Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação de paracetamol, ácido ascórbico (AA) e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e voltametria de pulso diferencial (DPV). Inicialmente, foram obtidos os voltamogramas cíclicos para o paracetamol, AA e cafeína separadamente sendo os potenciais de pico anódicos de oxidação de cada um destes analitos iguais a 0,80 V, 0,92 V e 1,47 V, respectivamente. O efeito do pré-tratamento eletroquímico do eletrodo de BDD nas medidas voltamétricas foi também objeto de estudo. Os parâmetros da voltametria de onda quadrada e voltametria de pulso diferencial também foram estudados e otimizados para cada analito. No primeiro procedimento desenvolvido, determinou-se simultaneamente paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de paracetamol e cafeína de 5,0 × 10-7 mol L-1 a 8,3 × 10-5 mol L-1 com limite de detecção iguail a 4,9 × 10-7 mol L-1 para paracetamol e 3,5 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do paracetamol e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,7 % e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,1% e 1,4% respectivamente. A quantificação de paracetamol e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. Na seqüência, um segundo procedimento foi desenvolvido para a determinação simultânea de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando o eletrodo de BDD e voltametria de pulso diferencial, após a otimização das condições experimentais. A curva analítica foi linear num intervalo de concentração de 5,0 × 10-6 mol L-1 a 1,9× 10-4 mol L-1 para AA e de 2,0 × 10-6 mol L-1 a 1,1 × 10-4 mol L-1 para cafeína com limites de detecção de 2,6 × 10-7 mol L-1 para AA e 2,4 × 10-8 mol L-1 para cafeína. O desvio padrão relativo do AA e da cafeína para a repetibilidade intra-dias foi de 0,5% e 0,2% respectivamente e para a repetibilidade inter-dias foi de 5,9% e 8,7% respectivamente. A quantificação de AA e cafeína em formulações farmacêuticas utilizando um eletrodo de BDD apresentaram resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se um método cromatográfico em um nível de confiança de 95%. / In this study the development of eletroanalytical procedures for paracetamol, ascorbic acid (AA) and caffeine in pharmaceutical formulations using a boron doped diamond (BDD) and differential pulse voltammetry (DPV) is described. Initially, the cyclic voltammograms of paracetamol, AA and caffeine were separately obtained with the potentials of anodic peaks of oxidation of each one of these analytes equals to 0.80 V, 0.92 V and 1.47 V, respectively. The effect of electrochemical pre-treatment of the BDD electrode in voltammetric measurements was the purpose of this study, as well. The parameters of square wave voltammetry and differential pulse voltammetry were also studied and optimized for each analyte. In the first developed procedure, it was determined both paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the paracetamol and caffeine concentration intervals, ranging from 5.0 x 10-7 mol L-1 to 8.3 x 10-5 mol L-1 with detection limit equal to 4.9 x 10-7 mol L-1 for paracetamol and 3.5 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of paracetamol and caffeine for the intra-day repeatability was 0.7% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.1% and 1.4% respectively. The quantification of paracetamol and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in agreement with those results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level. Subsequently, a second procedure was developed for the simultaneous determination of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using the BDD electrode and differential pulse voltammetry, after optimization of experimental conditions. The analytical curves were linear in the concentrations ranging from 5.0 x 10-6 mol L-1 to 1.9 x 10-4 mol L-1 for AA and 2.0 x 10-6 mol L-1 to 1.0 x 10-4 mol L-1 for caffeine with detection limits of 2.6 x 10-7 mol L-1 for AA and 2.4 x 10-8 mol L-1 for caffeine. The relative standard deviation of AA and caffeine for the intra-day repeatability was 0.5% and 0.2% respectively, and the inter-day repeatability was 5.9% and 8.7% respectively. Quantification of AA and caffeine in pharmaceutical formulations using a BDD electrode showed results in accordance with the results obtained using a chromatographic method at a 95% confidence level.

[pt] Nesta tese descrevemos a preparação de grafeno, puro e dopado com boro, de camadas simples como também a produção de duas ou mais camadas de grafeno. O processo de transferência para outros substratos é discutido objetivando aplicações futuras. Descrevemos também a caracterização morfológica utilizando a microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM). Espectroscopia Raman e por fotoelétrons induzidas por raios x (XPS) foram utilizadas para detectar e quantificar a dopagem com boro em amostras crescidas sobre substratos de cobre e transferidas para substratos de quartzo. Os resultados indicaram que a temperatura, pressão e tempo de crescimento são de fundamental importância para a síntese de grafeno, tendo sido realizado um estudo para formação a diferentes temperaturas, pressões e tempos de crescimento. Análises por XPS e por Raman indicaram que a maioria das amostras foram dopadas com boro de forma substitucional, apresentando também outros tipos de ambientes químicos na amostra, além das bandas G e 2D terem se deslocado para vermelho, que é um indicativo de dopagem. / [en] This thesis describes the preparation of pure and boron doped single layer graphene but, also graphene of two or more layers. The process of transfer to other substrates is discussed aiming future applications. We also describe the morphological characterization using field emission scanning electron microscopy (FESEM). Raman spectroscopy and x-ray induced photoelectron spectroscopy (XPS) were used to detect and quantify the doping with boron in the samples grown on copper substrate and transferred onto quartz substrates. The results indicated that the temperature, pressure and time of growth are crucial for graphene synthesis and we conducted a study in order to test different synthesis conditions: temperatures, pressures and times of growth. Analysis by XPS and Raman spectroscopy indicated that the majority of the samples were doped with boron in a substitution manner, also presenting other types of chemical environments in the sample in addition to the G and 2D bands had shifted to red, which is indicative of doping.

Orientador: Claudia Longo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T16:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_ReginaldodaSilva_D.pdf: 4843119 bytes, checksum: 3b7dd1f72628c75da40e0f76317b6cfa (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Nanopartículas de TiO2 foram preparadas por método sol-gel a partir da hidrólise de isopropóxido de titânio, tratamento hidrotérmico (200 °C, 8 h) e calcinação (450 °C, 30 min); amostras de TiO2 dopado com ferro (Fe:TiO2) foram obtidas pela mesma metodologia incluindo nitrato férrico nos precursores (razão molar Fe/Ti de 1, 3 e 5%). Para comparação, investigou-se também uma mistura de a-Fe2O3/TiO2 (Fe/Ti = 4 %). O intervalo de banda proibida, de 3,2 eV para o TiO2, diminuiu de 3,0 para 2,7 eV com o aumento do teor de Fe. Análises por difração de raios X e refinamento Rietveld revelaram que o TiO2 é constituído por anatasa (82 %) e brookita (18 %); para Fe:TiO2, observou-se 30 % de brookita e identificou-se 0,5; 1,0 e 1,2 wt % de hematita nas amostras com Fe/Ti de 1; 3 e 5%. Filmes porosos, com espessura de 1,5 mm, foram depositados em eletrodos de vidro a partir de suspensões com polietilenoglicol e calcinação. Em solução aquosa, irradiados com um simulador solar, os eletrodos apresentaram comportamento de semicondutor tipo-n: para o TiO2, fotopotencial de -0,95 V em circuito aberto e fotocorrente de 0,34 mA cm em 0,8 V; valores muito menores foram observados para Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2. O TiO2 também apresentou maior atividade fotocatalítica para degradação de fenol e, quando utilizado como foto-anodo em célula de dois compartimentos, polarizado a + 0,7 V por 4 h, promoveu a oxidação de formiato e a produção de 18 mmol de H2 sobre contra-eletrodo de Pt. Os eletrodos de Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2 apresentaram valores menores de corrente, impossibilitando a obtenção de H2 no catodo. Embora as amostras de Fe:TiO2 tenham apresentado maior aproveitamento da luz visível, a inserção do ferro como dopante e a hematita segregada podem dificultar a separação das cargas fotogeradas e o transporte de elétrons através dos contornos de grãos, resultando em menor atividade fotocatalítica nas aplicações decorrentes da conversão de energia solar / Abstract: TiO2 nanoparticles were synthesized by sol-gel method from hydrolysis of titanium isopropoxide followed by hydrothermal treatment (200 °C, 8 h) and annealing (450 °C, 30 min). Fe doped TiO2 (Fe:TiO2) samples were synthesized by similar methodology adding ferric nitrate, with Fe/Ti atomic ratio corresponding to 1, 3 and 5 %. A mixture of a-Fe2O3/TiO2 (with Fe/Ti = 4 at %) was also investigated. The band gap energy, estimated as 3.2 eV for TiO2, gradually ranged from 3.0 to 2.7 eV with increasing iron content. Rietveld refinement of X ray diffraction data revealed that TiO2 consisted of 82 % anatase and 18 % brookite; for Fe:TiO2, brookite increased to 30 % and hematite was also identified (0.5; 1.0 and 1.2 wt % for samples prepared with 1; 3 and 5 % of Fe/Ti). Porous films, 1.5 mm thick, were deposited on transparent electrodes from aqueous suspension with polyethylene glycol and annealing. In aqueous solution, irradiated by a solar simulator, the electrodes exhibited n-type semiconductor behavior: for TiO2 electrode, -0,95 V of photo-potential at open circuit condition and 0,34 mA cm of photocurrent when biased at 0.8 V; much lower values were observed for Fe:TiO2 and a-Fe2O3/TiO2 electrodes. TiO2 film also exhibited higher photocatalytic activity for phenol oxidation than other samples. The electrodes were also used as photo-anodes in a two-compartment electrochemical cell with Pt counter-electrode and HCOONa as hole scavenger. The cell assembled with irradiated TiO2 anode biased at + 0.7 V for 4 h produced 18 mmol of H2 at the cathodic compartment. H2 evolution was not detected and very low currents were observed for Fe:TiO2 or a-Fe2O3/TiO2 photo- anodes. Although Fe:TiO2 samples exhibited higher sunlight harvesting, inserted iron and segregated hematite can hinder the separation of photogenerated charges, as well as the electron transport across the grain boundaries, resulting in lower photocatalytic activity for solar energy conversion / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Esta tesis de doctorado tuvo como objetivo evaluar la eliminación del antibiótico norfloxacino (NOR) por oxidación electroquímica avanzada (OEA). Se evaluó la influencia de parámetros de operación como la corriente aplicada, la concentración inicial del antibiótico y del electrolito soporte Na_2 SO_4, y el material que compone el ánodo en el proceso de OEA. Además, los diferentes materiales de ánodo se caracterizaron por voltametría cíclica, voltametría de barrido lineal y cronoamperometría. Los resultados mostraron que para electrodos de diamante dopado con boro (Si/DDB) la carga de boro influye en la cantidad de impurezas de carbono-sp2. Cuantas más impurezas de carbono-sp2 mayor es la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por los radicales hidroxilo (HO^¿), fenómeno que se intensifica para el electrodo de Nb/DDB. Dependiendo de la corriente aplicada, y de la concentración de NOR y Na_2 SO_4, el antibiótico puede ser oxidado por transferencia directa de electrones con las impurezas de carbono-sp2 en la superficie del DDB, por iones persulfato y / o HO^¿. Cuando el reactor opera favoreciendo la generación de HO^¿, la degradación del NOR y la eliminación de la demanda química de oxígeno (DQO) son simultáneas. Por otro lado, en el momento en que el reactor opera favoreciendo la oxidación del NOR por intercambio de electrones con el DDB y por iones persulfato, la degradación del NOR y la reducción de la DQO no son paralelas, conduciendo a la formación de subproductos. Además, esta situación es más acentuada cuando la concentración del Na_2 SO_4 es mayor, actuando como aprisionador de HO^¿ para generar iones persulfato. Pequeñas diferencias en las proporciones de diamante-sp3/sp2-carbono no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eliminación de DQO que cuando el sustrato es Nb, debido a la diferencia en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial. Se encontraron diferencias significativas en la degradación del NOR y la eliminación de DQO para electrodos no activos y activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Los electrodos no activos para la REO obtuvieron una degradación del NOR y la remoción de DQO mucho mayores cuando se comparó con el electrodo activo para REO. La buena correlación entre los valores experimentales de degradación del NOR y los valores teóricos de la predicción a través del modelo matemático puede atribuirse al hecho de que la reacción debe haberse producido primordialmente por radicales hidroxilo y oxidación directa. Además, el modelo matemático podrá auxiliar la planificación experimental del proceso de OEA para oxidar otros contaminantes. Por lo tanto, la elección de los parámetros correctos puede mejorar la eficiencia del proceso electroquímico y evitar la formación de subproductos no deseados. / This doctoral thesis aimed to evaluate the removal of the antibiotic norfloxacin (NOR) by electrochemical advanced oxidation (EAO) process. The influence of operational parameters such as the applied current, the initial concentration of the antibiotic and the supporting electrolyte Na_2 SO_4, and the anode material were evaluated in the EAO process. In addition, the anode materials were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and chronoamperometry. The results showed that, for boron doped diamond electrodes (Si/BDD), the boron load influences in the amount of carbon-sp2 impurities. The more carbon-sp2 impurities, higher was the possibility of electrochemically generating oxidizing agents from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of the contaminants by hydroxyl radicals (HO^¿). This phenomenon intensifies for the Nb/BDD electrode. Depending on the applied current, and the concentration of NOR and Na_2 SO_4, the antibiotic can be oxidized by direct electron transfer with the carbon-sp2 impurities on the BDD surface and by persulfate ions and / or HO^¿. When the reactor was operated favoring the HO^¿ generation, NOR degradation and the removal of chemical oxygen demand (COD) were simultaneous. On the other hand, when the reactor was operated favoring the NOR oxidation by direct electron transfer and by persulfate ions, NOR degradation and COD reduction are not parallel, leading to the by-products generation. Besides, this situation was pronounced when the Na_2 SO_4 concentration is higher, acting as HO^¿ scavenger to generate persulfate ions. Small differences in the diamond-sp3/sp2-carbon ratio did not significantly affect the EAO process. The substrate of the diamond film Si when compared to Nb showed better COD removal due to the difference in sp3/sp2 ratios. However, the EAO process using Nb had a lower energy consumption of 60% when compared to Si, which may be a technological advantage for industrial application. Significant differences in NOR degradation and COD removal were found for non-active and active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER). Non-active electrodes for OER obtained a higher NOR and COD removal when compared to the active electrode for OER. The good correlation between the experimental values of NOR degradation, and the theoretical one, can be attributed to the fact that, the reaction must have been conducted primarily by HO^¿ and direct oxidation. Besides, the mathematical model may help the experimental planning of the EAO process for oxidation of other contaminants. Therefore, choosing the correct parameters can improve the efficiency of the electrochemical process and prevent the unwanted by-products formation. / Aquesta tesi de doctorat va tenir com a objectiu avaluar l'eliminació de l'antibiòtic "Norfloxacino" (NOR) per oxidació electroquímica avançada (OEA). Es va avaluar la influència de paràmetres d'operació com el corrent aplicat, la concentració inicial de l'antibiòtic i de l'electròlit suport Na_2 SO_4, així com diferents materials anòdics en el procés d' OEA. A més, els diferents materials d'ànode es van caracteritzar mitjançant les tècniques de voltametria cíclica, voltametria de passada lineal i cronoamperometria. Els resultats van mostrar que per a elèctrodes de diamant dopat amb bor (Si/DDB) la càrrega de bor influeix en la quantitat d'impureses de carboni-sp2. Com més impureses de carboni-sp2 més gran és la possibilitat de generar electroquímicament agents oxidants des de l'electròlit suport, de forma que es redueix l'oxidació dels contaminants pels radicals hidroxil (HO^¿), fenomen que s'intensifica per a l'elèctrode de Nb/DDB. En funció del corrent aplicat i de la concentració de NOR i Na_2 SO_4, l'antibiòtic pot ser oxidat per transferència directa d'electrons amb les impureses de carboni-sp2 en la superfície del DDB, per ions persulfat i / o per radicals HO^¿. Quan el reactor opera amb unes condicions que afavoreixen la generació de HO^¿, la degradació del NOR i l'eliminació de la demanda química d'oxigen (DQO) són simultànies. D'altra banda, quan el reactor opera afavorint l'oxidació del NOR per intercanvi directe d'electrons i per ions persulfat, la degradació d'aquest i la reducció de la DQO no són paral·leles, amb la conseqüent formació de subproductes. A més, aquesta situació és més accentuada quan la concentració del Na_2 SO_4 és major, ja que actua com a segrestador de HO^¿ per generar ions persulfat. Xicotetes diferències en les proporcions de carboni-sp3/sp2 no van afectar significativament el procés d' OEA. El substrat de suport de la pel·lícula de diamant de Si va presentar millors resultats en l'eliminació de NOR que quan el substrat és de Nb, a causa de la diferència en el rati de carboni sp3/sp2. No obstant això, el procés d' OEA amb base Nb va presentar un consum energètic 60% menor, el que pot ser un avantatge tecnològic per a la seua posterior aplicació industrial. Es van trobar diferències significatives en la degradació del NOR i l'eliminació de DQO per a elèctrodes no actius i actius per a la reacció d'evolució d'oxigen (REO). Els elèctrodes no actius per a la REO van obtenir una degradació del NOR i una eliminació de DQO molt més gran que quan es va comparar amb l'elèctrode actiu per a la REO. La bona correlació entre els valors experimentals de degradació del NOR i els valors teòrics de la predicció a través del model matemàtic pot atribuir-se al fet que la reacció d'oxidació del NOR s'ha d'haver produït primordialment mitjançant l'atac dels radicals hidroxil i de l'oxidació directa. A més, el model matemàtic servirà de base per a la futura planificació experimental del procés d' OEA per oxidar altres contaminants. Per tant, l'elecció dels paràmetres d'operació correctes pot millorar l'eficiència del procés electroquímic i evitar la formació de subproductes no desitjats. / Wohlmuth Da Silva, S. (2018). TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS CONTAMINADAS COM POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES UTILIZANDO PROCESSOS AVANÇADOS DE OXIDAÇÃO [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107958 / TESIS

Os ésteres de ácido ftálico são utilizados como aditivos na manufatura de plásticos e a contaminação do meio ambiente por esses compostos pode ocorrer por diferentes mecanismos. Dado o efeito destes no sistema endócrino de animais e seres humanos, efluentes contendo esses compostos sintéticos devem ser adequadamente tratados antes de qualquer descarte. Os tratamentos convencionais são ineficientes para tratar efluentes aquosos contendo esses ésteres e a oxidação eletroquímica tem sido utilizada como uma opção viável. Assim, neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica de dimetil ftalato (DMFt) utilizando três tipos de ânodos: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, F-β-PbO2 e diamante dopado com boro (DDB). Os experimentos foram conduzidos em condições galvanostáticas em células de compartimento do tipo filtro-prensa e vários parâmetros, tais como, eletrólito suporte e a densidade de corrente, foram avaliados. Durante as eletro-oxidações, alíquotas das soluções foram analisadas cromatograficamente e por determinações de carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Quando utilizado o ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2, foram observados níveis de combustão próximos a 100% em baixos valores de carga elétrica aplicada, indicando um possível processo de incineração direta. Com a incidência de radiação UV incidindo diretamente na superfície do eletrodo, foi obtida a completa remoção de DMFt e 98 % de mineralização em meio ácido, elevadas concentração de cloreto e temperatura. A limitação de ambos os processos foi o transporte de massa e assim, os melhores resultados foram obtidos a baixas densidades de corrente. Com o uso do ânodo de β-PbO2 a remoção de DMFt foi superior na presença de Na2SO4 e em baixas densidades de corrente, com 40 % de mineralização. Com o ânodo de DDB foram realizadas eletro-oxidações na ausência e na presença de radiação UV e ultrassônica. Foi obtida a completa remoção de DMFt, COT e DQO em todas as condições estudadas, com maior eficiência a baixas densidades de corrente, devido a menor limitação por transferência de massa. Ocorreu um efeito positivo na eletrooxidação com aplicação conjunta das duas radiações, no entanto, menor do que o obtido com a aplicação destes processos separadamente. O mecanismo de degradação proposto apresenta a oxidação de DMFt seguida da remoção de grupos metil éster e a quebra do anel aromático para formar ácidos carboxílicos, os quais são mineralizados a dióxido de carbono. Na presença de cloreto, a produção de clorofenóis e ácido tartárico e o aumento na concentração dos intermediários formados são as principais diferenças observadas. / The phthalic acid esters are used as additives in plastics manufacturing and the environmental contamination by these compounds may occur by different mechanisms. Considering its effect on the endocrine system of animals and humans beings, effluents containing these synthetic compounds must be properly treated before any disposal. Traditional methods present limited efficiency for treating wastewater containing these esters and electrochemical oxidation has been proposed as a viable option. In this work, the electrochemical degradation of dimethyl phthalate (DMFt) using three types of anodes: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, β-PbO2,F and boron-doped diamond (BDD) was studied. The experiments were performed under galvanostatic conditions using a one compartment filter-press cell and different parameters, such as, electrolyte and current density, were analyzed. During the electro-oxidations, aliquots of the solutions extracted at diffent times were analyzed by liquid chromatography and by variations of total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD). Using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, the combustion levels were almost 100% when low values of electrical charge were applied, indicating a possible direct incineration process. Applying UV radiation to the electrode surface, the complete removal of DMFt and 98% mineralization were obtained in acid medium with relative high chloride concentration. Both processes were limited by mass transport and therefore, the best results were obtained at low current densities. Using β-PbO2 anode, the removal of DMFt was higher with 40% of mineralization in the presence of Na2SO4 and at low current densities. Using DDB anode, the electrooxidations were performed in the absence and presence of UV and ultrasonic radiations. The complete removal of DMFT, TOC and COD was obtained for all conditions studied with greater efficiency at low current densities because the smallest mass transfer limitation. A positive effect on the electro-oxidation was observed when UV and ultrasound radiation were applied simultaneously however, lower than that obtained with the application of the processes separately. The degradation mechanism proposed presents the oxidation of DMFt followed by removal of methyl ester groups and breakage of the aromatic ring to form carboxylic acids, which are mineralized to carbon dioxide. In the presence of chloride, the production of chlorophenol and tartaric acid and the increased concentration of the intermediates formed are the majors differences observed.

A dosimetria das radiações alfa, beta e gama é importante para diversas áreas aplicadas, sendo utilizada na proteção radiológica de pacientes e profissionais que se expõem a esses tipos de radiações. Com estudos dosimétricos pode-se obter melhores estimativas de dose absorvida, e ter mais precisão na estimativa de riscos populacionais. As técnicas de Termoluminescência (TL) e Luminescência Oticamente Estimulada (OSL) são utilizadas para essas aplicações dosimétricas. Estudos recentes têm mostrado que alguns materiais dosimétricos conhecidos como óxido de alumínio dopado com carbono (Al$_2$O$_3$:C) e óxido de berílio (BeO) sofrem mudanças no formato observado dos sinais OSL com relação as taxas de dose e tipos de radiação. O principal objetivo desse trabalho foi analisar os formatos dessas curvas e verificar quantitativamente, se existem ou não mudanças nos formatos dos sinais OSL dos dosímetros irradiados com diferentes tipos de radiação e taxas de dose. Sob o modelo de uma armadilha e um centro de recombinação (OTOR) foram estudados os sinais OSL com estímulo contínuo (CW-OSL). O modelo OTOR é simples, mas não possui solução analítica e as soluções computacionais são custosas pelo número grande de variáveis e parâmetros. Nesse trabalho, foi necessário realizar algumas simplificações para obtenção de um modelo ainda mais simples para ajuste nos dados. O modelo OTOR simples apresenta um comportamento de decaimento exponencial na descrição do sinal CW-OSL. Uma outra abordagem de extensão do modelo OTOR-simples foi a utilização do modelo com duas armadilhas independentes e um centro de recombinação, que resulta em dois decaimentos exponenciais. Para obtenção dos parâmetros que descrevem o sinal CW-OSL com esses modelos, foi utilizado o método dos mínimos quadrados (MMQ), com refinamento dos parâmetros pelo método de Gauss. O modelo de dois decaimentos exponenciais mostrou-se superior em qualidade com análise do parâmetro $\\chi^2$ e do comportamento dos resíduos em relação ao modelo de um decaimento exponencial para ambos os materiais utilizados. Com os ajustes, foi possível verificar diferenças nos comportamentos do sinal CW-OSL das amostras irradiadas em diferentes situações. As diferenças observadas nos comportamentos são apresentadas pelos parâmetros de decaimento ou de sinal inicial, ou pelas relações entre esses. Os parâmetros ajustados mostram que os sinais OSL provenientes do Al$_2$O$_3$:C e do BeO irradiados com alfa, beta e gama apresentam diferenças significativas nos comportamentos. As diferenças verificadas pelos ajustes dos sinais CW-OSL apresentados pelos dosímetros irradiados com beta e gama podem ter sido em parte causadas por efeito de fading, que afeta de maneira distinta os formatos das curvas e parâmetros ajustados. Nas irradiações com radiação gama com faixas de doses (de 22 a 122 mGy) e taxas doses absorvidas (de 0.024 a 1.66 Gy/s) não foram observados diferenças significativas nos sinais OSL. / The dosimetry of alpha, beta and gamma radiation is important in various applied areas, it is used in radiation protection of patients and professionals who are exposed at this kind of radiation. With dosimetric studies, it is possible to better estimate the absorbed dose, and population risks. Thermoluminescence (TL) and Optically Stimulated Luminescence (OSL) techniques are used for these dosimetric applications. Recent studies have shown that some known dosimetric materials as carbon doped aluminum oxide (Al$_2$O$_3$:C) and berilium oxide (BeO) undergo changes in OSL signal behavior related to dose rates and types of radiation. The main objective of this work was to analise the formats of these curves and quantitatively verify whether or not there are changes in OSL signal of the dosimeters irradiated with different types of radiation and dose rates. Under the model of one trap one recombination center (OTOR) the continuous wave OSL (CW-OSL) signals were studied. The OTOR model is the simplest model, but has no analytical solution and the computational solutions are costly by the large number of variables and parameters. In this work, it was necessary to make some simplifications in order to obtain a simple model that could be fitted to the data. The simple-OTOR model shows an exponential decay behavior in the CW-OSL signal description. Another extension approach to the simple-OTOR model was the model with two independent traps and one recombination center, that results in two exponential decays. To obtain the parameters that describe the CW-OSL signal with these models, the least square method (LSM) was used, with parameter refinement by Gauss method. For both the materials the two exponential decay model proved to be superior in quality to the one exponential decay by the analysis of the parameter $\\chi^2$ and the behavior of the residuals. With the fittings, it was possible to verify differences in the behavior of the CW-OSL signal of the samples irradiated in different situations. These differences observed are presented in the decay or initial signal parameters, or in their ratios. Fitted parameters show that OSL signals from Al$_2$O$_3$:C and BeO irradiated with alpha, beta and gamma exhibit significant differences in behavior. The differences verified by the fittings of the CW-OSL signals presented by beta and gamma irradiated dosimeters may in part have been caused by fading effect, which affects in a different way the shapes of the curves and fitted parameters. Gamma irradiation with dose and absorbed dose rate ranges from 22 to 122 mGy and from 0.024 to 1.66Gy/s respectively did not produce significant differences in OSL signals.

Este trabalho mostra estudos das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e descreve a utilização de eletrodos de DDB, modificados direta ou indiretamente pelo método Sol-gel, para a oxidação de metanol e de etanol em meio ácido. Do estudo das propriedades superficiais do diamante concluiu-se que a polarização catódica é bastante apropriada para um bom desempenho do material é que não introduz diferenças estruturais detectáveis no filme de DDB, indicando que a melhora na resposta eletroquímica é devida somente a mudanças superficiais. Entretanto, polarizações catódicas consecutivas e extensivas por longos períodos de tempo produzem uma erosão da superfície do eletrodo. Adicionalmente, estudos realizados usando voltametria cíclica e espectroscopia fotoeletrônica de raios X, mostraram que a superfície de eletrodos de DDB pré-tratados catodicamente tem um comportamento eletroquímico dinâmico, apresentando uma perda da reversibilidade para o sistema Fe(CN)63-/4- em função do tempo de exposição ao ar. Isto é devido, possivelmente, à perda de hidrogênio superficial decorrente da oxidação da superfície do eletrodo pelo oxigênio do ar. Este comportamento dinâmico da superfície do DDB é inversamente dependente ao teor de boro do eletrodo. Foi observado também que a quantidade de sítios ativos disponíveis na superfície do eletrodo é diretamente proporcional à dopagem do mesmo e deve ser conseqüência da quantidade de boro superficial. Desses estudos concluiu-se que todos os eletrodos de DDB com distintas dopagens usados nesta tese (300, 800, 2000 e 8000 ppm de B) apresentam uma superfície eletroquímica heterogênea (sítios ricos em boro que apresentariam uma alta condutividade e sítios de diamante com terminação hidrogênio com menor condutividade), quando polarizados catodicamente e parcialmente bloqueada (diamante com terminações oxigênio) quando polarizados anodicamente, formando arranjos de microeletrodos (provavelmente sítios ricos em boro). As superfícies do diamante foram modificadas diretamente com Pt, Pt-RuO2 e Pt-RuO2-RhO2 pelo método Sol-gel. Estes depósitos de catalisadores apresentavam tamanhos nanométricos e mostraram um bom contato elétrico com a superfície do diamante e elevada pureza, assim como, uma composição atômica bem controlada e uma distribuição homogênea na superfície do DDB. Os estudos da oxidação eletroquímica de metanol e de etanol sugerem fortemente que o envenenamento da superfície do eletrodo é grandemente inibido sobre o catalisador ternário Pt-RuO2-RhO2/DDB quando comparado com os eletrodos Pt-RuO2/DDB e Pt/DDB. Adicionalmente, esse eletrodo mostra uma excelente atividade catalítica para a oxidação de etanol, provavelmente devido à habilidade que o ródio tem para quebrar a ligação C-C somada ao mecanismo bifuncional que acontece no catalisador contendo Pt e Ru. Em seguida, realizaram-se modificações indiretas do DDB pela síntese de compósitos de pó de carbono modificados com metais e óxidos metálicos e posterior fixação usando uma solução de Nafion. A oxidação dos álcoois foi estudada por voltametria cíclica e curvas de polarização em estado estacionário (diagramas de Tafel). Os sistemas investigados incluíram misturas metálicas binárias, ternárias e quaternárias contendo Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx e MoOx num total de 16 sistemas diferentes. Assim, os melhores catalisadores para a oxidação de metanol foram: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx ≈ Pt-Ru-MoOx-Ir enquanto que, para a oxidação de etanol foram Pt-Ru-TaOx-PbOx e Pt-Ru-PbOx-Rh. Consequentemente, catalisadores do tipo Pt-Ru-TaOx-M são promissores para futuras aplicações práticas. Finalmente, estudos preliminares realizados usando pó de DDB modificado diretamente com Pt-RuOx pelo método Sol-gel mostraram que este compósito apresenta uma excelente atividade catalítica para oxidação de metanol, que foi maior do que a observada sobre um catalisador comercial considerado como o estado da arte (Pt-Ru/C da E-TEK) nas mesmas condições experimentais. Desta forma, foi mostrada a possibilidade do uso de pó de DDB como suporte para eletrocatalisadores para aplicações em células a combustível que funcionem diretamente com álcoois. / The electrochemical properties of boron-doped diamond (BDD) surfaces as well as studies of the oxidation of methanol and ethanol in acid media on BDD surfaces modified with catalysts by the Sol-gel method are presented here. Studies of the surface properties of BDD electrodes revealed that a cathodic polarization (-3,0 V vs. HESS, 30 min) is necessary for a good performance of the system while no important bulk structural differences are introduced in the film indicating that the enhanced electrochemical responses brought on by the cathodic pre-treatment is only due to superficial changes. Meanwhile, repeated and extensive cathodic polarizations led to severe erosion of the electrode surface. On the other hand, studies performed using cyclic voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy have shown that, after a cathodic pre-treatment, the BDD electrode surface presents a dynamic behaviour that results in a loss of the reversibility towards the Fe(CN)6 4−/3− redox couple as a function of the time exposed to atmospheric conditions. This dynamic behaviour must be associated to a loss of superficial hydrogen due to oxidation by the air and is inversely proportional to the BDD doping level suggesting that the boron content has a stabilizing effect on the H-terminated surface. It was also observed that the amount of electrochemical active sites of the BDD electrode has a direct dependence with the doping level (maybe due to the amount of superficial boron). From those studies, it was concluded that all BDD electrodes used in this work having different doping levels (300, 800, 2000 and 8000 ppm of boron) posses, after cathodic polarization, electrochemical heterogeneous surfaces (i.e. boron-rich sites with high conductivity and H-terminated diamond sites with lower conductivity) while after anodic polarization the surface is partially blocked by O-terminated diamond sites, resulting in a behaviour that resembles microelectrode arrays (probably formed by the few boron-rich sites). The BDD surface was also modified directly with Pt, Pt-RuO2 and Pt-RuO2-RhO2 using the Sol-gel method. These catalysts deposits have nanometric sizes, good electrical contact with the diamond surface and high purity. They also show a well controlled atomic composition and a homogeneous distribution on the BDD surface. Methanol and ethanol electrochemical oxidation studies on those modified electrodes suggested that poisoning of the surface by undesired intermediates (most xvi probably CO) is highly inhibited on the ternary catalyst Pt-RuO2-RhO2/BDD when compared with the Pt-RuO2/BDD and Pt/BDD responses. Additionally, the observed catalytic activity for ethanol oxidation was excellent, probably due to the rhodium ability to break the C-C bond which was added to the bifunctional mechanism operating in Pt-Ru catalysts. In the sequence, indirect modifications of the BDD surface were carried out by the production of carbon powder composites modified with metals and metallic oxides by the Sol-gel method and their subsequent anchoring to the BDD using a Nafionsolution. The alcohols oxidation on these electrodes was studied by cyclic voltammetry and steady-state polarization curves (Tafel plots). The investigated systems included binary, ternary and quaternary catalysts containing Pt, Ru, Ir, Rh, PbOx, TaOx and MoOx in a total of 16 different systems The higher catalytic activity towards methanol oxidation was observed in the sequence: Pt-Ru-TaOx-PbOx > Pt-Ru-TaOx-MoOx _ Pt-Ru-MoOx-Ir while for ethanol oxidation, the catalysts activity sequence was: Pt-Ru-TaOx-PbOx _ Pt-Ru-PbOx-Rh > Pt- Ru-Rh. Consequently, it was concluded that catalysts of the type Pt-Ru-TaOx-M are very promising systems to be used in future practical applications. Finally, preliminary studies carried out using BDD powder directly modified with Pt-RuOx by the Sol-gel method showed that this material has an excellent catalytic activity towards methanol oxidation reaction, being higher than that observed on a state of the art commercial catalyst (Pt-Ru/C from E-TEK) under the same experimental conditions. Thus, the feasibility of the use of BDD powder as catalysts support in direct-alcohol fuel cell systems was clearly established.

O manganito de neodímio dopado com estrôncio (NSM) é um dos materiais catódicos alternativos e que estão sendo estudados e pesquisados para aplicação em células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFCs). O estrôncio (Sr) auxilia consideravelmente na condutividade elétrica e na proximidade do coeficiente de expansão térmica do NSM com os eletrólitos de céria gadolínia (GDC) e céria samária (SDC), e que tornam o material adequado ao uso em temperaturas entre 500 e 800 ºC. Seguindo este contexto, o presente trabalho é uma contribuição ao estudo da síntese de NSM com diferentes concentrações molares de Sr (10, 30 e 50 %), através da técnica de reação no estado sólido. Os materiais foram obtidos e caracterizados visando avaliá-los quanto às características adequadas para emprego na ITSOFC. Após a síntese dos pós e processamento do material sinterizado, avaliou-se principalmente o teor do dopante Sr para a identificação das composições químicas obtidas, estrutura cristalina formada, morfologia dos pós e cerâmicas, além da expansão térmica e condutividade elétrica do material sinterizado. Verificou-se que os valores das concentrações molares dos elementos químicos constituintes para a formação do NSM estão próximos dos valores calculados estequiometricamente antes da etapa de calcinação. A porosidade se mostrou mais adequada para as amostras sinterizadas a 1100 e a 1200 ºC. Comprovou-se que, o teor de dopante não altera significativamente a área de superfície específica e o valor das densidades. Os coeficientes de expansão térmica encontrados estão bastante próximos aos eletrólitos comerciais e verificou-se que com o aumento das concentrações molares de estrôncio, ocorre o acréscimo nos valores de coeficientes de expansão térmica. A condutividade elétrica está adequada para aplicação como material catódico. Os resultados mostram que a síntese por mistura de sólidos apesar de ter as suas desvantagens, quando realizada com cuidados, proporciona pós de NSM, com boas características físicas, químicas e microestruturais. Conclui-se que as características do material com composição de 30 % em mol de Sr é a mais adequada para a preparação de suspensões cerâmicas para posterior deposição no eletrólito sólido de GDC e/ou SDC, embora sejam necessários outros estudos das características deste material como dispositivo eletroquímico para aplicação em ITSOFCs. / The strontium-doped neodymium manganite (NSM) is one of the alternative cathodic materials and they have been studied and searched for application in intermediate temperature solid oxide fuel cells (ITSOFCs). The strontium (Sr) assists considerably in the electric conductivity and in the proximity of the thermal expansion of the NSM with electrolytes of ceria doped with gadolinium (GDC) or samarium (SDC), allowing them to become the adequate material for the use in temperatures between 500 and 800 ºC. Following this context, the present work is a contribution to the study of the synthesis of NSM with different molar concentrations of Sr (10, 30 and 50 %), through the technique of solid state reaction. The materials were obtained and characterized to be adjusted to the requested characteristics for operating in the ITSOFC. After the synthesis of the powders and processing the sintered material, it was evaluated the concentration of Sr for the identification of chemical compositions, crystalline structure, powders morphology and ceramics, besides the thermal expansion and electric conductivity of the sintered material. It was verified that the values of the molar concentrations of the constituent chemical elements of the NSM are close to the values theoretically calculated before the stage of calcination. The porosity showed to be more adequate for the samples sintered at 1100 and 1200 ºC. One proved that, the increase of the Sr, relatively little, diminishes the specific surface area and the value of the densities and the coefficients of thermal expansion of the sintered samples. The found coefficients of thermal expansion are sufficiently close to the ones of commercial electrolytes and the electric conductivity is adequate for a cathodic application as material. The results show that the synthesis by solid state reaction, although having its disadvantages, provides powders of NSM with good physical, chemical and microstructural characteristics when carried with certain cares. It is concluded that the composition of 30 % in mol of Sr and sintered at 1200 ºC is the best for the preparation of ceramic suspensions for posterior deposition on the solid electrolyte of GDC and/or SDC, even so further studies are necessary to completely adjust this material to be used in a electrochemical device for application in ITSOFCs.

O manganito de neodímio dopado com estrôncio (NSM) é um dos materiais catódicos alternativos e que estão sendo estudados e pesquisados para aplicação em células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFCs). O estrôncio (Sr) auxilia consideravelmente na condutividade elétrica e na proximidade do coeficiente de expansão térmica do NSM com os eletrólitos de céria gadolínia (GDC) e céria samária (SDC), e que tornam o material adequado ao uso em temperaturas entre 500 e 800 ºC. Seguindo este contexto, o presente trabalho é uma contribuição ao estudo da síntese de NSM com diferentes concentrações molares de Sr (10, 30 e 50 %), através da técnica de reação no estado sólido. Os materiais foram obtidos e caracterizados visando avaliá-los quanto às características adequadas para emprego na ITSOFC. Após a síntese dos pós e processamento do material sinterizado, avaliou-se principalmente o teor do dopante Sr para a identificação das composições químicas obtidas, estrutura cristalina formada, morfologia dos pós e cerâmicas, além da expansão térmica e condutividade elétrica do material sinterizado. Verificou-se que os valores das concentrações molares dos elementos químicos constituintes para a formação do NSM estão próximos dos valores calculados estequiometricamente antes da etapa de calcinação. A porosidade se mostrou mais adequada para as amostras sinterizadas a 1100 e a 1200 ºC. Comprovou-se que, o teor de dopante não altera significativamente a área de superfície específica e o valor das densidades. Os coeficientes de expansão térmica encontrados estão bastante próximos aos eletrólitos comerciais e verificou-se que com o aumento das concentrações molares de estrôncio, ocorre o acréscimo nos valores de coeficientes de expansão térmica. A condutividade elétrica está adequada para aplicação como material catódico. Os resultados mostram que a síntese por mistura de sólidos apesar de ter as suas desvantagens, quando realizada com cuidados, proporciona pós de NSM, com boas características físicas, químicas e microestruturais. Conclui-se que as características do material com composição de 30 % em mol de Sr é a mais adequada para a preparação de suspensões cerâmicas para posterior deposição no eletrólito sólido de GDC e/ou SDC, embora sejam necessários outros estudos das características deste material como dispositivo eletroquímico para aplicação em ITSOFCs. / The strontium-doped neodymium manganite (NSM) is one of the alternative cathodic materials and they have been studied and searched for application in intermediate temperature solid oxide fuel cells (ITSOFCs). The strontium (Sr) assists considerably in the electric conductivity and in the proximity of the thermal expansion of the NSM with electrolytes of ceria doped with gadolinium (GDC) or samarium (SDC), allowing them to become the adequate material for the use in temperatures between 500 and 800 ºC. Following this context, the present work is a contribution to the study of the synthesis of NSM with different molar concentrations of Sr (10, 30 and 50 %), through the technique of solid state reaction. The materials were obtained and characterized to be adjusted to the requested characteristics for operating in the ITSOFC. After the synthesis of the powders and processing the sintered material, it was evaluated the concentration of Sr for the identification of chemical compositions, crystalline structure, powders morphology and ceramics, besides the thermal expansion and electric conductivity of the sintered material. It was verified that the values of the molar concentrations of the constituent chemical elements of the NSM are close to the values theoretically calculated before the stage of calcination. The porosity showed to be more adequate for the samples sintered at 1100 and 1200 ºC. One proved that, the increase of the Sr, relatively little, diminishes the specific surface area and the value of the densities and the coefficients of thermal expansion of the sintered samples. The found coefficients of thermal expansion are sufficiently close to the ones of commercial electrolytes and the electric conductivity is adequate for a cathodic application as material. The results show that the synthesis by solid state reaction, although having its disadvantages, provides powders of NSM with good physical, chemical and microstructural characteristics when carried with certain cares. It is concluded that the composition of 30 % in mol of Sr and sintered at 1200 ºC is the best for the preparation of ceramic suspensions for posterior deposition on the solid electrolyte of GDC and/or SDC, even so further studies are necessary to completely adjust this material to be used in a electrochemical device for application in ITSOFCs.

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