MELO, F. E. M. Modeling and linear parameter-varying identification of a two-tank system. 2017. 82 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Elétrica)–Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-09-06T17:29:24Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_femmelo.pdf: 6250467 bytes, checksum: 7ec83fc628244552eb74ae6b40c6fbc0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-09-06T17:30:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_femmelo.pdf: 6250467 bytes, checksum: 7ec83fc628244552eb74ae6b40c6fbc0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-06T17:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_femmelo.pdf: 6250467 bytes, checksum: 7ec83fc628244552eb74ae6b40c6fbc0 (MD5) Previous issue date: 2017-07-18 / This work addresses the modeling and the linear parameter-varying (LPV) system identification of a coupled two-tank system (TTS). The system is a multiple input multiple output (MIMO) with two inputs and two outputs. In order to obtain a suitable model for this system, a first-principle approach based on the mass balance principle is followed. It turns out that the modeling process was driven by the geometrical shape of the tanks. Thus, most of its parameters are based on the tanks’ dimensions. When it comes to the LPV identification, several methods are presented ranging from the classical results from the regression approach to the current support vector machines (SVM) based methods. All the identification algorithms presented are extended in order to cope with the MIMO systems. Additionally, a method based on instrumental variables support vector machines was adapted from the general nonlinear case to the LPV case. A new LPV model with two independent scheduling variables is proposed driven by prior knowledge on the process model. The results obtained with this new LPV model have showed a good performance in describing the TTS behavior. Furthermore, they were better than an LPV model considering only a single scheduling variable. / Este trabalho lida com a modelagem e identificação com abordagem de sistemas com parâmetros variantes (LPV) de um sistema de dois tanques acoplados (TTS). Esse sistema é do tipo múltipla entrada múltipla saída (MIMO) com duas entradas e duas saídas. Com a finalidade de obter um modelo adequado para esse sistema, é feita uma abordagem fenomenológica baseada no princípio do balanço de massa. Descobre-se que o processo de modelagem é dependente da forma geométrica dos tanques. Assim, a maioria dos seus parâmetros são baseados nas dimensões dos tanques. Quando se trata de identificação de sistemas LPV, vários métodos são apresentados desde os resultados clássicos baseados em regressão até os métodos atuais baseados em máquinas de vetor de suporte. Todos os algoritmos de identificação apresentados são estendidos para lidar com sistemas MIMO. Além disso, um método baseado em variáveis instrumentais com máquinas de vetor de suporte foi adaptado do caso não linear geral para o caso LPV. Um novo modelo LPV com duas variáveis de scheduling é proposto baseado em conhecimento a priori no modelo do processo. Os resultados obtidos com esse novo modelo LPV mostraram bom desempenho ao descrever o comportamento do sistema de dois tanques. Ademais, eles foram melhores do que um modelo LPV considerando apenas uma variável de scheduling.

Submitted by Lucas Augusto Moisés (lucasaugustomoises@hotmail.com) on 2018-11-12T14:28:19Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Lucas Augusto Moisés_2.pdf: 2728995 bytes, checksum: 4372fefa9820f84b2816df79babc8610 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Aparecida Puerta null (dripuerta@rc.unesp.br) on 2018-11-13T18:12:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 moises_la_me_rcla.pdf: 2728995 bytes, checksum: 4372fefa9820f84b2816df79babc8610 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-13T18:12:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 moises_la_me_rcla.pdf: 2728995 bytes, checksum: 4372fefa9820f84b2816df79babc8610 (MD5) Previous issue date: 2018-09-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho produziram-se filmes finos transparentes de ZnO depositados pela técnica de spray-pirólise com objetivo de estudar o comportamento de suas propriedades elétricas durante a incidência de luz UV e após a incidência de luz (no escuro). Para tal, foram propostos três designs experimentais do tipo fatorial de dois níveis, um do tipo fatorial fracionário com base no modelo de Plackett-Burman e dois fatoriais completos. Na realização desses experimentos, variou-se parâmetros de produção do filme e também parâmetros experimentais no momento da realização da medida, sendo nove parâmetros no total. Através dos dados obtidos nesses experimentos, obteve-se respostas experimentais. Em cima disso foram realizadas analises estatísticas. Assim, através dessas análises se conheceu quais os fatores experimentais tiveram maior influência em cada uma dessas respostas e os resultados obtidos tiveram um bom acordo com a teoria, indicando a eficácia dos experimentos fatoriais de dois níveis realizados. Por fim, foi realizado medidas de predição e comparado as respostas obtidas nessas medidas com os dados estatísticos obtidos. Através dessa comparação, foi encontrado uma resposta reprodutível, indicando assim a possibilidade aplicação de filmes de ZnO na área de sensores / In the present work, transparent thin films of ZnO deposited by the spray - pyrolysis technique were used to study the behavior of their electrical properties during the incidence of UV light and after the incidence of light (in the dark). For that, three experimental designs of the two - level factorial type were proposed, one of the fractional factorial type based on the Plackett - Burman model and two complete factorials. In the performance of these experiments, parameters of production of the film were varied as well as experimental parameters at the moment of the measurement, being nine parameters in total. Through the data obtained in these experiments, experimental responses were obtained. Statistical analyzes were performed on top of this. Thus, through these analyzes it was known which experimental facto rs had the greatest influence on each one of these responses and the results obtained had a good agreement with the theory, indicating the effectiveness of the two - level factorial experiments performed. Finally, prediction measures were performed and the r esponses obtained in these measurements were compared with the statistical data obtained. Through this comparison, a reproducible response was found, thus indicating the possibility of applying ZnO films in the area of sensors

PINHEIRO, Hudson Pacheco. Oscilador de Dirac: cenário para um estudo de um sistema de dois níveis. 2009. 58 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T18:27:36Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_hppinheiro.pdf: 441836 bytes, checksum: c589381b3cd54d223a335b8a2d021c67 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T16:57:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_hppinheiro.pdf: 441836 bytes, checksum: c589381b3cd54d223a335b8a2d021c67 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T16:57:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_hppinheiro.pdf: 441836 bytes, checksum: c589381b3cd54d223a335b8a2d021c67 (MD5) Previous issue date: 2009 / Nesta dissertação, estudamos como se comporta o modelo do oscilador de Dirac, inserido em um sistema de dois níveis, ao interagir com o campo eletromagnético externo, desconsiderando a quantização do campo (teoria semiclássica). Para tal, obtemos as funções de inversão de população de energia e de spin em três situações gerais: sem termos que violam a simetria de Lorentz; com a introdução de um termo CPT-ímpar que quebra a simetria vetorial de Lorentz; com a introdução de um termo CPT-ímpar que quebra a simetria de Lorentz por meio de um acoplamento axial. Em seguida, analisamos o caso especial da ressonância entre o sistema e o campo incidente. Nesse caso, toda a influência do oscilador de Dirac foi perdida e as funções de inversão de população de energia e de spin reduziram-se aos resultados encontrados na literatura científica.

Esta estudo discute a importância das rendas não-agrícolas na composição da renda total dos agricultores familiares de uma região fortemente marcada pela pluriatividade de seus produtores rurais. Os dados utilizados neste estudo foram obtidos a partir de uma pesquisa de campo realizada junto a 57 agricultores familiares dos municípios de Dois Irmãos e Ivoti, RS. A metodologia utilizada consistiu na identificação e quantificação das rendas agrícolas e não-agrícolas bem como na caracterização dos sistemas de produção implementados por estes agricultores. Este procedimento permitiu a elaboração de uma tipologia dos sistemas de produção a partir de alguns indicadores socioeconômicos e agronômicos. Cabe ressaltar que dentre os indicadores escolhidos, os de renda total, renda agrícola, renda de atividades não-agrícolas e rendas de aposentadorias foram considerados de maior relevância para o estudo. Entre os resultados pode-se destacar os seguintes grupos com diferentes tipos de sistemas de produção identificados: a) Grupo Social Dinâmico: utilizam mais intensivamente os fatores de produção e colocam em prática sistemas de produção mais tecnificados, 90% ou mais da renda total provem da agricultura e não dispõem de rendas de atividades não-agrícolas; b) Grupo Social Intermediário: estão num processo de extensificação da agricultura, o que permite, de um lado liberar a mão-de-obra familiar para atividades extra agrícolas e, de outro lado, tende, a longo prazo, a inviabilizar o processo de sucessão; c) Grupo Social Estagnado: o processo de extensificação já está mais avançado, a aposentadoria assume um papel relevante na composição da renda, participando com mais de 45% na renda total.

As narrativas Dois irmãos e Órfãos do Eldorado, de Milton Hatoum, estão cercadas pelo ambiente dos rios, espaço fluido, aquoso, profundo, que representa o limite entre a vida e a morte. O rio, cenário mítico, simbólico para o material ficcional das narrativas, metaforicamente também pode ser entendido como o lugar mais íntimo e profundo do ser, onde os personagens são levados a uma imersão, um voltar-se para si mesmo. Espaço de transcendência, permitida pelo mergulho na memória, que, assim como os rios, é dinâmica, instável, fluida. Temos nos livros de Hatoum narradores em primeira pessoa que se dedicam a recompor os fios dos tempos através de relatos, num processo solitário, por vias da memória. Eles fazem um mergulho no íntimo do homem e descobrem sua condição humana, frágil. Num trabalho de catarse e de autorreflexão, alimentado pela memória, eles se descobrem estranhos a si mesmos, uma vez que, ao reconstruir a própria história, o sujeito está calcado no momento presente. O eixo temporal da narração é, desse modo, presente-passado. Nesse sentido, há importância em compreendermos que a memorização exige estratégias. Os contos, os ritos, os mitos, as fábulas fazem parte desse conjunto de estratégias, que, através de imagens e símbolos, transmitem, de geração em geração, a realidade de um povo, em tempo e espaço diferentes. É verdade que os narradores de Dois irmãos e Órfãos do Eldorado contam histórias particulares, mas eles o fazem se valendo dos elementos de que a memória individual e coletiva dispõem, memórias estas permeadas pelo ambiente em que estão inseridos. Entendemos, portanto, que estudar a memória é estudar a cultura e a história vivida de cada sujeito e de seus grupos. Quando se entende que a memória de um indivíduo é também a de sua região e dos grupos de que faz parte, considera-se o processo memorialístico como uma construção coletiva. Isso significa que a memória individual é parte da memória coletiva. Desse modo, nos textos estudados, é pelo viés da memória que se entrelaçam espaços e tempos num lugar em que o rio se coloca entre os mundos narrados / The narratives Dois irmãos and Órfãos do Eldorado, by Milton Hatoum, are surrounded by the river ambience, a fluid, deep and watery space which represents the limit between life and death. The river, mythical scenery, turned symbolic to the fictional plot of the narratives, can also be understood metaphorically as the most intimate and profound of the human being, where the characters are taken to an immersion, into a look at themselves. Therefore, this space is made of transcendence, allowed by a jogging into someones memory, which is dynamic, instable and fluid as the rivers. On the books of Hatoum, we have first person narrators who are dedicated to recompose the timeline through the reporting facts, creating a lonesome process about the memory. They make a search into the mans inner self and they discover their fragile human condition. On a cathartic work and by a way of self-reflection brought by the memory, they found themselves as strangers because on this reconstruction of their own history, the subject is based on the present tense. Due to this, the time axis of the narration is present-past. On this way, it is important to comprehend that memorization requires strategies. The tales, ritual acts, myths, fables, all of them make part of this group of strategies which transmit from a generation to the next one the reality of the people throughout images and symbols in different space and time. It is clear the narrators of Dois irmãos and Órfãos do Eldorado tell personal stories, but they do through the elements around the individual and collective memory, all of them permeated by the ambience where they are in. Therefore, we understand that studying the memory is to study the culture and the lived history of each subject and each group they are in. When it is plausible that the memory of an individual is also the memory of his/her region and the memory of the groups they are an essential part, it is substantial to consider the memory process as a collective construction. It means the individual memory is a part of a collective memory. Thereby, on the texts which are analyzed, it is throughout the memory tissue which space and time put it together, on a place a river is between two narrated worlds

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-12-06T11:56:34Z No. of bitstreams: 1 2013_FabioFerreiraMonteiro.pdf: 2696614 bytes, checksum: 619da8ca760af24bd24b9970634dde0f (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-08-04T13:11:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_FabioFerreiraMonteiro.pdf: 2696614 bytes, checksum: 619da8ca760af24bd24b9970634dde0f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-04T13:11:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_FabioFerreiraMonteiro.pdf: 2696614 bytes, checksum: 619da8ca760af24bd24b9970634dde0f (MD5) / O trabalho contido nesta tese apresenta uma nova abordagem numérica computacional para sistemas hidrogenoides, baseada na teoria de Hamilton-Jacobi e nas propriedades de transformação entre os grupos O(3,1) e SU(2) em um espaço plano de Minkowski, cujo desenvolvimento, que parte de uma equação de onda tipo Dirac, porem numa representação bi-dimensional, permite a previsão de autovalores de energia de altíssima precisão, com funções de onda extremamente simples. A partir desta abordagem desenvolvemos o programa computacional DIRAC-LIKE que, no tratamento de sistemas hidrogenoides, se mostrou eficiente, elegante e simples, onde foi possível explorar e se beneficiar do método variacional, sem os desconfortos do chamado colapso variacional. Alem disso, algumas funções de onda geradas pelo programa DIRAC-LIKE foram testadas no calculo de secções de choque diferenciais envolvendo processos de espalhamento fotoelétrico, apresentando excelentes resultados. O sucesso do método para sistemas hidrogenoides sugeriu uma extensão para os sistemas helioides, cujo desenvolvimento já está em andamento. Uma versão preliminar deste método, com abordagem não relativística semelhante à de Hylleraas, e também apresentada neste trabalho e, a partir dela, desenvolvemos o programa computacional HELIUM TEST que oferece valores numéricos de energia para os estados fundamental e excitados, além de suas respectivas funções de onda, atendendo as premissas de simplicidade e razoável precisão. Alguns destes valores, incluindo alguns estados excitados, são apresentados e comentados neste trabalho. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The work contained within this thesis presents a new numerical approach for computing hydrogen-like systems, based on Hamilton-Jacobi theory and the transformation properties between O(3,1) and SU(2) groups in a Minkowski flat space, whose development, starting form a Dirac-like equation, but in a bi-dimensional representation, allows the prediction of high precision energy eigenvalues, with extremely simple wave functions. From this approach we have developed the DIRACLIKE program that, in the treatment of hydrogen-like systems, has proved to be efficient, elegant and simple, and where it was possible to explore the benefits of using the variational method, without the discomforts of the so-called variational collapse. Besides that, some wave functions generaded by the DIRAC-LIKE program were tested in the calculation of photoelectric effect differential cross sections, with excellent results. The success of the method for the hydrogen-like systems has suggested an extension to helium-like systems, whose development is already in progress. A preliminary version of this method in a non-relativistic approach, similar to that of Hylleraas, is also presented in this work and, based on it, we have developed the HELIUM TEST program for calculating numerical values of energy from ground and excited states, and their respective wave functions, taking into account the assumptions of simplicity and reasonable accuracy. Some of these values, including some excited states are presented and discussed in this work.

Neste trabalho empregamos a técnica de BFV para quantizar uma teoria com simetria de gauge SP(2;R). Para isso em primeiro lugar, analisamos o critério de admissibilidade de Govaerts para as condições de gauge para a teoria da partícula relativística, cujo propagador é calculado nos gauges covariante, canônico e do cone de luz por meio da discretização da integral de trajetória e esta mostra que a ação discretizada perde a invariância por transforma ções de BRST; e para restaurar sua invariância é necessário modificar as transformaçoes de BRST. Em segundo lugar, aplicamos a técnica de BFV para uma teoria com dois tempos e simetria de gauge SP(2;R), em seguida, analisamos o efeito da discretização e mostramos que a ação discretizada perde a invariância por transformações de BRST. Neste caso, as modificações necessárias incluem termos de ordem N nas transformações de BRST e estas passam a ser nilpotentes apenas on-shell. Ao fixarmos um tempo físico de duas formas diferentes obtivemos o propagador de uma partícula relativística em d dimensões e de um oscilador harmônico invertido em d - 2 dimensões espaciais. / In this work we employ the BFV technique to quantize a theory with gauge symmetry Sp(2;R). First, we analyze the admissibility criterion of Govaerts for gauge conditions on the theory of a relativistic particle. The propagator for the relativistic particle is calculated in the covariant, canonical and light cone gauges. The discretization of the path integral shows that the discretized action looses invariance by the BRST transformations. To restore the invariance it is necessary to include modified transformations. Secondly, we apply the BFV technique to a theory with two times and gauge symmetry Sp(2;R). We analyze the effect of discretization and show that the discretized action looses the BRST invariance. In this case, it is necessary to change the transformations including terms of order N , which become nilpotent only on-shell. Fixing the physical time in two different ways we get the propagator for a relativistic particle in d dimensions and for an inverted harmonic oscillator in d - 2 spatial dimensions.

Neste trabalho estudamos o processo de absorção de dois fótons em compostos azoaromáticos, abordando tanto aspectos fundamentais quanto aplicados. Moléculas azo-aromáticos têm recebido especial atenção nos últimos anos devido as suas potencias aplicações em dispositivos para armazenamento óptico de informação, modulação da luz e geração de relevos em superfície, processes estes associados ao mecanismo de foto isomerização. Os trabalhos apresentados nessa tese tiveram como principal foco explorar o fenômeno de absorção de dois fótons, utilizando a propriedade de foto-isomerização das moléculas azo-aromáticas. Nosso objetivo foi estudar as vantagens que podem ser obtidas pela utilização de pulsos intensos de luz, que interagem de maneira não linear com a matéria, para desenvolver aplicações utilizando compostos azo-aromáticos. Inicialmente, estudamos o processo de absorção de dois fótons em uma nova família de compostos azo-aromáticos, denominados Salen Dyes. Investigamos a influencia da presença de íons metálicos no processo de absorção de dois fótons dessas moléculas. Nossos resultados mostraram que, devido a ausência de conjugação entre as estruturas azo-aromáticas conectadas pelo metal, este tem pouca influência no processo não linear estudado. Pelo uso de um modelo de soma de estado para a seção de choque de absorção de dois fótons, fomos capazes de determinar os momentos de dipolo de transição destas moléculas. Em seguida, implementamos uma técnica para estudar o processo de armazenamento óptico, induzido através da orientação molecular dos compostos azo-aromáticos, via absorção de dois fótons. Observamos que de fato é possível se observar birrefringência induzida por dois fótons nestas moléculas, a qual esta confinada ao volume focal, conforme demonstrado pela obtenção de armazenamento tri-dimensional. Finalmente, exploramos o processo de controle coerente via formatação de pulsos ultra-curtos para manipular o processo de birrefringência induzida por dois fótons em compostos azo-aromáticos. Foi demonstrado que apenas a através da manipulação da fase do pulso ultra-curto, é possível modular a birrefringência induzida em filmes de compostos azo-aromáticos. / Here we investigated fundamental and applied aspects of the two-photon absorption process in azoaromatic compounds. Azoaromatic molecules have been studied in the last few years due to their applications in optical storage devices, light modulators and surface relief gratings, processes related to the photo-isomerization mechanism. The main focus of the results presented in this thesis was to explore the two-photon absorption process, taking advantage of the intrinsic photo-isomerization of the azo-aromatic chromophores. Our main goal was to study the advantages of utilizing intense pulses, which promote nonlinear excitation, to develop application with azo-aromatic compounds. Initially, we studied the two-photon absorption process in a new class of azo-aromatic compounds, named Salen Dyes. We investigated the influence of metal ions, presented in the Salen Dyes structure, on the two-photon absorption spectrum. Our results revealed that the metals have practically no influence in the nonlinear optical properties due to the lack of conjugation between the azo-moieties in the Salen Dyes. Through a theoretical model based on a sum-over-states calculation, we were able to determine the transition dipole moment of these molecules. Subsquently, we implememnted a technique to study the two-photon induced birefringence, resulting from the molecular re-orientation, in azo-aromatic compounds. We observed that the two-photon induced birefringence is confined to the focal volume, s demonstrated in a three dimensional optical storage experiment. Finally, we used coherent control processes to manipulate the two-photon induced birefringence in azo-compounds. It was demonstrated that it is possible to modulate the optically induced birefringence by manipulating the phase of the ultra-short pulses, via pulse shaping techniques.

O câncer é uma patologia responsável por um grande número de óbitos. Os tratamentos convencionais, quimioterapia e radioterapia, nem sempre são eficientes e, além disso, os efeitos colaterais são intrínsecos às terapias. A partir da década de 70 surgiu uma nova forma de terapia chamada de “terapia fotodinâmica” (“Photodynamic Therapy”, PDT) que apresenta poucos efeitos colaterais quando comparada com as terapias convencionais. O princípio da PDT é introduzir no organismo um composto fotoativo e irradiar com luz visível o local a ser tratado, obtendo assim a forma ativa do composto que induz a morte das células cancerígenas. Os compostos atualmente usados em PDT possuem algumas desvantagens na sua aplicação que estimula a busca de outros compostos mais satisfatórios. Neste projeto foram estudados corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) que possuem boas vantagem para uso em PDT. O trabalho foi focado no estudo das características espectrais e energéticas dos BCD na interação com DNA, e o efeito da força iônica nessa interação para sugerir seu uso em fotoquimioterapia, principalmente em PDT. Foram estudados quatro BCD que se diferenciam pelo ângulo entre os cromóforos. As análises experimentais foram feitas através de métodos espectroscópicos de absorção ótica, fluorescência e dicroísmo circular, e as teóricas através de programas computacionais comerciais e um programa desenvolvido neste trabalho. Os resultados obtidos mostram que os BCD possuem alta afinidade com as moléculas de DNA, formando diferentes espécies que afetam nas características dos seus estados excitados. A presença de outros íons influencia as características dos corantes e a sua interação com DNA. Pelos resultados obtidos podemos considerar que os BCD apresentam boas características para aplicação em PDT e que estes resultados dão suporte para estudos futuros da interação destes corantes com sistemas naturais (células) e para fazer testes clínicos em animais. / Cancer is a pathology responsible for a great number of deaths. The conventional methods of treatment, chemotherapy and radiotherapy, are not always efficient, and multiple side effects are intrinsic for these therapies. In early 70’s appeared a new method called “Photodynamic Therapy” (PDT), that shows few side effects as compared with conventional therapies. The main idea of PDT is to introduce a fotoactive compound into the organism and then irradiate with visible light the site to be treated, producing the active form of the compound that induces the death of cancers cells. The compounds used for this purpose have some disadvantages in their application, which stimulates the search for best compounds. In this work were studied several cyanine dyes with two interacting chromophores (BCD), which seem advantageous for use in PDT. The aim is to study spectral and energetic features of BCD in the presence of DNA, and at various ionic strengths, to suggest their use in cancer photochemotherapy. Four BCD studied in this work were characterized by different angles between chromophores. The experimental analysis was made using various spectroscopic methods such as optical absorption, fluorescence and circular dichroism, and the theoretical treatment was based on computational programs both conventional and created in this work. The results show that BCD has high affinity with DNA molecules, forming various species thus changing the BCD excited state features. The presence of ions modifies the characteristics of dyes and their interaction with DNA. Analyzing the results we can conclude that the characteristics of BCD are promising for their application in PDT, and this makes reasonable future studies of the interaction of these dyes with natural systems such as cells culture and tumors in laboratory animals.

A terapia fotodinâmica (PDT) consiste em introduzir no organismo um composto fotoativo (fotossensibilizador) e irradiar o local a ser tratado com a luz visível. Este procedimento permite obter a(s) forma(s) ativa(s) do composto que tem a capacidade de matar células neoplásicas, bem como fungos e bactérias. Algumas desvantagens dos fotossensibilizadores atualmente aplicados na clínica estimulam a busca de novos compostos mais adequados. Os corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) possuem características espectrais promissoras para aplicação em PDT. Isso estimulou a realização deste trabalho que teve como finalidade estudar as características espectrais, energéticas e de fotodecomposição dos BCD: (i) em diferentes solventes (escolhidos pela constante dielétrica $\\xi$ e capacidade de formar ligação hidrogênio), (ii) na interação com micelas, e (iii) na interação com DNA. Foram estudados $4$ isômeros de corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) com estrutras iguais. Estes isômeros diferem pela estrutura da parte central da molécula. Foram utilizados métodos espectroscópicos estáticos e com resolução temporal tais como absorção ótica, flash-fotólise, fluorescência, anisotropia, dicroísmo circular e calorimetria fotoacústica. Os resultados experimentais foram analisados em comparação com resultados obtidos do cálculo computacional em que foi feita a otimização geométrica das moléculas, análise de orbitais eletrônicos, dos níveis de energia e das probabilidades de transição entre estes. A partir destes dados foram construídos os espectros de absorção S-S dos corantes. Os cálculos confirmaram que a probabilidade de transição entre os níveis de energia dos BCD depende do ângulo entre os cromóforos que é determinado pela estrutura da parte central da molécula. Para um ângulo de $180^{0}$ somente uma banda de absorção está presente no espectro e para o de $90^{0}$ aparecem duas bandas de intensidades iguais. Foi mostrado que no intervalo de temperaturas $<100^{0}$ as conformações dos cromóforos de BCD no estado fundamental são trans-trans, exceto para o BCD com ângulo de $120^{0}$ entre os cromóforos em que no intervalo $0^{0}$ a $100^{0}$ ocorre a mistura das conformações trans-trans e cis-trans. Os resultados experimentais mostraram que em solventes orgânicos os BCD não formam agregados. Como suas características espectroscópicas não seguem a equação de Lippert concluímos que sua solvatação está determinada tanto pelo mecanismo não específico como específico devido as ligações hidrogênio. Os tempos de vida ($\\tau_{S1},\\tau{}_{T1}$) e rendimentos quânticos ($\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$) dos estados excitados singleto e tripleto dos BCD diminuíram com o aumento da constante dielétrica $\\xi$ do solvente. Entretanto o aumento da viscosidade do solvente aumentou estes parâmetros. A presença de água nos solventes orgânicos promove a formação dos agregados de BCD. Os valores de $\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$ e $\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$ diminuíram, provavelmente, devido a dois efeitos: diminuição da microviscosidade ao redor da molécula de BCD e agregação do BCD estimulada pela presença da água. A interação dos BCD com micelas depende da carga dos tensoativos. Para uma carga negativa houve a presença de $3$ espécies do corante dependendo da concentração das micelas: os monômeros livres, os monômeros ligados à micela e os agregados ligados a micela. O tensoativo zwiteriônico gerou duas espécies: os monômeros livres e os monômeros ligados à micela. As constantes de ligação dos BCD com micelas de LPC são da ordem $10^{7}M^{-1}$. Não houve interação com os tensoativos positivos. A interação com DNA estimula a agregação de BCD. Na presença de DNA em solução existem três espécies de BCD: os monômeros livres e ligados com DNA e os agregados de BCD na superfície do DNA. O conteúdo relativo dessas espécies depende da razão {[}BCD]/{[}DNA]. As constantes de ligação dos monômeros de todos BCD com DNA foram da ordem de E7M^{-1}$. Os valores de tau_{S1},\\tau{}_{T1}$ e $\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$ aumentaram com a ligação dos BCD ao DNA, o que significa que a contribuição dos processos não radiativos diminuiu em comparação a água e aos solventes orgânicos. Os BCD sofrem fotodecomposição e esta depende da presença de oxigênio. Na fotodecomposição do BCD ocorre destruição do sistema de conjugação-pi num dos cromóforos pela ligação do oxigênio singlete, formado devido a transferência de energia do estado tripleto do próprio BCD para oxigênio molecular. Os resultados obtidos (alta afinidade com sistemas biológicos e modelos, altos rendimentos quânticos do estado tripleto na interação com estes sistemas, formação de oxigênio singleto) mostram que os BCD apresentam características vantajosas para suas aplicações como fotossensibilizadores em PDT, motivo pelo qual o estudo da sua fototoxicidade e testes in vivo deve prosseguir. / Photodynamic therapy (PDT) consists in the administration of photoactive compounds (photosensitizers) in an organism with subsequent application of visible light to the area to be treated. This procedure leads to the activation of the compound which kills neoplasic cells, as well as fungus and bacteria. The photosensitizers used nowadays show some disadvantages, thus motivating the search for more effective compounds. Bichromophoric cyanine dyes (BCD) exhibit good spectral characteristics to be used in PDT, encouraging the development of this study. This work aimed at studying spectral, energetic and photodecomposition characteristics of BCD: (i) in different solvents (choosen accordingly to their dieletric constant $\\xi$ and the capacity to form hydrogen bonds), (ii) at their interaction with micelles and (iii) at their interactions with DNA. Four BCD isomers with equal chromophores and different structure of the central part of the molecule were studied. Static and time resolved spectroscopic methods such as optical absorption, fluorescence, anisotropy, circular dicroism and photoacustic calorimetry were used. Experimental results were compared with computational ones, based on geometry optimization and analysis of electronic orbital densities, energy levels and transition probabilities. This data allowed to create the BCD singlet absorption spectrum. The computer modelling confirmed that the transition probabilities depended on the angle between chromophores determined by the central structure. The $180^{0}$ BCD showed a single absorption band, while the $90^{0}$ BCD showed two bands of equal intensities. It was demonstrated that at $<100^{0}C$ BCD chromophores are present in the trans-trans form, except for the BCD with $120^{0}$ where the mixture of trans-trans and cis-trans forms was present in the $0^{0}-100^{0}C$ temperature interval. Experimental results have shown that BCD did not form aggregates in organic solvents. The BCD spectral characteristics did not followed the Lippert equation, which means that both non-specific and specific mechanisms, such as the hydrogen bond formation determined the BCD solvatation The life times ($\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$) and quantum yields ($\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$) of singlet and triplet excited states decreased with increase of the solvent dielectric constant $\\xi$. Though, the solvent viscosity increment caused the increase of these parameters. The addition of water to organic solvents led to BCD aggregation. The $\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$ and $\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$ values decreased, probably due to two effects: the decrease of microviscosity around the molecules and aggregation of BCD due to interaction with water. The interaction of BCD with micelles depended on the micelle electric charge. In the presence of negatively charged ones three species were produced in the solution: BCD free monomers, BCD aggregates bound to micelles and BCD monomers bound to micelles. Zwiterionic micelles produced two species: BCD free monomers and monomers bound to micelles. The binding constants with zwiterionic LPC micelles were $\\sim10^{6}M^{-1}$. Positively charged micelles did not interact with BCD. Interaction with DNA stimulated the BCD aggregation. Three species were produced in the solution: BCD free monomers and monomers bound to DNA and BCD aggregates bound to DNA. The relative content of these species depended on the {[}BCD]/{[}DNA] ratio. The BCD monomer to DNA binding constants were $\\sim10^{7}M^{-1}$. The $\\tau_{S1},\\tau{}_{T1}$ and $\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$ values increased with BCD binding to DNA, indicating that non radioactive processes decreased in comparison with pure water and homogeneous organic solvents. The BCD photodecomposition depended on the oxygen presence. This fotodecomposition occured when singlet oxygen (generated due to the energy transfer from the BCD molecule in its triplet state to molecular oxygen) interacted with one of the BCD chromophores destroying its $\\pi$-conjugation system. The obtained results (high affinity to biological and model systems, high triplet state quantum yields at interaction with these systems, singlet oxygen formation) showed that BCD possess promising characteristics for application as photosensitizers in PDT, encouraging future studies on their phototoxicity and \\textit{in vivo} tests.