Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les électrodes modifiées avec cyclodextrines ayant des grandes performances analytiques représentent une alternative intéressante pour le développement de (bio)capteurs électrochimiques dans un domaine attractif de la recherche pour différentes applications, et notamment les analyses pharmaceutiques et biomédicales. Le but de cette étude a été de développer de nouvelles électrodes modifiées avec β-cyclodextrine pour des applications biomédicales et pharmaceutiques. L'influence de la β-cyclodextrine a été étudiée en solution et à la surface d’électrodes.L'influence de la β-cyclodextrine en solution aqueuse sur le comportement électrochimique de certaines substances pharmaceutiques (l’acide ascorbique, l'acide urique, la caféine, la théophylline, l'aminophylline et l'acétaminophène) a été étudiée en utilisant des méthodes électrochimiques et spectrales, mettant en évidence la formation de complexes d'inclusion.Diverses techniques ont été utilisées pour la modification des électrodes avec β-cyclodextrine: l'incorporation de la β-cyclodextrine dans la pâte de carbone et le piégeage dans des films polymères de polyéthylèneimine. Ces capteurs ont permis la détermination simultanée de l'acide ascorbique et de l'acide urique. Les électrodes modifiées ont été aussi appliquées pour le dosage de l'acide ascorbique dans deux produits pharmaceutiques et pour l’évaluation quantitative de l'acide ascorbique et de l'acide urique dans l’urine humaine avec de bonnes performances.Deux types de biocapteurs basés sur une nouvelle nanostructure de graphène ont été élaborés avec de l'oxyde réduit de graphène, de β-cyclodextrine et de tyrosinase en utilisant la méthode couche par couche et l’électropolymérisation. Les nouveaux nanocomposites ont été caractérisés par des techniques spectrales, microscopiques et électrochimiques. Les biocapteurs optimisés ont été appliquées avec succès pour la détermination du catéchol et de la dopamine dans des produits pharmaceutiques et des échantillons biologiques avec une bonne récupération.La solubilisation dans l'eau de certains nouveaux fluorophores (quatre nouvelles tétrazines) en utilisant la -cyclodextrine et de nanoparticules d'or modifiées avec β-cyclodextrine a été signalée. Les assemblages supramoléculaires redox ont été caractérisés dans l'eau par analyses électrochimiques et de fluorescence. L'immobilisation de tétrazines sur différents types d'électrodes modifiées par polypyrrole-cyclodextrine a été également réalisée et examinée par techniques électrochimiques, spectroscopiques et microscopiques.Une autre contribution originale est la combinaison de la lithographie avec de nanosphères utilisant des billes de latex avec différents diamètres (900 et 100 nm), avec l’électropolymérisation du monomère pyrrole-Ru(II). Des micro et nanostructures très organisées ont été réalisées en présentant de meilleures6propriétés pour le film photosensible de poly [Ru(II)-pyrrole]. Par ailleurs, le film de poly [Ru(II)-pyrrole] a été modifié avec d'autres types de dérivés de pyrrole qui présentent de propriétés de complexation utiles pour l’immobilisation des biomolécules à la surface de l'électrode. / The cyclodextrin modified electrodes with enhanced analytical performances represent an attractive promise for the future development of electrochemical (bio)sensors and remain a very active field of research for a wide range of applications in many areas, including pharmaceutical and biomedical analysis. The aim of this study was to develop novel cyclodextrin modified electrodes for pharmaceutical and biomedical applications. The β-cyclodextrin influence was investigated both in solution and immobilized at the electrode surface.The influence of β-cyclodextrin on the electrochemical behavior of some pharmaceuticals (ascorbic acid, uric acid, caffeine, theophylline, aminophylline, and acetaminophen) in aqueous solutions was studied by using electrochemical and spectral methods, which highlighted the inclusion complexes formation.Various techniques were used for the electrode modification with β-cyclodextrin, such as: the incorporation in carbon paste and the entrapment in polymeric films (polyethylenimine). These sensors allowed the simultaneous determination of ascorbic and uric acids. The modified electrodes were also applied for the dosage of ascorbic acid in two pharmaceutical products and for the ascorbic and uric acids quantification in human urine with good performances.Two types of biosensors based on a new nanostructured graphene framework were developed with reduced graphene oxide, β-cyclodextrin and tyrosinase by using either layer by layer method or electropolymerization. These new nanocomposites were characterized by spectral, microscopic and electrochemical techniques. The optimized biosensors were successfully applied for catechol and dopamine determination in pharmaceutical products, serum and urine samples with good recoveries.The solubilization in water of some new fluorophores (four new synthesized tetrazines) by using -cyclodextrin and gold nanoparticles modified with β-cyclodextrin was reported. The redox supramolecular assemblies were characterized in water by electrochemical and fluorescence measurements. The immobilization of tetrazines onto various types of electrodes modified with polypyrrole-cyclodextrin was also achieved and examined by electrochemical, microscopic and spectroscopic techniques.Another original contribution is the combination of nanosphere lithography by using latex beads with different diameters (900 and 100 nm), with the electropolymerization of a Ru(II)-pyrrole monomer. The achievement of highly organized micro and nanostructures showed enhanced features for the photosensitive electrogenerated poly-[RuII-pyrrole] films. Furthermore, poly-[RuII-pyrrole] film was modified with other types of pyrrole derivatives presenting complexation properties in order to immobilize biomolecules at the electrode surface.

Le principal objectif de cette thèse est de montrer le potentiel pour l’électronique organique de films moléculaires minces liés de façon covalente au substrat et déposés par greffage électro- chimique. Ces couches organiques de 5 à 100 nm d’épaisseur visent à proposer une alternative aux films minces organiques d’épaisseur supérieure à 100 nm et aux couches mono-moléculaires autoassemblées d’épaisseur comprise entre 1 et 5 nm.Ce travail a d’abord permis d’établir les conditions optimales de greffage de trois différents sels de diazonium : un dérivé de la tris-bipyridine fer (II), un sel de diazonium comportant une longue chaîne fluorée et un autre comportant une fonction thiol. En particulier, un contrôle fin de l’épaisseur des films est démontré sur des électrodes patternées micrométriques adaptées à la réalisation de dispositifs.L’électrogreffage de doubles couches est ensuite étudié. Il consiste à utiliser une électrode electrogreffée par des molécule électroactives, ici le dérivé de la tris-bipyridine fer (II), comme électrode de travail pour l’électrogreffage d’un second sel de diazonium. Cette technique permet de former des couches organiques d’épaisseur contrôlée par la première couche et présentant des fonctions terminales contrôlées par le choix du second composé (ici, fonctions thiols ou chaînes fluorées). L’intérêt de ces couches fonctionnelles est ensuite évalué dans des jonctions verticales métal-molécules-métal utilisant différents types d’électrodes supérieures : des électrodes imprimées à partir d’une solution de nanoparticules d’or, suivant un procédé élaboré dans cette thèse, et des électrodes fabriquées à partir de métaux évaporés sous vide. Enfin, des transistors à base de MoS2 utilisant 30 nm de ces couches greffées comme diélectrique de grille sont fabriqués et étudiés. Leurs performances (mobilité électronique de 46 cm2.(V.s)-1, rapport ION/IOFF de 9.107, etc.) confirment la qualité de ces isolants organiques électrogreffés. La méthode s’avère ainsi efficace et versatile pour la préparation de couches organiques robustes d’épaisseur contrôlée et aux propriétés de surface ajustables. / The main objective of this PhD thesis is to show the potential for organic electronics of molecular thin films covalently bounded and formed by electrochemical grafting. These 5 to 100 nm thick layers aim to propose an alternative to organic thin films of thickness above 100 nm and to self-assembled monolayers of thickness between 1 and 5 nm.This work first establishes the optimal electrografting conditions of three diazonium salts : a derivative from the tris-bipyridine iron (II), a diazonium salt with a long fluorinated chain and another with a thiol function). In particular, a fine tuning of the thickness of the resulting layers is demonstrated on micrometric patterned electrodes.Double layer electrografting is then studied. It consists in using an electrode electrografted with electroactive molecules, here the tris-bipyridine iron (II) derivative, as a working electrode for the electrografting of a second diazonium salt. This technique allows the formation of organic double-layers of thickness controlled by the first layer and presenting terminal functions controlled by the choice of the second compound (here, thiol functions or fluorinated chains).The potential of these layers is then evaluated in vertical metal-molecules-metal junctions using various top electrodes : electrodes printed from an aqueous gold nanoparticle ink through a method developed in this thesis, and electrodes made by metal evaporation in vacuum. To conclude, field-effect transistors based on MoS2 using these electrografted thin layers as gate-dielectric are fabricated and studied. Their performances (electronic mobility of 46 cm2.(V.s)-1, ION/IOFF ratio of 9.107,etc.) confirm the quality of these organic electrografted insulators. The method is thus efficient and versatile for the preparation of robust organic layers with adjustable surface properties and thickness.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l'insertion d'ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques d'analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l'intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu.

Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l'électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l'intercalation d'ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s'agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l'empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d'une intercroissance NaCl / delafossite au sein d'une même structure lamellaire.

L'essor des biocapteurs électrochimiques n'est plus à démontrer. Véritables outils d'analyse, ces dispositifs tendent à se miniaturiser afin de répondre aux spécifications actuelles: faibles volumes, temps d'analyse réduit, portabilité, et profitent des potentialités des microélectrodes: sensibilité accrue, capacité de mesure en milieux résistifs. Ce travail de thèse a été d'intégrer, à partir des techniques issues des microtechnologies "Silicium & Polymères", des dispositifs électrochimiques génériques et reproductibles à trois électrodes et de caractériser l'ensemble des matériaux utilisés. Les structures ainsi obtenues ont été conditionnées en vue de l'étude du stress oxydant à la surface de la peau. Elles ont été utilisées pour détecter l'acide ascorbique et l'acide urique, molécules impliquées dans le mécanisme de défense contre le stress oxydant. Les performances de ces dispositifs ont été évaluées dans des solutions modèles, par comparaison aux résultats obtenus avec des microélectrodes de fabrication manuelle traditionnelle et directement à la surface de la peau.

L'objectif de ces travaux de thèse concerne l'étude de l'apport de la chimie supramoléculaire à différents niveaux de la science membranaire. Lors de la première partie de nos travaux, nous avons étudié les capacités d'auto-organisation dynamique de molécules bolaformes. Des études de caractérisations ont permis de déterminer différentes structures, dont la formation de canaux ioniques ou aqueux pour certaines. Les capacités de transport de ces molécules auto-assemblés au sein de bicouches lipidiques a été déterminé. Une autre étude concerne l'utilisation d'un milieu hydrophobe, par des interactions supramoléculaire de type forces de Van der Waals, pour confiner de nouvelles fonctionnalisations dans des matériaux mésoporeux. Différents matériaux, dont les utilisations varient avec les molécules confinées, ont été obtenus et caractérisés par plusieurs méthodes d'analyses. Suite à ces résultats, nous avons spécifiquement étudié et optimisé l'utilisation de matériaux silicés électrodéposés sur la surface d'électrodes, puis fonctionnalisés par des chaînes alkyles, pour former des capteurs électrochimiques en étudiant le cas du fullerène. / The main objective of this study concerns the contribution of supramolecular chemistry at different level of membrane science. During the first part of our work, we have studied the dynamic self-organizing capacities of bolaform molecules. Different characterization techniques allowed us to define different structures, including ion or water channels for some of them. Transport capacities of those self-assembling molecules through lipid bilayers have been determined by several tests. Another study is about the use of a hydrophobic environment, by supramolecular interactions such as Van der Waals forces, to confine new functionalization inside mesoporous materials. Different materials, which use is determined by the confined molecules, have been obtained and characterized by several analysis methods. Furthermore, we have studied and optimized the use of electrodeposited silice materials on electrodes surface, then functionalized by alkyl groups, to form electrochemical captors by studying specifically the fullerene case.

Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest. / Les pyrroles sont une classe de molécules que l'on trouve dans divers produits naturels ainsi que dans la composition chimique de certains médicaments en raison de leurs propriétés biologiques intéressantes. Le Lipitor, la Tolmetin et l'Amtolmetin sont des exemples de médicaments à base de pyrroles 1,2,5 substitués dont les activités biologiques ont été certifiées. Les pyrroles sont aussi utilisés comme précurseurs de polymères, oligomères et dendrimères semi-conducteurs nécessaires à la synthèse de certains matériaux électroluminescents, tels que les diodes organiques électroluminescentes, les transistors à effets de champ et les cellules organiques photovoltaïques. Nous nous sommes intéressés à ces polymères conjugués à base de pyrroles en raison de leurs qualités de bons conducteurs, de leurs propriétés optiques et électrochimiques que leur confère la délocalisation des électrons le long de leurs chaines carbonées. L'objectif général des travaux présentés dans ce mémoire est de synthétiser de nouvelles molécules à base de pyrroles pouvant éventuellement servir de précurseurs à la synthèse de dendrimères conjugués ainsi qu'à la synthèse de molécules thérapeutiques. Une étude de leurs propriétés électroniques et électrochimiques sera effectuée afin de déterminer leur potentiel pour la fabrication de matériaux électroluminescents. Dans un premier temps, la synthèse des analogues du 1,3,5-benzènetripyrrole a été faite en trois étapes à partir du 1,3,5-benzènetricarboxylate de triméthyle. Celui-ci a été converti en premier lieu en 1,3,5-benzènetricétone-γ,δ-insaturée lors d'une réaction de Grignard catalysée par le cyanure de cuivre. Ce dernier composé fut oxydé lors de la seconde étape en 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzène selon un protocole modifié de la réaction de Tsuji-Wacker. Enfin, la réaction de condensation de Paal-Knorr du 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzène de l'étape précédente mène au 1,3,5-benzènetripyrrole N-substitué selon l'amine utilisée pour la condensation, avec des rendements entre 44 et 60%. La réaction incomplète du bromure de vinylmagnésium avec le 1,3,5-benzènetricarboxylate de triméthyle mène au méthyl-3,5-di-(pent-4-énoyl)benzoate, qui a été converti en méthyl-3,5-dipyrrolylbenzoate suite à la réaction de Tsuji-Wacker et de Paal-Knorr avec des rendements entre 30 et 60%. L'étude des propriétés photochimiques et électrochimiques des tripyrroles et des bipyrroles a été faite en collaboration avec le groupe de recherche du professeur William Skene. Les résultats obtenus démontrèrent que ces pyrroles auraient un potentiel pour la synthèse de dendrimères conjugués servant à la fabrication de matériaux électroluminescents. Suite à ces résultats encourageants, la synthèse du 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane a aussi été réalisée. Celui-ci a été synthétisé à partir de l’ester méthylique de l’acide 3-tert-butoxycarbonylaminopropionique qui a été converti en sa cétone homoallylique correspondante, puis oxydée en N-Boc-3,6-dioxoheptylcarbamate. La condensation de Paal-Knorr de ce dernier composé avec le sel d'hydrochlorure 7-aminoheptane-2,5-dione mène au 6,12-diméthyle-1,5-dipyrrolediazocane avec un rendement de 17%. En somme, la recherche effectuée a permis la synthèse et la caractérisation de six nouvelles molécules ayant des propriétés photochimiques et électrochimiques intéressantes pour la synthèse de polymères et dendrimères conjugués. Ainsi que la synthèse d'un diazacycle, qui de part sa structure pourrait servir de précurseur à la synthèse de molécules thérapeutiques.

Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées / In this work, we show the relevance of Raman spectroscopy as a useful technique to investigate the local changes induced by the electrochemical reaction of intercalation/deintercalation of lithium in positive electrode materials for rechargeable lithium ion batteries.Raman investigations concern three types of high voltage cathode materials (4-5Volts) which are layered LiCoO2 and cubic LiMn2O4 and LiNi0.4Mn1.6O4.During electrochemical deintercalation of LiCoO2, we show the existence of a two phase region where the initial hexagonal phase coexist with a second hexagonal phase with a 3% expansion of the lattice parameter indicating a weakening of the Co-O bond in the Li1-xCoO2 material.On the other hand, a new assignment of LiMn2O4 Raman spectrum was proposed. During the charge in the 4V region, a three region phase (initial LiMn2O4 phase, intermediary phase and poor lithium phase) was described using Raman spectroscopy. RX measurements can not detect this intermediary phase. Lithiated phase Raman signature shows a specific local order: Fd3m for extreme phases and F43m for partially lithiated phase. A rich Raman band spectrum is attributed to this later phase in coherence with literature calculations. Structural changes reversibility is demonstrated. Identification of this intermediary phase as a major component of a cycled electrode, underline the incomplete reduction and explain the important loss of capacity observed during cycling. Raman study of LiMn2O4 electrochemical insertion in the 3V region, has demonstrated for the first time a progressive formation of tetragonal Li2Mn2O4 phase, which is in coexistence with initial cubic phase and is pure at the end of discharge. Structural transition reversibility was also demonstrated.In the case of LiNi0.4Mn1.6O4, the assignment of the Raman spectrum of LiNi0.4Mn1.6O4 is provided for the first time. DRX study in function of the state of charge and discharge, exhibit cubic structure conservation with moderate lattice parameters variations. The Raman spectrum of the spinel oxide exhibits drastic spectral changes during Li extraction. These changes have been directly related to the Mn and Ni oxidation states in the cathode material under operation. It comes out that electrochemical reactions of LiNi0.4Mn1.6O4 are reversible and based on three redox couples of Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+, and Ni3+/Ni4+. An original and concrete Raman spectroscopy application is the study of self discharge mechanism of completely charged LiNi0.4Mn1.6O4. Raman spectra evolution exhibits a quantitative Ni4+ reduction during the first hours, and then a slower Ni3+ reduction process. Finally, LiNi0.4Mn1.6O4 lithium insertion has been explored for the first time using Raman spectroscopy, and a tetragonal Li2Ni0.4Mn1.6O4 phase has been identified.The originality of this work is the important number of experimental Raman data of 4V electrode materials. New assignment of initial compound has been proposed and original vibrationnal data of compound during charge/discharge has been presented. These Raman data has permitted to propose a quantitative explanation which must be completed with ab initio calculations to simulate vibrationnal modes frequencies/ intensities

D’après les données de l’agence International de Prévention de la Cécité, 253 millions de personnes souffrent de pathologies visuelles dans le monde. Il existe des pathologies affectant les photorécepteurs de la rétine causant des millions de déficients visuels sans traitement efficace disponible. Les implants rétiniens ont déjà montré sa capacité pour stimuler de façon électrique les cellules rémanentes de la rétine grâce à un réseau de micro-électrodes de façon à obtenir une réponse neuronale puis une perception visuelle. Ces travaux de thèse en lien avec les implants rétiniens porteront sur deux aspects principaux concernant de nouvelles configurations de micro-électrodes et une analyse comparative des matériaux constitutifs des électrodes avec des tests en vieillissement long terme. Pour le premier aspect, de nouvelles géométries d’électrodes ont été développées en différentes phases : en commencent par une modélisation par éléments finis de la micro-électrode, suivi par la micro fabrication des prototypes et les expériences in-vivo. Pour l’étude du vieillissement des matériaux constitutifs des micro-électrodes, un banc de caractérisation a été développé pour reproduire les conditions de pH, T et stimulation électrique d’un implant réel. Le banc nous permet aussi d’étudier l’évolution de façon comparative des caractéristiques des différents matériaux grâce à la mesure de son impédance électrochimique / Regarding to data provided by the International Agency for Prevention of Blindness, 253 million people suffer some kind of visual impairment around the world. There is a group of diseases that affect the photoreceptors causing millions of impairment cases around the world that do not have an efficacious treatment. Retinal prostheses have proved to electrically stimulate the remaining cells of the retina by means of implantable microelectrode arrays to elicit their response and therefore visual perception. This PhD work tries to study two aspects of these devices: first, new electrode geometries that stimulate the cells in a more efficient manner; and second, the ageing of the different material used for the fabrication of the microelectrodes. For the first aspect new electrode geometries have been developed based on the state of the art. This development has been divided in different phases beginning with a FEM modeling of the electrode, followed by the microfabrication of the structures and their test in-vivo. In order to study the ageing of the microelectrode materials, a characterization bench that reproduces the conditions that an implant has to face during its implantation has been developed. This bench allows us to study in a comparative manner the evolution of the characteristics of the different materials thanks to the measurement of their electrochemical impedance