En el presente trabajo de tesis se exponen los resultados obtenidos en el diseño y la caracterización de dos tipos de sensores químicos en estado sólido; así como su aplicación en el reconocimiento o determinación de especies químicas de interés. En la primera parte se expone el diseño y la caracterización de tres tipos de lenguas electrónicas. Un primer dispositivo se prepara para realizar análisis cualitativos y cuantitativos de disoluciones salinas y aguas minerales, utilizando como método de medición la potenciometría. Dicho dispositivo se compone de cinco electrodos de trabajo metálicos (oro, plata, platino, cobre y cinc) encapsulados en un cilindro de acero inoxidable. Se verifica la capacidad de diferenciación del dispositivo sobre muestras de diferente composición aniónica, como por ejemplo, disoluciones salinas preparadas en el laboratorio y aguas minerales comerciales. Se analiza además la capacidad de predecir los niveles aniónicos en las muestras, resultando buena para las determinaciones de cloruros y moderadas para el sulfato y bicarbonato. Un segundo dispositivo se utiliza en la predicción de bisulfitos en muestras de vinos mediante voltametría de pulsos. El dispositivo se compone de cuatro electrodos de trabajo (oro, platino, acero inoxidable y rodio) encapsulados en un cilindro de acero inoxidable utilizado como electrodo de seudoreferencia/auxiliar. Se realiza además un diseño experimental que incluye el análisis no solo de bisulfitos sino también de ácido ascórbico e histamina. Se realizan experimentos de calibración del sistema y de validación de los modelos de predicción creados. Los resultados de la calibración muestran una capacidad predictiva muy buena hacia el bisulfito, y aceptable hacia el ácido ascórbico y la histamina. En la validación se detecta una disminución de la capacidad predictiva hacia todas las especies, causada por un efecto matriz. La tercera Lengua Electrónica incluye la utilización simultánea de dos metodologías ......... / Labrador Montero, RH. (2009). Diseño y caracterización de sensores químicos en estado sólido. Aplicación de modelos teóricos para el estudio de interferencias [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4601 / Palancia

Beta-titanium alloys for use as biomaterials are very interesting from the perspective of obtaining a reduction of the elastic modulus, which together with good mechanical properties, avoid the problems of stress shielding that, induce bone reabsorption. The obtaining process of these alloys is complex because the refractory elements that are normally used to stabilize the beta phase (Nb, Ta, Mo). Powder metallurgy is a relatively simple technology that allows the design of custom alloys, presenting ease in alloy modification, but this technique also presents some disadvantages, such as porosity, lack of diffusion or lack of grain size and phase transformation control. This thesis proposes the development of new alloys using conventional powder metallurgy techniques. The main objective is the study of the effect of the iron content on a Ti35Nb10Ta alloy (% wt.) on the beta phase stability and the final properties obtained, when the alloys are obtained by powder metallurgical techniques. The effect of small iron additions on porosity, microstructure and mechanical properties has been evaluated. It is also studied the behavior of these alloys in corrosion and the possibility of applying severe plastic deformation (SPD) to powder metallurgic beta alloys, as a means of microstructural control and improvement of mechanical properties. For the microstructural study, optical microscopy has been used to evaluate the porosity, and electron microscopy, both scanning (SEM) and transmission (TEM), to determine the phase distribution and the interaction between them. The orientation of the crystals is determined by electron backscatter diffraction (EBSD) and by automatic crystal orientation measurements (ACOM) in transmission electron microscopy when the nanometric characterization of the phases is required after the application of severe plastic deformation that has been performed by high-pressure torsion (HPT). The mechanical properties are determined by bending, compression and hardness tests. The elastic modulus, which can be estimated in the bending and compression tests, has been determined by nanoindentation and by ultrasounds. The corrosion resistance of the developed alloys, and therefore the effect of the iron addition on the Ti35Nb10Ta base alloy, has been performed by electrochemical corrosion tests with a three-electrode system using a simulated body fluid electrolyte (SBF). The results show that the iron produces an increase of the porosity that has a negative influence on the final mechanical properties. Complete stabilization of the beta phase is achieved, although there is an increase in grain size. The bending mechanical resistance decreases with the addition of iron, although it maintains the compression resistance. However, in spite of the greater stabilization of the beta phase, the addition of iron produces an increase in the elastic modulus of the studied alloys. The corrosion resistance is similar for all alloys studied, showing little influence with the variation of the iron content of the alloy. Finally, it has been possible to obtain a nanostructured material with the application of SPD by high-pressure torsion with different iron contents, which involves a smaller grain size and an increase of the mechanical properties with a smaller elastic modulus, which is very promising for future researches. / Las aleaciones de titanio beta para su uso como biomateriales resulta muy interesante desde la perspectiva de obtener una disminución del módulo elástico que, junto con unas buenas propiedades mecánicas, evite los problemas de apantallamiento de tensiones que inducen la reabsorción ósea. La obtención de estas aleaciones es compleja debido a que los elementos que normalmente se utilizan para estabilizar la fase beta (Nb, Ta, Mo) son refractarios. La pulvimetalurgia es una tecnología relativamente sencilla que permite el diseño de aleaciones a medida, presentando facilidad en la modificación de la aleación, pero esta técnica también presenta algunos inconvenientes, como la porosidad, falta de difusión o falta de control en el tamaño de grano y la transformación de fases. En esta tesis se propone el desarrollo de nuevas aleaciones mediante técnicas convencionales de pulvimetalurgia. Siendo el objetivo principal el estudio del efecto del contenido de hierro en una aleación Ti35Nb10Ta (% en peso) en la estabilidad de la fase beta y las propiedades finales obtenidas, cuando las aleaciones se obtienen mediante técnicas pulvimetalúrgicas. Se ha evaluado el efecto de pequeñas adiciones de hierro en la porosidad, microestructura y propiedades mecánicas. También se estudia el comportamiento de estas aleaciones respecto a la corrosión y la posibilidad de aplicar deformación plástica severa (SPD, Severe Plastic Deformation) a aleaciones beta de origen pulvimetalúrgico, como medio de control microestructural y para mejora de las propiedades mecánicas. Para el estudio microestructural se ha utilizado microscopía óptica, para evaluar la porosidad, y electrónica, tanto de barrido (SEM) como de transmisión (TEM), para determinar la distribución de las fases y la interacción entre ellas. La determinación de la orientación de los cristales se realiza mediante difracción de electrones retrodispersados (EBSD, Electron Backscatter Diffraction) y mediante un sistema automático de medida de la orientación cristalina (ACOM, Automatic Crystal Orientation Measurements) en Microscopía electrónica de transmisión cuando se requiere la caracterización nanométrica de las fases tras la aplicación de deformación plástica severa que se ha realizado mediante torsión a alta presión (HPT, High-Pressure Torsion). Las propiedades mecánicas se determinan mediante ensayos de flexión, y compresión, así como la determinación de la dureza. El módulo elástico, que puede estimarse en los ensayos de flexión y compresión, se ha determinado por nanoindentación y mediante ultrasonidos. La resistencia frente a la corrosión de las aleaciones desarrolladas, y por tanto el efecto de la adición de hierro en la aleación base Ti35Nb10Ta, se ha realizado mediante ensayos de corrosión electroquímica, con un sistema de tres electrodos, utilizando un electrolito de fluido corporal simulado (SBF, Simulated Body Fluid). Los resultados obtenidos muestran que el efecto del hierro produce un incremento de la porosidad que presenta una influencia negativa en las propiedades mecánicas finales. Se consigue una estabilización completa de la fase beta, aunque también se produce un incremento del tamaño de grano. La resistencia mecánica a flexión disminuye con la adición de hierro, aunque mantiene la resistencia en compresión. Sin embargo, pese a la mayor estabilización de la fase beta, la adición de hierro produce un incremento en el módulo de elasticidad de las aleaciones estudiadas. La resistencia a la corrosión es semejante para todas las aleaciones estudiadas, mostrando poca influencia con la variación del contenido de hierro de la aleación. Finalmente, se ha conseguido obtener una nanoestructuración del material con la aplicación de SPD mediante la técnica de torsión a alta presión con diferentes contenidos de hierro, que implica un menor tamaño de grano y un aumento de las propiedades mecánicas con un menor m / Els aliatges de titani beta per a utilitzar-los com biomaterials resulta molt interessant des de la perspectiva d'obtindre una disminució del mòdul d'elasticitat que, juntament amb unes bones propietats mecàniques, evite els problemes d'apantallament de tensions que indueixen la reabsorció òssia. L'obtenció d'aquests aliatges és complexa degut a que els elements que normalment s'utilitzen per estabilitzar la fase beta (Nb, Ta, Mo) son refractaris. La pulvimetal¿lúrgia és es una tecnologia relativament senzilla que permet el disseny d'aliatges a mesura, presentant la facilitat de modificació de l'aliatge, però aquesta tècnica també presenta alguns inconvenients, com la porositat, falta de difusió o falta de control en el tamany del gra i la transformació de les fases. En aquesta tesi es proposa el desenvolupament de nous aliatges mitjançant tècniques convencionals de pulvimetal¿lúrgia. Sent l'objectiu principal l'estudi de l'efecte del contingut de ferro en un aliatge Ti35Nb10Ta (% en pes) en l'estabilitat de la fase beta i les propietats finals obtingudes, quan els aliatges s'obtenen mitjançant tècniques pulvimetal¿lúrgiques. S'ha avaluat l'efecte de xicotetes addicions de ferro en la porositat, microestructura i propietats mecàniques. També s'estudia el comportament d'aquests aliatges front a la corrosió i la possibilitat d'aplicar deformació plàstica severa (SPD, Severe Plastic Deformation) a aliatges beta d'origen pulvimetal¿lúrgic, com mitjà de control microestructural i per millorar les propietats mecàniques. Per a l'estudi microestructural s'ha utilitzat microscòpia òptica, per avaluar la porositat, i electrònica, tant d'escombratge (SEM, Scanning Electron Microscope) com de transmissió (TEM, Transmision Electron Microscope), per a determinar la distribució de les fases y la interacció entre elles. La determinació de l'orientació dels cristalls es realitza mitjançant difracció d'electrons retrodispersats (EBSD, Electron Backscatter Diffraction) i mitjançant un sistema automàtic de mesura de l'orientació cristal¿lina (ACOM, Automatic Crystal Orientation Measurements) en microscòpia electrònica de transmissió quan es requereix la caracterització nanomètrica de les fases després de l'aplicació de deformació plàstica severa que s'ha realitzat mitjançant torsió a alta pressió (HPT, High-Pressure Torsion). Les propietats mecàniques es determinen amb assajos de flexió, compressió i durea. El mòdul elàstic, que pot estimar-se amb els assajos de flexió i compressió, s'ha determinat per nanoindentació i mitjançant ultrasons. La resistència front a la corrosió dels aliatges desenvolupats, i per tant l'efecte de l'addició de ferro en l'aliatge base Ti35Nb10Ta, s'ha realitzat mitjançant assajos de corrosió electroquímica, amb un sistema de tres elèctrodes, utilitzant un electròlit de fluid corporal simulat (SBF, Simulated Body Fluid). Els resultats obtinguts mostren que l'efecte del ferro produeix un increment de la porositat que presenta una influència negativa en les propietats mecàniques finals. S'aconsegueix una estabilització completa de la fase beta, encara que també es produeix un increment del tamany del gra. La resistència mecànica a flexió disminueix amb l'addició de ferro, encara que manté la resistència a compressió. No obstant açò, malgrat la major estabilització de la fase beta, l'addició de ferro produeix un increment en el mòdul d'elasticitat dels aliatges estudiats. La resistència a la corrosió es semblant per a tots els aliatges estudiats, mostrant poca influència amb la variació del contingut de ferro de l'aliatge. Finalment, s'ha aconseguit obtenir una nanoestructuració del material amb l'aplicació de SPD mitjançant torsió a alta pressió amb diferents continguts de ferro, que implica una menor grandària de gra i un augment de les propietats mecàniques amb un menor mòdul d'elasticitat, la qual cosa resulta molt p / Amigó Mata, A. (2017). Influencia de las adiciones de Fe en las aleaciones de Ti-Nb-Ta obtenidas mediante tecnología de polvos, para aplicaciones biomédicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/80618 / TESIS

Nowadays Food Industry has become in one of the most important around the world, but not only due to the contribution to the development of the economy and the international markets or the work place generation, but also because is the industry which manages a first necessity product for the human being. The development of new technologies, publishing of new findings, implementation of new methods at the food industry, demands faster processes, more accurate methods and techniques, versatile and if possible with no need to be operated by qualified personnel, which can be employed in more important tasks. Is for this reason that even fields of science which are not related to the nature of our area of knowledge are employed, allowing to us a synergic work, in this sense, at the present Doctoral Thesis, It has been proposed as a general objective to study the application of voltammetric electronic language in the characterization of foods in a liquid state. It was developed in four chapters; a beginning where the influence of the potential amplitude on a pulse sequence was evaluated, applied to the measurement of the total antioxidant capacity of aliso extracts. A second where the capacity of the voltammetric electronic tongue to distinguish between four basic flavours was evaluated, besides coffee and fruit samples. A third study where the capacity of the electronic tongue was tested as a tool to pre characterize different coffee samples coming from Colombia, and compared with physic chemical and organoleptic analysis, and a last study where the electronic tongues were employed to analyze alteration on orange juices at early states, produced by sporulated bacteria. All the essays were done through an equipment designed and developed by the IDM of the Polytechnic University of Valencia and which includes a software, a potentiostat, and a 3 electrode configuration (a reference electrode, a counter electrode and a working electrode that could be of Ir, Rh, Pt, Au, Ag, Co, Cu o Ni depending of the configuration of the equipment), The pulse setting configuration employed was different in some cases according to the data which was looked for The results obtained have been satisfactory allowing us to apply the voltammetric electronic tongue equipment in the characterization of liquid foods. Thus, the antioxidant capacity of aliso samples was evaluated. Fruit samples such as camu camu and kiwi and coffee samples were characterized based on their main sensory attributes. It was also applied in the characterization of samples of coffee from Colombia and the equipment was able to detect the development of bacteria sporulated in pasteurized juices. / En la actualidad la industria alimentaria se ha convertido en una de las más importantes del mundo, pero no solamente debido a la generación de empleos ni a la contribución del desarrollo de la economía y los mercados internacionales, sino porque es la industria gestora de un producto de primera necesidad para el ser humano. El Desarrollo de nuevas tecnologías, la publicación de nuevos hallazgos, implementación de nuevos métodos en la industria alimentaria exigen procesos más rápidos, métodos y técnicas de análisis más precisas, versátiles y que en lo posible no demanden de mano de obra especializada que puede ser empleada en tareas más importantes. Es por ello que se implican campos de la ciencia que pese a no estar directamente relacionada con la naturaleza de nuestra área del conocimiento, nos permite trabajar en sinergia, en este sentido, en la presente tesis Doctoral se ha planteado como objetivo general estudiar la aplicación de la Lengua electrónica voltamétrica en la caracterización de alimentos en estado líquido. Su desarrollo se realizó por medio de cuatro apartados; Uno inicial en el que se evaluó la posible influencia de la amplitud del potencial en una secuencia de pulsos aplicada a la evaluación de la capacidad antioxidante total en extractos de aliso. Un segundo en el que se evaluó la capacidad de la lengua electrónica para su utilización en análisis sensorial, más concretamente como equipo capaz de ser usado en un cribado inicial de muestras, previamente a la evaluación por un panel de catas. Para ello se realizaron estudios sobre muestras de los 4 sabores básicos, así como sobre muestras de café y fruta. Un tercero en el que se evaluó la capacidad de la lengua electrónica voltamétrica como herramienta para una primera caracterización de cafés procedentes de Colombia y un cuarto capítulo en el que se evaluó la capacidad de la lengua electrónica voltametría de pulsos, para el control durante los primeros estadios, de la calidad de zumo de naranja pasteurizado en los que puede existir un riesgo de desarrollo de bacterias esporuladas. Los ensayos se realizaron a través de un equipo diseñado y desarrollado por el IDM de la Universidad Politécnica de Valencia y que consta de un software, un potenciostato y la configuración a 3 electrodos (un electrodo de referencia un contra electrodo y un electrodo de trabajo que podría ser de Ir, Rh, Pt, Au. Ah. Co, Cu o Ni), las configuraciones de pulsos empleadas fueron diferentes en algunos casos dependiendo de lo que se quería obtener Los resultados obtenidos han sido satisfactorios permitiéndonos aplicar el equipo de lengua electrónica voltamétrica en la caracterización de alimentos líquidos. Así se evaluó la capacidad antioxidante de muestras de aliso, se caracterizó, en base a sus principales atributos sensoriales, muestras de fruta como el camu camu y el kiwi y muestras de café. Además también se aplicó en la caracterización de muestras de café procedente de Colombia y se detectó el desarrollo de bacterias esporuladas en zumos pasteurizados. / En l'actualitat la indústria alimentària s'ha convertit en una de les més importants del món, però no sols degut a la generació d'ocupacions ni a la contribució del desenrotllament de l'economia i els mercats internacionals, sinó perquè és la indústria gestora d'un producte de primera necessitat per al ser humà. El Desenrotllament de noves tecnologies, la publicació de noves troballes, implementació de nous mètodes en la indústria alimentària exigixen processos més ràpids, mètodes i tècniques d'anàlisi més precises, versàtils i que en la mesura que es puga no demanden de mà d'obra especialitzada que pot ser empleada en tasques més importants. És per això que s'impliquen camps de la ciència que a pesar de no estar directament relacionada amb la naturalesa de la nostra àrea del coneixement, ens permet treballar en sinergia, en este sentit, en la present tesi Doctoral s'ha plantejat com a objectiu general estudiar l'aplicació de la Llengua electrònica voltamétrica en la caracterització d'aliments en estat líquid. El seu desenrotllament es va realitzar per mitjà de quatre estudis. Un inicial en què es va avaluar la possible influència de l'amplitud del potencial en una seqüència de polsos aplicada a l'avaluació de la capacitat antioxidant total en extractes de vern. Un segon en què es va avaluar la capacitat de la llengua electrònica per a la seua utilització en anàlisi sensorial, més concretament com a equip capaç de ser usat en un garbellament inicial de mostres, prèviament a l'avaluació per un panell de tastos. Per a això es van realitzar estudis sobre mostres dels 4 sabors bàsics, així com sobre mostres de café i fruita. Un tercer en què es va avaluar la capacitat de la llengua electrònica voltamétrica com a ferramenta per a una primera caracterització de cafés procedents de Colòmbia i un quart capítol en què es va avaluar la capacitat de la llengua electrònica voltametría de polsos, per al control durant els primers estadis, de la qualitat de suc de taronja pasteuritzat en els que pot existir un risc de desenrotllament de bacteris esporuladas. Els assajos es van realitzar a través d'un equip dissenyat i desenrotllat per l'IDM de la Universitat Politècnica de València i que consta d'un programari, un potenciostato i la configuració a 3 elèctrodes (un elèctrode de referència un contra elèctrode i un elèctrode de treball que podria ser d'Anar, Rh, Pt, Au. Ah. Co, Cu o Ni). Els resultats obtinguts han sigut satisfactoris podent-se aplicar en la caracterització d'aliments líquids. Així es va avaluar la capacitat antioxidant de mostres de vern, es va caracteritzar, basant-se en els seus principals atributs sensorials, mostres de fruita com el camu camu i el kiwi i mostres de café. A més també es va aplicar en la caracterització de mostres de café procedent de Colòmbia i es va detectar el desenrotllament de bacteris esporuladas en sucs pasteuritzats. / Fuentes Pérez, EM. (2017). Aplicación de la lengua electrónica voltamétrica a alimentos líquidos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90446 / TESIS

[ES] La presente tesis se enmarca en el ámbito del uso y almacenamiento de energías renovables. El objetivo es desarrollar los materiales y la tecnología necesaria para transformar los excedentes eléctricos derivados de fuentes renovables intermitentes (solar, eólica, etc.) en combustibles, principalmente en hidrógeno. Este tipo de procesos permitiría un uso más racional y descentralizado de fuentes renovables a través de su almacenamiento energético en forma de combustibles totalmente limpios y más fáciles de almacenar, transportar y de reconvertir en electricidad cuando sea requerido. Asimismo, este proceso permitiría utilizar grandes cantidades de CO2 contribuyendo a la reducción de gases de efecto invernadero. El sistema a desarrollar se basa en electrolizadores de alta temperatura (>600 °C) y alta presión de vapor (75% de H2O) compuestos principalmente por cerámicas protónicas (PCEC) con alta capacidad catalítica, concretamente el material electrolito BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). Se han propuesto diferentes materiales como electrodos para PCECs, que comprenden conductores mixtos iónicos-electrónicos como La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), así como materiales mayoritariamente electrónicos, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) y La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). Se estudió la naturaleza de las etapas limitantes de la velocidad de reacción del ánodo LSM/BCZY27 con el efecto de la pO2 y la pH2O. Además, se optimizó la velocidad de operación en el modo de electrólisis a alta presión de vapor al (1) ajustar su actividad catalítica a través de la infiltración del electrodo con nanopartículas catalíticas; y (2) la activación electroquímica de las especies en la superficie aplicando una corriente neta a través del electrodo. Los diferentes óxidos infiltrados produjeron el cambio de las propiedades electroquímicas del electrodo, siendo el catalizador Pr6O11-CeO2 el que consiguió disminuir resistencia de polarización (Rp) del electrodo LSM/BCZY27 60/40 % v/v sin infiltrar dando un mejor resultado. Para una mayor comprensión acerca de los principios de electrólisis y co-electrólisis para la operación en montajes PCEC, la celda asimétrica formada por el ánodo LSM/BCZY27 60/40 infiltrado con Pr6O11-CeO2 y un cátodo de Pt se caracterizó por medio de voltamperometría (curvas i-V) y medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en los modos de pila de combustible y electrolizador. Además, se realizaron experimentos de electrólisis y co-electrólisis a 700 °C con un 3 y un 7.5% de H2O donde se determinó la eficiencia farádica y se demostró el efecto positivo de la adición de CO2 en la resistencia de la celda. Finalmente, se mejoró el comportamiento electroquímico de los materiales LSCM/BCZY27 y LSM/BCZY27, activando el electrodo poroso con diferentes nanopartículas catalíticas, en atmósferas oxidantes y, especialmente, en reductoras (50% H2 y 9% CH4-10% H2) con un 3% de H2O. Los mejores resultados electroquímicos para todas las condiciones de operación se obtuvieron para los electrodos infiltrados con Pt/CeO2, siendo notablemente mejor para el compuesto LSM/BCZY27 pese a su inestabilidad redox. El electrodo LSCM/BCZY27 ofreció mejor estabilidad redox pero se comprobó que al realizar ciclos aire-hidrógeno a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera su valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrando que su degradación en condiciones reductoras no es irreversible. Por lo tanto, los resultados demostraron que la adición de nanopartículas de Pt/CeO2 en los electrodos que funcionan tanto como pila de combustible como electrolizador, son una ruta prometedora para mejorar el rendimiento de las celdas electroquímicas reversibles basadas en cerámicas protónicas (RePCEC). Además, podrían ser empleados en reacciones donde una reacción oxidativa es necesaria. / [CA] La present tesi s'emmarca en l'àmbit de l'ús i emmagatzematge d'energies renovables. L'objectiu és desenvolupar els materials i la tecnologia necessària per a transformar els excedents elèctrics derivats de fonts renovables intermitents (solar, eòlica, etc.) en combustibles, principalment en hidrogen. Aquest tipus de processos permetria un ús més racional i descentralitzat de fonts renovables a través del seu emmagatzematge energètic en forma de combustibles totalment nets i més fàcils d'emmagatzemar, transportar i de reconvertir en electricitat quan siga demandat. Així mateix, aquest procés permetria donar ús a grans quantitats de CO2 contribuint a la reducció de gasos d'efecte d'hivernacle. El sistema a desenvolupar es basa en electrolitzadors d'alta temperatura (>600 °C) i alta pressió de vapor (75% d'H2O) compostos principalment per ceràmiques protòniques (PCEC) amb alta capacitat catalítica, concretament el material electròlit BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). S'han proposat diferents materials com a elèctrodes per a PCECs, que comprenen conductors mixtos iònics-electrònics com La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), així com materials majoritàriament electrònics, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) i La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). Es va estudiar la naturalesa de les etapes limitants de la velocitat de reacció de l'ànode LSM/BCZY27 amb l'efecte de la pO2 i la pH2O. A més, es va optimitzar la velocitat d'operació en la manera d'electròlisi a alta pressió de vapor al (1) ajustar la seua activitat catalítica a través de la infiltració de l'elèctrode amb nanopartícules catalítiques; i (2) l'activació electroquímica de les espècies en la superfície aplicant un corrent net a través de l'elèctrode. Els diferents òxids infiltrats van produir el canvi de les propietats electroquímiques de l'elèctrode, sent el catalitzador Pr6O11-CeO2 el que va aconseguir disminuir la resistència de polarització (Rp) de l'elèctrode LSM/BCZY27 60/40% v/v sense infiltrar donant un millor resultat. Per a una major comprensió sobre els principis d'electròlisis i co-electròlisis per a l'operació en PCEC, la cel·la asimètrica formada per l'ànode LSM/BCZY27 60/40 infiltrat amb Pr6O11-CeO2 i un càtode de Pt es va caracteritzar per mitjà de voltamperometria (corbes i-V) i mesures d'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) en les maneres de pila de combustible i electrolitzador. A més, es van realitzar experiments d'electròlisis i co-electròlisis a 700 °C amb un 3 i un 7.5% d'H2O on es va determinar l'eficiència faràdica i es va demostrar l'efecte positiu de l'addició de CO2 en la resistència de la cel·la. Finalment, es va millorar el comportament electroquímic dels materials LSCM/BCZY27 i LSM/BCZY27, activant l'elèctrode porós amb diferents nanopartícules catalítiques, en atmosferes oxidants i, especialment, en reductores (50% H2 i 9% CH4-10% H2) amb un 3% d'H2O. Els millors resultats electroquímics per a totes les condicions d'operació es van obtenir per als elèctrodes infiltrats amb Pt/CeO2, sent notablement millor per al compost LSM/BCZY27 malgrat la seua inestabilitat redox. L'elèctrode LSCM/BCZY27 va oferir millor estabilitat redox però es va comprovar que en realitzar cicles aire-hidrogen a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera el seu valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrant que la seua degradació en condicions reductores no és irreversible. Per tant, els resultats van demostrar que l'addició de nanopartícules de Pt/CeO2 en els elèctrodes que funcionen tant com pila de combustible com electrolitzador, són una ruta prometedora per a millorar el rendiment de les cel·les reversibles basades en ceràmiques protòniques (RePCEC). Alhora, el elèctrodes podrien ser emprats en reaccions on una reacció oxidativa és necessària. / [EN] The present thesis is part of the field renewable energy use and storage. The objective is to develop new materials and the technology necessary to transform electrical surpluses derived from intermittent renewable sources (solar, wind, etc.) into fuels, mainly hydrogen. This type of process would allow a more rational and decentralized use of renewable sources through its energy storage in the form of totally clean fuels and easier to store, transport and convert into electricity when they are demanded. Likewise, this process would allow the use of large amounts of CO2, contributing to the reduction of greenhouse gases (GHG). The system to be developed is based on high temperature electrolyzers (>600 °C) and high steam pressure (75% H2O) composed mainly of proton ceramics (PCEC) with high catalytic capacity, specifically BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27) electrolyte material. Different materials have been proposed as electrodes for PCECs, including mixed ionic-electronic conductors such as La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), as well as mostly electronic materials, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) and La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM). The nature of the rate determining steps in the LSM/BCZY27 anode with the effect of pO2 and pH2O was investigated. In addition, the reaction rate was optimized in high steam pressure electrolysis mode by (1) adjusting its catalytic activity through the electrode infiltration with catalytic nanoparticles; and (2) electrochemical activation of surface species by applying a net current through the electrode. The different infiltrated oxides produced a change in the electrode electrochemical properties, with Pr6O11-CeO2 catalyst being able to decrease the LSM/BCZY27 60/40 % v/v backbone polarization resistance (Rp), showing the best electrochemical performance. For a better understanding of the electrolysis and co-electrolysis mode for operation in PCECs, a model electrolysis cell was assembled using LSM/BCZY27 60/40 infiltrated with Pr6O11-CeO2 as an anode and a porous Pt layer as a cathode. The cell was characterized by means of voltamperometry (i-V curves) and Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements (EIS) in both fuel cell and electrolysis mode. In addition, electrolysis and co-electrolysis experiments were performed at 700 °C with 3 and 7.5% H2O. The faradaic efficiency was determined and the positive effect of the addition of CO2 on cell resistance was demonstrated. Finally, the LSCM/BCZY27 and LSM/BCZY27 electrochemical performance was improved activating the porous electrode with different catalytic nanoparticles, in oxidizing and, especially, in reducing conditions (50% H2 and 9% CH4-10% H2) with 3% H2O. The best electrochemical performance was obtained for both electrodes infiltrated with Pt/CeO2 in all operating conditions, being better for the LSM/BCZY27 electrode despite its redox instability. The LSCM/BCZY27 electrode offered better redox stability but the LSM/BCZY27 composite recovers its initial Rp value when air-hydrogen cycles are performing at 700 °C, demonstrating that its degradation under reducing conditions is not irreversible. Therefore, the results showed that the addition of Pt/CeO2 catalytic nanoparticles in the electrodes that works in both fuel cell and electrolysis mode, are a promising route to improve the performance of reversible proton ceramic electrolyzer cells (RePCEC). In addition, both electrode infiltrated materials could be used in reactions where an oxidative reaction is necessary. / Bausá Martínez, N. (2020). Electrolizadores de alta temperatura basados en cerámicas protónicas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/147114 / TESIS

El aumento del consumo energético en los últimos años hace necesario el diseño de dispositivos para el almacenamiento y distribución de energía a mediana y gran escala. En este contexto las baterías recargables juegan un papel importante debido a que son dispositivos versátiles y con poco mantenimiento. Adicionalmente, con el uso de las baterías recargables se podría reducir el consumo de combustibles fósiles de manera considerable si, por ejemplo, encuentra su aplicación en vehículos eléctricos. En los últimos años, las baterías de ion litio han dominado el mercado de las baterías recargables debido a que son dispositivos que presentan elevada densidad de energía y de potencia. Sin embargo, dada la escasez de este metal y su elevado coste, el diseño de nuevas baterías basadas en litio, sobre todo a gran escala, resulta difícil y costoso. La presente tesis doctoral se centra en el diseño de nuevas baterías recargables basadas en sodio (como alternativa a las baterías basadas en litio), empleando nuevos electrolitos inorgánicos basados en amoníaco líquido. Las propiedades de estos amoniatos líquidos (elevada concentración en la sal de sodio y elevada conductividad específica), los hacen especialmente atractivos para el desarrollo de nuevas baterías de ion sodio y metal sodio. En lo que respecta a las baterías de metal sodio, se estudia el proceso de depósito y disolución de sodio metálico sobre sodio y sobre otros sustratos, prestando especial atención a la eficiencia culómbica asociada al proceso así como a la morfología y distribución de las partículas del sodio electrodepositado. En lo que refiere a las baterías de ion sodio, se estudian materiales de inserción basados en óxidos de metales de transición, analizándose cómo afecta la morfología de las partículas del electrodo de trabajo al proceso de inserción de sodio y, por consiguiente, a la capacidad específica del mismo. Finalmente, en la presente tesis doctoral se estudian dos compuestos orgánicos basados en una estructura tipo antraquinona como material activo en el electrodo positivo de la batería.

Esta tesis doctoral describe el desarrollo de un tratamiento electroquímico para las aguas de rechazo de una planta de Electrodialisis Reversible (EDR). El objetivo del tratamiento es la reducción de la alta concentración de nitratos de estas aguas, ya que las normativas de vertido se están volviendo cada día más estrictas con este parámetro. Para ello, se propone el uso de la desnitrificación electroquímica, la cual persigue la conversión total del nitrato en nitrógeno gas. Dado que las aguas también tienen un alto grado de dureza, lo cual puede ser problemático para la desnitrificación electroquímica, se propone el uso de la técnica de ablandamiento electroquímico en primer lugar. En esta tesis ambos métodos electroquímicos se desarrollan a escala laboratorio y se sientan las bases para un futuro escalado. Se proponen y prueban diversas innovaciones tras un análisis del estado del arte, con objeto de aumentar su eficiencia y rentabilidad. Las innovaciones para el proceso de ablandamiento electroquímico incluyen el uso de un cátodo tridimensional, el diseño de un práctico reactor electroquímico y un proceso de electrólisis pareada. En cuanto a la técnica de desnitrificación electroquímica, la principal innovación es el uso de combinaciones de Bi y Sn, las cuales no se han probado nunca para este proceso. Se preparan y prueban tanto electrodos nanoparticulados Bi-Sn como electrodos masivos de una aleación eutéctica de Bi-Sn. Se busca un efecto sinérgico entre los metales que mejore las propiedades del material respecto a los metales puros, tanto en actividad catalítica como en selectividad para la formación de N2. Durante el desarrollo del proceso, se investigan los diversos parámetros operacionales con el fin de obtener las mayores eficiencias y los menores consumos energéticos posibles. El proceso desarrollado y optimizado resulta prometedor para el tratamiento de las aguas de rechazo EDR.

En la presente tesis de maestría se reporta la preparación, caracterización y evaluación de electrodos de fieltro de grafito modificados con nanoaleaciones de Cu-Ag (NPs Cu- Ag), para su aplicación en procesos electro Fenton. El fieltro de grafito fue caracterizado mediante voltametría cíclica (VC), para evaluar su comportamiento electroquímico, encontrándose una mejor eficiencia al ser activado en un rango de voltaje de -2 a 2 V. Los electrodos activados fueron tratados mediante electro oxidación en presencia de HNO3 1 M y luego se caracterizaron mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). Los electrodos tratados fueron modificados mediante la deposición de NPs Ag, Cu y Cu-Ag, en medio ligeramente ácido, mediante el método de amperometría de pulso diferencial (DPA). La presencia de las NPs se confirmó mediante análisis por UV-vis de reflectancia difusa. El análisis estructural y morfológico se llevó a cabo mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopia electrónica de barrido (SEM). La evaluación de los electrodos en procesos Fenton se llevó a cabo mediante la determinación de la cantidad de H2O2 producida luego de 1 h de tratamiento, a valores de pH de 3, 7 y 10 y empleando voltajes de -1, -2 y -3 V. Se encontró que a voltajes entre -1 y -2 V, los electrodos modificados para la producción de H2O2 presentan una eficiencia por debajo de la de los electrodos tratados con HNO3, y que a -3 V, la eficiencia de los electrodos activados se multiplica solo por un factor 1,4 (40 %), mientras que la de los electrodos modificados se multiplica por factores entre 3 – 8,7, dependiendo de la relación Cu:Ag y del pH. Finalmente se determinó que es posible modificar el pH al cual se produce la máxima cantidad de H2O2, variando la proporción molar Cu:Ag. / In the present Master Degree thesis it is reported the preparation, characterization and evaluation of graphite felt electrodes modified with Cu-Ag nanoalloys (Cu-Ag NPs), for applications in Fenton processes. The graphite felt was characterized by cyclic voltammetry (CV) in order to study its electrochemical behaviour, and it was found that it yielded better efficiency when activated in a voltage range of -2 to 2 V. The activated electrodes were treated by electro oxidation in presence of HNO3 1 M and thereafter they were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The treated electrodes were modified by the deposition of Ag, Cu and Cu-Ag NPs in neutral media by means of the differential pulse amperometry method (DPA). The presence of those NPs was confirmed by diffuse reflectance UV-vis spectroscopy. The structural and morphological analysis was carried out by X-ray diffraction (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM). As for the production of H2O2 after 1 h of its electro-generation, at pH values of 3, 7 and 10, and using voltages of -1, -2 and 3 V, it was found that at voltages between -1 and -2 V, the efficiency for producing H2O2 was lower for the modified electrodes than for the electrodes treated by electro-oxidizing in HNO3; and that at -3 V, the efficiency of the treated electrodes is multiplied by a factor of 1,4 (40 %), while that of the modified electrodes is multiplied by factors between 3 – 8,7, depending on the Cu: Ag ratio and pH. Finally, it was determined that the pH value at which the maximum amount of H2O2 is produced can vary according to the molar ratio Cu:Ag in these NPs. / Tesis

In this work, an electro-Fenton system was manufactured for the degradation of aromatic-type contaminants in aqueous pollutants and the simultaneous generation of electrical energy. The system consisted in two chambers (anode and cathode) separated by a Nafion membrane. The electrical energy was generated by anodic oxidation of glucose catalyzed by gold. The cathode was made of graphite felt modified on its surface with magnetite nanoparticles (Fe3O4NPs/GFoxi). The magnetite nanoparticles were impregnated on graphite felt by means of a layer-by-layer self-assembled method that uses polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) as a polyelectrolyte. In the anodic chamber, a graphite felt surface modified with gold nanoparticles (AuNPs/GF) was used. The nanoparticles were deposited on the surface of this electrode by electrochemical deposition. The electro-Fenton system generated an average output power of 550 mW m-2, which served as a power supply for carry out pollutant degradation process. This system led to the degradation of 0.35 mmol L-1 of hydrogen potassium phthalate (model pollutant) attaining 73.7% of COD decay during 23 h of treatment at pH 3. / En este trabajo se fabricó un sistema electro-Fenton para la degradación de contaminantes de tipo aromático presentes en soluciones acuosas y la simultánea generación de energía eléctrica. El sistema consistió en dos compartimientos (ánodo y cátodo) separados por una membrana Nafion. La energía eléctrica fue generada por oxidación anódica de glucosa catalizada con oro. El cátodo se fabricó de fieltro de grafito modificado en su superficie con nanopartículas de magnetita (Fe3O4NPs/GFoxi). Las nanopartículas de magnetita se impregnaron sobre el fieltro de grafito mediante el método de autoensamblado capa por capa que emplea cloruro de polidialildimetilamonio (PDDA) como polielectrólito. En el compartimiento anódico, se utilizó fieltro de grafito modificado en su superficie con nanopartículas de oro (AuNPs/GF). Las nanopartículas de oro se depositaron sobre la superficie de este electrodo mediante deposición electrolítica. El sistema electro-Fenton generó una densidad de potencia de 550 mW m-2 que sirvió como fuente de alimentación para llevar a cabo el proceso de degradación de contaminantes. El sistema condujo a la degradación de 0.35 mmol L-1 de ftalato ácido de potasio (contaminante modelo). Se observó un porcentaje de decaimiento de DQO de 73.7 % durante 23h de tratamiento a pH 3. / Tesis

Impulsada por los problemas medioambientales, socioeconómicos y energéticos derivados del rápido crecimiento tecnológico, la búsqueda de alternativas energéticas eficientes y sostenibles se encuentra en el punto de mira de numerosos investigadores en las últimas décadas. El despliegue de dispositivos electroquímicos en el mercado energético actual resulta alentador hacia una economía de producción y almacenamiento de energía limpia y circular. No obstante, su implementación aún requiere de procesos de optimización en términos económicos y de rendimiento en cuanto a los electrocatalizadores empleados, normalmente basados en metales preciosos. En este sentido, la presente Tesis Doctoral se ha centrado en la necesidad de encontrar nuevas estrategias de preparación de electrocatalizadores competitivos en el campo de la electrocatálisis. En particular, se ha realizado un estudio fundamental basado en métodos electroquímicos para la modificación de la química superficial de materiales carbonosos nanoestructurados, basado en un enfoque experimental y complementado con estudios computacionales. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio preliminar sobre el crecimiento polimérico de especies derivadas de la polianilina (PANI) sustituida con grupos fosfónicos, tanto por métodos químicos convencionales de oxidación, como por métodos electroquímicos potenciodinámicos sobre un electrodo policristalino de platino. Se han estudiado monómeros de ANI sustituidos con grupos fosfónicos en posiciones orto- y para- con respecto al grupo amino, nombrados aquí como 2APPA y 4APPA, respectivamente. La copolimerización con ANI fue necesaria en ambos casos para lograr estructuras poliméricas estables, donde la posición del grupo fosfónico en el monómero, así como las condiciones de preparación, constituyen factores determinantes en las propiedades del material resultante. En este senitdo, el 2APPA da lugar a estructuras poliméricas más lineales, similares a la PANI, y con un mayor grado de fosfonación que aquellas a partir del 4APPA. Una vez adquiridos estos conocimientos, se aplicaron las técnicas electroquímicas para la incorporación controlada de especies funcionales de N y P, a partir del 2APPA y 4APPA, sobre la superficie de nanotubos de carbono con diferente estructura. En concreto, se han estudiado nanotubos de carbono de pared simple y doble, así como de tipo Herringbone (SW/DWCNTs y hCNTs, por sus siglas en inglés, respectivamente). Estos estudios revelaron la gran influencia de la naturaleza del electrodo en la interacción con el monómero y el crecimiento electroquímico de especies poliméricas. Los SW/DWCNTs favorecen la correcta adsorción de los monómeros mediante interacciones π–π y su crecimiento polimérico mediante reacciones radicalarias, mientras que los hCNTs promueven interacciones más estables con los monómeros y un alto grado de funcionalización, aunque el desarrollo polimérico se ve desfavorecido. Estos resultados también se pueden extrapolar a otras arquitecturas carbonosas, como aquellas preparados empleando zeolita como plantilla (ZTC, por sus siglas en inglés). Por otro lado, se ha indagado sobre el efecto de diferentes estructuras carbonosas, así como su modificación superficial, en su aplicación como soporte de catalizadores moleculares para reacciones electroquímicas de interés en el sector energético, como la reacción de reducción de oxígeno (ORR, por sus siglas en inglés) o la reacción de reducción de dióxido de carbono (CO2RR, por sus siglas en inglés). Con ello, se busca el desarrollo de materiales multifuncionales para su aplicación en sistemas de conversión de energía, como las pilas de combustible, y la transformación de gases de efecto invernadero, como el dióxido de carbono, en productos de valor añadido. Se han estudiado diferentes estructuras carbonosas nanoestructuradas que incluyen, además de los SW/DWCNTs y hCNTs, el CNovel, el Vulcan y el diamante dopado con boro en polvo (BDDP, por sus siglas en inglés). Asimismo, los SW/DWCNTs también se han analizado en configuración de "buckypaper" (BP). La incorporación electroquímica de funcionalidades de N y P sobre SW/DWCNTs y hCNTs se ha escalado a partir de los estudios previos donde se establecen las condiciones óptimas de modificación superficial. Finalmente, se concluye que la naturaleza de las ftalocianinas metálicas, como catalizadores moleculares, así como la modulación de su entorno electrónico e interacción con el soporte carbonoso, la estrategia de preparación del electrocatalizador o el ajuste de las condiciones de operación, son parámetros clave que deben optimizarse y seleccionarse adecuadamente para obtener las prestaciones requeridas según las necesidades industriales, en términos de rendimiento electrocatalítico, estabilidad y selectividad hacia el producto deseado.

En la presente tesis, se reporta la modificación de electrodos de fieltro de grafito formando micropartículas de plata sobre su superficie mediante un método no electroquímico. Para ello se utilizó nitrato de plata amoniacal a concentraciones de 0,03; 0,1 y 0,2 M y se empleó como solución reductora glucosa 0,03; 0,1 y 0,2 M, respectivamente. Los fieltros de grafito modificados fueron caracterizados mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y voltametría cíclica. Luego los fieltros fueron utilizados para generar peróxido de hidrógeno por electro-reducción del oxígeno en su superficie. Los fieltros modificados no mostraron una importante electroactividad para tal fin, a pesar de haber incrementado su área electroquímica tal como indican los voltamperogramas. Los fieltros modificados fueron utilizados para la degradación del para-nitrofenol por método electro- Fenton. / Tesis