la cétonitrone aspartique et de l’éther vinylique du (R) ou (S) stéricol s'opère avec un double contrôle diastéréochimique élevé. Ce contrôle est possible en raison de la stabilité de la nitrone sous une forme (E) qui favorise l’approche exo, facialement contrôlée par le dipolarophile. La N-déprotection chimiosélective de l'adduit fournit une isoxazolidine sous une forme diastéréo- et énantiomériquement pure qui peut être transformée en dérivé d’acide aminé après N-acylation et coupure de la liaison N-O selon un processus dismutatif.Dans la deuxième partie, nous avons réalisé une étude approfondie de la cycloaddition dipolaire-1,3 organocatalysée entre différentes cétonitrones dérivées d’acides aminés vis-à-vis de dipolarophiles pauvres en électrons de type énal ou ynal. Avec le (E)-crotonalldéhyde, de hautes diastéréo- et énantiosélectivités sont obtenues en présence du catalyseur de MacMillan. Cette réaction organocatalysée a été étendue à une variété de d'α-carboxy cétonitrones différemment substituées, ainsi qu'à différents énals β-substitués par un groupement alkyle moyennant une modification de la nature du co-acide. En revanche, les ynals ne montrent aucune réactivité vis à vis des cétonitrones en conditions organocatalytiques. Notre étude a été complétée par l’accès des dérivés d’amino-acides polyhydroxylés par ouverture des adduits obtenus par la voie énantiosélective en utilisant les énals comme dipolarophiles. Cette étude préliminaire permet d’envisager d’accéder à des analogues de la myriocine. / During this thesis, we were interested to develop two different ways of 1,3 dipolar cycloaddition to reach enantiopure disubstituted polyfunctionnal amino acids.We have described in a first part the diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition between an aspartic nitrone and chiral vinyl ethers. The aspartic ketonitrone and vinyl ether of (R) or (S) stericol led to high diastreocontrols. This control is due to the stability of the nitrone under (E) geometry which favors the exo approach, facially controlled by the dipolarophile. The chemoselective N-deprotection of this adduct leads to a diastereo- and enantiomerically pure isoxazolidine which affords the target DAA after N-acylation and N-O ring opening by a dismutative pathway. In a second part, we describe the synthesis of isoxazolidines obtained by organocatalytic enantioselective 1,3-dipolar cycloaddition between an alanine-derived nitrone and an enal or an ynal as the dipolarophile. With enals β-substituted by alkyl groups, good diastereoselectivities and ees were obtained in the presence of the MacMillan catalyst. These organocatalyzed conditions can be applied to a range of carboxy ketonitrones, and to different enals, provided an appropriate choice of the co-acid. Ynals show no reactivity under these organocatalytic conditions, although they lead regioselectively to polyfunctional quaternary isoxazolines under thermal conditions.Our study was achieved by the access of polyhydroxylated amino acids derived from opening adducts obtained by the enantioselective route using enals as dipolarophiles. This study allows to envisage the enantioselective synthesis of analogs of myriocin.
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Magnetic vortex dynamics nanostructures / Dynamique de vortex magnétique dans une nanostructure

Pigeau, Benjamin 17 December 2012 (has links)
Cette thèse à pour objet l'étude expérimentale de la dynamiquede l'aimantation de disques de taille sub-micronique fait dematériau ferromagnétiques à faible amortissement . Pour cela,nous avons utilisé une technique spectroscopique extremementsensible qui sera préalablement présentée: la résonanceferromagnétique détéctée mécaniquement. Une premièrepartie est consacrée à la mesure des modes propres dans des disquesde NiMnSb dans leur état rémanent: le vortex. L'influence d'unchamp magnétique, aplliqué perpendiculairement, sur les ondes despin du vortex est détaillé. L'accent est ensuite mis surl'interaction du coeur de vortex avec ces ondes de spin, qui mèneà son retournement dynamique. Un cadre théorique de l'étatvortex est présenté, permettant de modéliser les mesuresexpérimentales. Dans une deuxième partie, le problème de ladynamique collective de plusieurs disques de FeV dont l'aimantation estsaturée perpendiculairement est étudié. La mesure des modescouplés par l'intéraction dipolaire dynamique y est présentée,associée à une modélisation théorique qui expliquequantitativement les résultats observés. / This thesis is aimed at studying experimentally the magnetisationdynamics of discs in the sub-micron range made of low dampingferromagnetic materials. For this purpose, an extremely sensitivetechnique has been used: the ferromagnetic resonance force microscopy. A firstpart is devoted to the measurement of the eigenmodes of NiMnSb discstaken in their remanent state: a vortex. The influence of aperpendicular magnetic field on the spin wave modes in the vortex state willbe detailled. Then, the coupling mechanism between the vortex core andthese spin wave, eventually leading to its dynamical reversal, ishighlighted. A theoretical framework of the vortex state is presented,allowing to model the experimental observations. In a second part,the problem of the collective magnetisation dynamics in several FeVdiscs is addressed. Measurements of the collective modes coupled bythe dynamical dipolar interaction are presented, associated with atheoretical modelisation which explain quantitatively the experimentalresults.
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Synthèses concises de pyrazoles et pyridones diversement fonctionnalisées dans le but d’effectuer des réactions de couplages croisés sélectifs / Efficient syntheses of diversely functionalized pyrazole and pyridone derivatives and their use in siteselective cross-coupling reactions

Delaunay, Thierry 17 December 2010 (has links)
Ce mémoire est subdivise en deux parties. La première partie concerne la synthèse de pyrazoles présentant un intérêt sur le plan agrochimique. En effet, le noyau pyrazole est présent dans de nombreux composes ayant des activités biologiques diverses et en particulier antifongique. Au cours de ce travail, nous avons développé diverses approches convergentes de pyrazoles diversement substitués au moyen de réactions de couplages croisés pallado-catalyses sélectifs et séquentiels à partir de pyrazoles possédant différents points d’encrages. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse de diverses furopyridones en tant qu’analogues de produits naturels possédant une activité antifongique, et notamment le Cladobotryal. Dans ce but, diverses alcynylpyridones ont été synthétisées et mises en jeu dans divers processus de cyclisation pour atteindre de manière divergente une série de furo[3,2-c]pyridin-4-ones, furo[3,2-c]pyridin-6-ones et furo[2,3-b]pyridin-4-ones / This thesis is subdivided into two principal parts. The first part is focussed on the synthesis of pyrazole derivatives of agrochemical relevance. Indeed, the pyrazole nucleus is found in numerous compounds possessing interesting biological properties, and notably antifungal activities. Various convergent approaches to diversely substituted pyrazoles have therefore been developed by means of site-selective palladium-catalyzed cross-coupling reactions conducted sequentially on pyrazole scaffolds. In the second part, we have been involved in the synthesis of furopyridones as simplified analogues of natural compounds possessing antifungal activities such as Cladobotryal. Toward this end, various alkynylpyridones have been synthesizes and involved in diverse cyclization processes to access a series of furo[3,2-c]pyridin-4-ones, furo[3,2-c]pyridin-6-ones, and furo[2,3-b]pyridin-4-ones

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