Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao-Elson Almeida de Souza.pdf: 1961264 bytes, checksum: 6b4bdca38cb8472736df82e42fdfec4a (MD5) Previous issue date: 2009-06-08 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work is about the electrochemical and spectroelectrochemical study of the oxidation reaction of ethanol for use in fuel cells operating with direct ethanol (DEFC). Ethanol as a fuel, beyond less toxic compared to methanol, has high availability in Brazil, is therefore most suitable its use as fuel. Its main limitation is the formation of reactive intermediates that strongly adsorb on the catalyst thus blocking the catalytic sites. Therefore, this project was intended to perform the study of electrochemical oxidation reaction of ethanol and its intermediates. For this purpose, we prepared binary and ternary electrocatalysts PtM/C and PtMM/C (M = Sn and Rh) by formic acid method and they were physically characterized by XRD and TEM. The electrochemical characterization was carried out in acidic media using cyclic voltammetry and chronoamperometry. Monitoring the formation of products and intermediate species formed during the electrooxidation of ethanol was done by in situ FTIR. Finally, polarization curves were performed to determine the performance of the unitary fuel cells. The physical characterization data showed particle sizes from 1.5 to 5 nm with good dispersion of catalytic material on carbon support. The electrochemical characterization revealed features for binary and ternary alloys, with no defined regions, compared to pure platinum. The FTIR results revealed the formation of CO2 and acetic acid as major products and the increasing concentration possibly leads to greater formation of acetaldehyde. The data in the unit cell showed higher performance for PtSn/C with a power density of approximately 23 mW cm-2. / Este trabalho apresenta um estudo reação de oxidação de metanol diretamente em uma célula a combustível. Este estudo envolveu a caracterização de eletrocatalisadores PtRu suportados em carbono de alta área superficial preparados por três métodos de redução química, tendo como agente redutor ácido fórmico (MAF), metanol (MRA) e etilenoglicol (MRE). A síntese dos eletrocatalisadores foi feita em duas etapas, primeiramente pela redução dos metais a partir de um precursor, usando um dos agentes redutores e posteriormente a impregnação sobre carbono. Após estas etapas, os materiais preparados foram caracterizados fisicamente por Fluorescência de raios X por energia dispersiva, EDX e eletroquimicamente por voltametria e cronoamperometria, e curva de E vs. i. As análises de EDX mostraram que os métodos foram eficientes na preparação desses eletrocatalisadores. O desempenho eletroquímico foi considerado superior para os eletrocatalisadores preparados pelo método que utilizou etilenoglicol em comparação àqueles que utilizaram metanol ou ácido fórmico como agentes redutores, principalmente na região de interesse tecnológico (cerca de 0,6 V). Da mesma forma, estudos em célula unitária, operando com metanol direto, revelaram desempenho superior para estes eletrocatalisadores, com geração de potência máxima de 74,88 mW cm-2 na temperatura de operação de 90°C e com pressão parcial do oxigênio de 3 atm. Quando este eletrocatalisador foi comparado aos eletrocatalisadores PtSn/C e PtMo/C, nas mesmas condições operacionais, o seu desempenho também foi considerado superior, mostrando mais alta atividade eletrocatalítica frente a oxidação do metanol.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO VERA LUCIA.pdf: 1075794 bytes, checksum: 33b5d3d47e6787d71b4d7ed96ae837be (MD5) Previous issue date: 2010-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The direct methanol fuel cells are powers alternatives of energy to do support mainly the batteries. The scientific society come in last decades realizing experiments to overcome the technical barriers that block her commercialization. The effect of methanol crossover, from the anode to the cathode through the membrane, is a very serious problem that that severely reduces the cell voltage, current density, fuel utilization and hence the cell performance. The aim this work is better understand the effect of methanol crossover in this type of technology e try to minimize his negative effects improving the efficiency of fuel cell. To this were prepared electrocatalyts of Pt with an second metal so much in anode as us in cathode using three differents methods: alcohol reduction (MRA), ethylene glycol (MRE) and formic acid (MAF) as reducing agents. The electrodes were prepared following technical of the literature, membrane and electrode assemblies were prepared by pressing an anode and a cathode (Pt onto each side of a Nafion 117 membrane at a pressure of 500 kg cm−2 at 125 ◦C for 180 s. The physical characterization of the electrocatalysts was gone by energy dispersive analysis by X-rays and powder X-ray diffractometer pattern. The effect of methanol crossover was investigate through of electrochemical tests realized in unit cell with PtMo/C and PtRu/C, anode, PtCo/C and PtNi/C, cathode, electrocatalysts. The results showed that alcohol reduction method is better to prepared PtMo/C electrocatalyst, however, its catalytic activity is very lower for methanol oxidation that PtRu/C providing high rate of methanol crossover and reduces cell performance. The results found to the PtCo/C e PtNi/C electrocalysts prepared in this laboratory are approximate the commercials and showed efficient to oxygen reduction reaction and tolerant for methanol oxidation. Thus, we can to affirm that the minimize of effect of methanol crossover lead the increase in cell. / As células a combustível de metanol direto são fontes alternativas de energia para dar suporte principalmente às baterias. A sociedade científica vem nas últimas décadas realizando experimentos para superação das barreiras técnicas que impedem sua comercialização. O efeito crossover de metanol, do anodo para o cátodo através da membrana, é um problema muito sério que reduz severamente o potencial da célula, a densidade de corrente, a utilização de combustível e, portanto o desempenho da célula. O objetivo deste trabalho é compreender melhor o efeito crossover de metanol neste tipo de tecnologia e tentar minimizar os efeitos negativos melhorando a eficiência da célula a combustível. Para isso foram preparados eletrocatalisadores de Pt com a impregnação de um segundo metal tanto para o ânodo como para o cátodo usando três diferentes métodos: redução por álcool (MRA), etilenoglicol (MRE) e ácido fórmico (MAF) como agentes redutores. A fabricação dos eletrodos seguiu a técnica de pintura e o eletrólito empregado foi a membrana de Nafion 117. Para a caracterização física dos eletrocatalisadores modificados, amostras foram submetidos às técnicas de energia dispersiva de raio-x e difração de raios-X. O grau de crossover de metanol através da membrana foi investigado durante os testes eletroquímicos dos eletrodos modificados de PtMo/C, ânodo, e PtCo/C e PtNi/C, cátodo, por meio de curvas de polarização realizados na célula unitária. Os resultados mostraram que o método de redução por álcool é o melhor para impregnação da platina, porém a liga formada por este metal possui atividade catalítica ineficiente para oxidação do metanol o que conduz a elevado efeito crossover de metanol e consequentemente desempenho eletroquímico reduzido. Os eletrodos de PtCo/C e PtNi/C modificados tiveram resultados aproximados aos comerciais e mostram-se eficientes para redução do oxigênio e tolerantes a oxidação de metanol. Assim, podemos afirmar que minimizando os efeitos do crossover de metanol sob o desempenho eletroquímico podemos obter células de metanol direto eficientes e capazes de dar suporte às baterias .

Um dos problemas que contribui para a diminuição do desempenho de células a combustível de membrana trocadora de prótons é o cruzamento de combustível do compartimento anódico para o catódico. Um método de avaliar o contato do combustível anódico com o cátodo consiste da exposição do catalisador oxidado à molécula de interesse, em condições de circuito aberto. Do ponto de vista fundamental, a análise desses transientes de circuito aberto pode fornecer informações importantes acerca do mecanismo reacional associado. São apresentados nessa Dissertação, resultados da interação entre metanol ou etanol e superfícies oxidadas de paládio, em meio alcalino. Entre os parâmetros investigados, maior ênfase foi dada ao efeito da natureza do cátion alcalino presente no eletrólito. Observou-se que a presença de Li+ ou K+ no eletrólito influencia desde a quantidade de óxido formada, até o tempo requerido para a redução desses óxidos pela molécula orgânico dissolvida. A natureza do composto orgânico presente também exerce diferenças consideráveis no transiente de circuito aberto. Finalmente, foram propostos esquemas reacionais para representar a interação de circuito aberto com o metanol e etanol. Em ambos os casos, os mecanismos incluem a produção auto-catalítica de sítios livres de paládio. / One of the problems that contributes to the performance decreasing observed in proton exchange membranes is the fuel crossover from the anodic to the cathodic compartment. A method to evaluate the contact of the anodic fuel with the cathode consists of exposing the oxidized catalyst to the molecule of interest under open circuit conditions. From the fundamental point of view, the analysis of the open circuit transients may provide relevant information on the associated reaction mechanism. In this Dissertation, results of the open circuit interaction between methanol or ethanol with oxidized palladium surfaces, in alkaline media, are presented. Among the distinct investigated parameters, emphasis will be put on the effect of the nature of the alkali cation present in the electrolyte. It was observed that the presence of Li+ or K+ influences several aspects, from the amount of oxide formed to the time needed for the reduction of the oxide by the dissolved organic molecules. The identity of the dissolved organic molecule also exerts marked influence on the open circuit transients. Finally, two reaction schemes for the open circuit interaction with methanol or ethanol were proposed. In both cases, the mechanisms include the auto-catalytic production of free palladium sites.

O biodiesel é um combustível composto por alquil ésteres de ácidos graxos com vários benefícios ambientais que o tornam um potencial substituto para os combustíveis fósseis derivados do petróleo, podendo ser usado tanto puro quanto em misturas. A rota mais tradicional utiliza a catálise homogênea no processo de transesterificação de triglicerídeos de óleos refinados para conversão à metil/etil ésteres. Esta metodologia tem demonstrado altas conversões. No entanto catalisadores heterogêneos, como as hidrotalcitas, apresentam várias vantagens, especialmente na etapa de separação dos produtos. Neste contexto, foram testados novos catalisadores no processo de transesterificação, com etanol e metanol, para avaliar o desempenho das hidrotalcitas sintetizadas, concentração do catalisador, temperatura e razão molar álcool/óleo. Também foram realizadas análises de volumetria de N2, para a determinação da área específica e volume de poros, e difratometria de raios X. As propriedades ácidas e/ou básicas dos suportes e dos catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. As reações com metanol apresentaram conversões de até 100% a 65°C e razão molar álcool/óleo de 30 e 10% em massa de catalisador. Já a transesterificação utilizando-se etanol apresentou rendimentos de até 94%, com razão molar de 30:1(álcool/óleo) e 10% em massa de catalisador a 78°C. / Biodiesel is a fuel comprised of alkyl esters of long chain fatty acids with several environmental advantages which turn it a great potential substitute to petroleum-based diesel either pure or in fuel blends. The most traditional route uses homogeneous basic catalysis in transesterification reaction of triglycerides of refined vegetable oils to produce methyl/ethyl esters. This process has demonstrated higher conversions, but heterogeneous catalysts, such as hydrotalcites, have several advantages, especially in the separation step. In this context, this work aims to study the behavior of new catalysts for transesterification process, with methanol and ethanol, using an experimental design to evaluate the performance of synthesized hydrotalcites, catalyst concentration, temperature and alcohol/oil molar ratio. It was also carried out analysis of N2 volumetry, to determine specific area and pore volume, and X-ray difratometry. The acid/basic properties of the support and catalysts were evaluated through isopropanol decomposition reaction. The reaction carried out with methanol showed high conversions (up to 100%), using 65°C, molar ratio alcohol/oil 30 and 10% of catalysts. The transesterification with ethanol showed conversions up to 94% using 78ºC, molar ratio 30:1 (alcohol/oil) and 10% of catalysts.

O objetivo do presente estudo foi determinar as concentrações de testosterona no pêlo de cães domésticos, testar dois protocolos diferentes de extração hormonal, comparar os níveis séricos e avaliar as possíveis diferenças de concentração de testosterona no pêlo de acordo com: o sexo; animais castrados e inteiros; região de colheita; tipo e tempo de armazenamento do extrato e coloração da pelagem. Foram utilizados 31 animais adultos, sendo 25 machos e 6 fêmeas, da raça poodle provenientes de canis particulares. O pêlo foi colhido com auxílio de tesoura ou máquina de tosa e armazenados em temperatura ambiente, juntamente com colheita da amostra de sangue. Os protocolos de extração utlizaram 3mL de metanol como solvente por 2 ou 48 horas, os extratos foram secos em ar comprimido, ressuspendidos e armazenados na geladeira ou freezer por até 30 dias. As concentrações foram determinadas por radioimunensaio (RIE). Os testes estatísticos foram realizados utilizando-se o programa computadorizado Statistical Analysis System (SAS). Os resultados mostraram que é possível determinar as concentrações do hormônio testosterona no pêlo de cães. Os dois protocolos de extração de testosterona no pêlo demonstraram-se eficientes, porém o segundo apresenta maior recuperação hormonal do que o primeiro. É possível determinar as concentrações do hormônio testosterona no pêlo de cães. Não há correlação positiva entre os níveis hormonais de testosterona encontrados no sangue e no pêlo. Há diferença estatística significativa entre as concentrações de testosterona no pêlo de acordo com o sexo: entre fêmeas e machos inteiros (p=0,0074) e entre fêmeas e machos (castrados e inteiros) (p=0,0042). Não há diferença entre fêmeas e machos castrados (p=0,3610). Não há diferença significativa das concentrações de testosterona no pêlo entre animais machos inteiros ou castrados. Não há diferença estatística significativa das concentrações de testosterona no pêlo entre as regiões de colheita da amostra (cabeça, corpo ou membros), pois em todos os animais há correlação positiva entre essas áreas. Não há diferença significativa das concentrações de testosterona no pêlo de acordo com a coloração da pelagem (branca, cinza, marrom e preta). Não há diferença estatística significativa das concentrações de testosterona no armazenamento do extrato do pêlo ressuspendido por até 30 dias na geladeira ou freezer. / The objective of the present study was to determine the concentrations of testosterone in domestic dogs hair, to test two different protocols of hormonal extraction, to compare the levels and in accordance with to evaluate the possible differences of hair concentration of testosterone: the sex; castrated and intact animals; sampling areas; type and time of storage of the extract and hair color. 31 adult animals had been used, being 25 males and 6 females, of the poodle breeds proceeding from particular kennels. The hair was cut with of scissors help or machine and keep in ambient temperature, together with of the sample of blood. The extraction protocols added 3mL of methanol as solvent for 2 or 48 hours, the extracts were dried in compressed air, added in assay buffer and stored in the refrigerator or to freezer for up to 30 days. The concentrations had been determined by radioimmunoassay (RIA). The statistical tests were performed using the computer program Statistical Analysis System (SAS). The results had shown that it is possible to determine the concentrations of testosterone in dogs hair. The two protocols of extraction of testosterone in the hair had been demonstrated efficient, however as it presents greater hormonal recovery of what the first one. The sex has difference significant statistics in accordance with testosterone concentrations in the hair: between females and intact males (p=0,0074) and between females and males (castrated and intact) (p=0,0042). It does not have difference between females and castrated males (p=0,3610). It does not have significant difference of the concentrations of testosterone in the hair between intact or castrated male. It does not have difference significant statistics of the concentrations of testosterone in the hair in the sampling areas (head, body or members), therefore has positive correlation between these areas. The hair color does not have significant difference with concentrations of testosterone in the coat (white, gray, brown and black). It does not have difference significant statistics of the concentrations of testosterone in the storage of the extract added in assay buffer for up to 30 days in the refrigerator or freezer.

Neste trabalho foi estudado o potencial da reação de telomerização do butadieno, utilizando o álcool metílico como reagente nuc1eofilico, catalisada por cic1ometalátos catiônicos de paládio, mostrado na figura i, na obtenção de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. (1 )tetrafluorborato de (N,N-dimetilbenzilamina-2-C-N)cic100ctadieno paládio (2)tetrafluorborato de (8-metilquinoleína-C-N)cic100ctadieno paládio figura i: Catalisadores cic1ometalatos catiônicos de paládio o estudo da natureza do catalisador, junto COlTI dados da literatura, nos possibilitou a determinação de uma proposta mecanística para os catalisadores estudados. o estudo dos efeitos dos parâmetros reacionais sobre a atividade e seletividade conduziu á determinação do melhor sistema catalítico para a reação de telomerização. A avaliação do comportamento catalítico foi realizado através da seletividade destes catalisadores na formação de telômeros com 2 e 4 unidades de butadieno. A obtenção de cadeias lineares, insaturadas e funcionalizadas de hidrocarbonetos, usados para a síntese de produtos naturais, especialmente em sínteses de química fina, incentivam o desenvolvimento de estudos nesse campo. / In this work we studied the the telomerization of butadiene with methanol catalyzed by cationic palladium cyclometallates (1) and (2) showed in figure i. Functionalized, insaturated and linear products were synthetized. figura i: Cationic palladium cyclometallates The catalytic behaviur was evaluated by the selectivity on telomers with 2 or 4 units ofbutadienes. A mechanism of telomerization reaction was proposed based on the results obained and on other mechanisms discussed in the literature. This kind of products used in the natural products synthesis and mainly in fine chemical support studies in this area.

Esta tese apresenta e discute os dados obtidos a partir de trabalho experimental projetado para avaliar comparativamente o desempenho de reatores desnitrificantes em batelada, tendo etanol, metanol e gás metano como doadores de elétrons. Os experimentos foram realizados em reatores em escala de bancada. Os ensaios com gás metano objetivaram verificar a efetividade deste sub-produto de reatores anaeróbios em substituir os doadores exógenos de elétrons comumente utilizados, tais como metanol e etanol. Para alcançar o objetivo principal deste trabalho, os parâmetros cinéticos de desnitrificação, para os doadores de elétrons ensaiados, foram determinados nas diferentes condições operacionais. Além disso, as alterações ocorridas na população microbiana, ao longo do período experimental, foram avaliadas em relação à diversidade microbiana, por meio de análises microscópicas (óptica, de fluorescência e eletrônica de varredura) e da técnica de Biologia Molecular de PCR/DGGE. A completa desnitrificação foi alcançada para todos os compostos testados, e o etanol foi o doador de elétrons mais eficiente para a desnitrificação. A melhor razão carbono-nitrogênio para a desnitrificação foi igual a 1,0. Contudo, este parâmetro foi encontrado ser inadequado para utilização no processo de desnitrificação, uma vez que não expressa a capacidade real do composto usado em doar elétrons. A desnitrificação com metano ocorreu tanto na presença como na ausência de oxigênio, embora a baixas velocidades quando comparado com os outros compostos. No entanto, a configuração do reator utilizado neste estudo não foi adequada para promover a efetiva dissolução do gás metano na fase líquida. Por essa razão, sugere-se o desenvolvimento de configurações de reatores apropriadas para minimizar as resistências à transferência de massa da fase gasosa para a líquida e também desta para a biomassa. / This thesis presents and discusses the data obtained from an experimental work designed to evaluate the comparative performance of denitrifying batch reactors utilizing ethanol, methanol and methane gas as electron donors. The experiments were carried out at using bench-scale reactors. The experiments using methane gas were meant to verify the effectiveness of such a by-product of anaerobic reactors instead of exogenous electron donors commonly used, such as methanol and ethanol. To achieve this main objective, the kinetic parameters of denitrification for the distinct electron donors assayed were determined in different operating conditions. Besides, the microbial population changes inside the reactors along the experimental time were evaluated in respect to the microbial diversity, by means of microscopy analysis (optical, fluorescent and electronic scanning) and the Molecular Biology technique, PCR/DGGE. Complete denitrification was achieved with all the compounds tested, and ethanol was the most effective electron donor for denitrification. The best carbon to nitrogen ratio for denitrification was 1.0. However, this parameter was found to be inadequate for using in denitrification process, since it does not express the real capacity of the compound used to donate electrons. Denitrification with methane occurred in the presence and also in the absence of oxygen, although at lower velocities compared to those with the other compounds. However, the reactor configuration utilized in this study was not adequate to promote the effective methane gas dissolution in the liquid phase. Therefore, it is suggested the development of appropriate reactor configurations to minimize mass transfer resistances from the gas to the liquid phase and also from that to the biomass.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-08-10T14:43:56Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-08-25T13:52:14Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-25T13:52:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoEletrocatalisadoresPtru.pdf: 2342308 bytes, checksum: 03dd98ab46ac9679181fff4f0340f1e3 (MD5) Previous issue date: 2016-01-25 / Eletrocatalisadores de PtRu, PtRuRh e PtRuPd suportados em carbono tem sido amplamente estudado para a eletro-oxidação de metanol e etanol. Dentre as diferentes possibilidades de preparo destes eletrocatalisadores está o método de redução por borohidreto de sódio. Para que a atividade catalítica seja otimizada, é necessário que o eletrocatalisador esteja distribuído uniformemente. Uma das possibilidades é o uso de sais precursores complexos, inclusive aqueles com ligante amina. O objetivo deste trabalho, foi verificar a influência da adição de uma solução de hidróxido de amônio (NH4OH) à solução dos precursores. Os eletrocatalisadores foram caracterizados fisicamente por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) e Difração de Raios-X (DRX). Para a caraterização eletroquímica, as técnicas de Voltametria Cíclica e Cronoamperometria foram utilizadas. Os resultados de EDX mostraram que as composições dos eletrocatalisadores ficaram muito próximas da composição nominal. O tamanho de cristalito e o parâmetro de rede obtidos por DRX apresentaram modificações com a alteração do método. Os resultados de MET mostram a distribuição mais homogênea de partículas nos eletrocatalisadores preparados com a adição de solução de NH4OH 4 mol.L-1 embora isto não seja determinante na atividade eletrocatalítica. Nos testes eletroquímicos, as correntes foram normalizadas pela carga de eletro-oxidação de uma monocamada de CO e pela atividade da massa de platina e desta forma comparadas. Os resultados de Voltametria Cíclica e Cronoamperometria mostraram diferentes atividades para a eletro-oxidação de metanol e etanol. Os resultados de DEMS para os eletrocatalisadores trimetálicos de PtRuRh e PtRuPd mostraram diferentes quantidades de produtos voláteis e desta forma foi possível estabelecer a ordem de atividade para estes eletrocatalisadores. / PtRu, PtRuRh and PtRuPd electrocatalysts supported on carbon has been widely studied for electro-oxidation of methanol and ethanol. Among different possibilities of preparing these electrocatalysts is the method of reducing with sodium borohydride. For the catalytic activity is optimized, it is necessary that the electrocatalyst is distributed evenly. One possibility is the use of complex precursor salts, including those with amine linker. In this work, we tried to assess the effect of adding an ammonium hydroxide solution (NH4OH) the solution of precursors. The electrocatalysts were characterized physically by Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy Dispersive X-ray (EDX) and X-ray diffraction (XRD). For the electrochemical characterization, the techniques of chronoamperometry and cyclic voltammetry were used. The results of EDX showed that the compositions of the electrocatalysts were very close to the nominal composition. The crystallite size and the lattice parameter obtained by XRD showed changes with the change of the method. The TEM results show a homogeneous distribution more particle on electrocatalysts preparations with the addition of NH4OH solution 4 mol L-1 although this is not be determinant in electrocatalytic activity. Nos electrochemical testicles, as chains were for standard electro-oxidation of CO and load monolayer for the mass activity and compared this way. The cyclic voltammetry and chronoamperometry results showed different activities paragraph an electro-oxidation of methanol and ethanol. The results of DEMS electrocatalysts trimetallic of PtRuRh and PtRuPd showed different amounts of products and volatile. This way possible and establish an activity order these electrocatalysts.

Neste trabalho apresenta-se a modelagem de chamas difusivas na forma de jato, para baixo número de Mach e elevado número de Damköhler. O modelo é baseado na solução das equações na forma flamelet para a parte química e na fração de mistura para o fluxo. Este modelo descreve bem o comportamento de chamas difusivas, exceto na sua extremidade (ponta), onde geralmente surgem instabilidades. Resultados numéricos são apresentados para uma cinética química de uma e multietapas, utilizando a técnica LES (Large-Eddy Simulation) com o modelo de Smagorinsky para a viscosidade turbulenta. A discretização das equações governantes é feita em diferenças finitas, com a aplicação da técnica TVD (Total Variation Diminishing). Além disso, apresentamse mecanismos reduzidos multietapas para o metano, o metanol e o etanol, visando obter resultados realistas. A modelagem de chamas de metanol e etanol diferencia-se da modelagem de chamas de metano por ocorrer uma mudança de fase antes da combustão. Modela-se o efeito global das gotas usando uma descrição Lagrangeana que é incorporada à descrição Euleriana do escoamento, via termos fonte. Testes numéricos foram realizados para chamas difusivas de metano, metanol e etanol, e os resultados estão em concordância com os dados encontrados na literatura. / This work presents a model for a jet diffusion flame, for low Mach and high Damköhler numbers. The model is based on the solution of the flamelet equations for the chemistry and on the mixture fraction for the flow. This model describes well the behavior of diffusion flames, except at the flame tip, where instabilities can often occur. Numerical results are presented for an one-step and multi-step chemical kinetic models, using the LES (Large-Eddy Simulation) technique with the Smagorinsky model for the turbulent viscosity. The discretization of the governing equations follows the finite difference method, with the application of the TVD (Total Variation Diminishing) technique. Besides, multi-step reduced mechanisms for the methane, the methanol and the ethanol are employed, obtaining realistic results. The flame modeling of methanol and ethanol differs from the modeling of methane flames because of a phase change occurs before the combustion. The droplets global effect is modeled based on a Lagrangian description, which is incorporated into the Eulerian description of the flow through source terms. Numerical tests were carried out for methane, methanol and ethanol diffusion flames, and the results compare well with data in the literature.

Eletrocatalisadores baseados em Pd/C, PdCu/C, PdNi/C e PdAg/C foram produzidos pelo método de micro-ondas para serem utilizados como cátodo na célula a combustível alcalina na ausência e presença de álcool. Este método se mostrou bastante efetivo para a produção dos materiais, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono e produziram eletrocatalisadores com tamanho de partícula em torno de 3,5 nm, de acordo com as análises de DRX e MET. A partir das voltametrias cíclicas observa-se que para os eletrocatalisadores de PdCu/C e PdNi/C quanto maior a quantidade de Cu ou Ni, respectivamente, maior a área ativa do material estudado. Análises de disco anel rotatório foram realizadas nos eletrocatalisadores demonstrando que, independente da composição estudada, a quantidade produzida de peróxido foi de no máximo 4%. Estes dados corroboram com as inclinação das retas nas análises de Koutecky-Levich, uma vez que em ambos os casos a RRO ocorre via 4 elétrons. Análises de estabilidade dos materiais demonstraram que todos eles mantiveram ou melhoraram seu desempenho diante da RRO, quando se compara os dados obtidos antes e depois de 1000 ciclos voltamétricos. Testes de tolerância ao metanol e etanol foram realizados em meia célula com todas as composições de eletrocatalisadores produzidos. Na presença tanto de metanol quanto de etanol as composições atômica de 50:50, para todos os materiais estudados, foram as que demonstraram menor influência da presença do álcool durante a varredura linear da RRO. Nas medidas realizadas em célula unitária, com relação à tolerância ao metanol durante a RRO, o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdAg/C 70:30 enquanto que na presença de etanol o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdNi/C 70:30. / Pd/C, PdCu/C, PdNi/C and PdAg/C electrocatalysts were produced by microwave method to be used as cathode in alkaline fuel cell in the absence and presence of alcohol. This method showed to be effective for the materials production, the particles exhibited good dispersion in carbon support and it produced electrocatalysts with a particle size of about 3.5 nm, according to XRD and TEM analysis. In cyclic voltammetry is observed that PdCu/C and PdNi/C electrocatalysts has higher active area with higher amount of Cu and Ni, respectively. Rotating ring disk analysis in the electrocatalysts showed that the amount of peroxide produced was at most 4%. This data is similar to Koutecky-Levich analysis, once for both the ORR occurs via 4 electrons. Materials stability analysis showed that they kept or improve performance in ORR, comparing the data before and after 1000 voltammetric cycles. Tolerance tests in methanol and ethanol were performed in a half cell in all electrocatalysts compositions. In presence of methanol and ethanol the compositions 50:50, to all materials studied, showed less influence in the presence of alcohol in ORR linear scan. In alkaline fuel cell PdAg/C 70:30 showed better performance for ORR in presence of methanol and PdNi/C 70:30 showed better performance for ORR in ethanol presence.